Entwerfen von sauberen und zusammengesetzten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Materialien durch porosimetrische Charakterisierung

Hintergrund

Ein poröses Medium ist ein Material, das in seiner gesamten Matrix feine Poren enthält. Die Poren werden je nach ihrer Größe nach der IUPAC-Notation in Mikroporen (< 2 nm), Mesoporen (2–50 nm) und Makroporen (> 50 nm) eingeteilt. Carbon Nanotubes (CNTs), die als nanoskalige Fasermaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, sind als poröse Materialien vielversprechend [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 ,13]. CNTs besitzen hohe Aspektverhältnisse (Durchmesser ~ 1–100 nm, Länge von mehreren hundert Nanometern bis mehreren Millimetern) und bilden durch Van-der-Waals-Kraft Bündel aus mehreren bis mehreren zehn einzelnen Nanoröhren [14, 15]. Die CNT-Bündel verschränken sich zu CNT-Agglomeraten, sodass diese CNT-Strukturen Poren zwischen einzelnen CNTs und/oder CNT-Bündeln (Mikroporen, Mesoporen und Makroporen) aufbauen können. Basierend auf diesen porösen Strukturen weisen reine CNT-Materialien hervorragende Eigenschaften wie hohe spezifische Oberflächen, Adsorptionskapazität und Trennwirkung auf; außerdem lassen sie sich mit anderen Materialien zu Verbundwerkstoffen kombinieren. Vielversprechende CNT-Anwendungen sind Elektrodenmaterialien, Gas- und Flüssigkeitsfilter, Träger für funktionelle Mikropartikel, elastische leitfähige Materialien und Strukturmaterialien. Für diese Anwendungen können CNTs als poröse Materialien in Blattform wie Buckypaper [14], Bulkform oder Netzwerkstrukturen in Matrizen wie Gummi, Harz und Metall verwendet werden, wo die Schätzung und Kontrolle der Porenstrukturen wichtig sind. Die Kontrolle der von CNTs gebildeten Porenstrukturen führte zur Multifunktionalität reiner CNT-basierter Materialien und Komposite; Es war jedoch schwierig, die Korrelation zwischen den Porenstrukturen und ihren Funktionen zu untersuchen.

N₂ Die Adsorptionsmethode wurde bisher verwendet, um die Poren von CNT-Agglomeraten wie Buckypaper abzuschätzen [1,2,3,4,5,6,7, 9,10,11,12,13, 16]. Sowohl Mikroporen als auch Mesoporen mit einer Größe von < 50 nm können mit dieser Methode gemessen werden; Makroporen> 50 nm für CNT-Agglomerate liegen jedoch außerhalb des Messbereichs. Dementsprechend schlagen wir eine Porosimetrie vor, die Makroporen> 50 nm messen kann, um die Porengrößen abzuschätzen. Die Porosimetrie durch Quecksilberintrusion in Poren kann die Porengrößenverteilung (Porendurchmesser und -volumen) über einen weiten Bereich von mehreren Nanometern bis mehreren hundert Mikrometern (Mesoporen und Makroporen) messen. Die Porosimetrie nutzt eine große Oberflächenspannung von Quecksilber, wenn das flüssige Metall in die Poren eindringt, indem Druck auf ein poröses Material ausgeübt wird. Aus dem Druck und der eingedrungenen Quecksilbermenge wird dann die Porengrößenverteilung berechnet. Kohlenstoffmaterialien wurden zuvor durch Porosimetrie auf Kohlefaserstränge, Graphit und Aktivkohle untersucht. CNT-Agglomerate wurden jedoch nicht umfassend auf Porengrößen untersucht, die einige Nanometer bis mehrere Mikrometer umfassen [16,17,18,19].

Um die Nützlichkeit der auf Porosimetrie basierenden Methode für CNT-Agglomerate zu sehen, verwendeten wir (1) verschiedene Arten von CNT, (2) verschiedene Formen von CNT-Agglomeraten, (3) in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellte CNT-Dispersionen und (4) verschiedene Arten von Dispergierverfahren. Diese Parameter sind wichtig, um die Porengrößen von CNT-Agglomeraten zu kontrollieren. Zunächst wurden verschiedene CNTs (Super Growth single-walled carbon nanotube (SG SWNT), HiPco SWNT, CoMoCAT SWNT, Bayern multi-walled carbon nanotube (MWNT), dampfgezüchtete Kohlenstofffaser (VGCF)) mittels Hochdruck in Lösungsmittel dispergiert Strahlmühlenhomogenisator. Die resultierenden Suspensionen wurden filtriert, um Buckypapers zu erhalten, dann wurden ihre Poren charakterisiert. Die Porengrößen dieser CNT-Agglomerate veränderten sich je nach CNT-Typ (Durchmesser, Wandzahl), nach denen wir verschiedene CNTs klassifizieren können. Als nächstes untersuchten wir spärlich bis dicht gepackte Formen von CNT-Agglomeraten und fanden heraus, dass sie sich durch die unterschiedlichen Porengrößen unterscheiden. Darüber hinaus wurde die Korrelation zwischen der CNT-Dispergierbarkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und der Porengröße von CNT-Agglomeraten gezeigt. Bei Verteilung in N ,N -Dimethylformamid (DMF), von dem bekannt ist, dass es CNTs effizient dispergiert, wurden die Porengrößen der CNT-Agglomerate kleiner als die von den schlechten Lösungsmitteln.

Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse konnten wir den Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit von CNT-Kautschuk-Verbundwerkstoffen und der Porengröße von CNT-Agglomeraten aufklären, was den Weg ebnet, elastische leitfähige CNT-Materialien anhand ihrer Porengrößen zu entwickeln. Wir schlagen diese auf Porosimetrie basierende Charakterisierungstechnologie als Standardmethode zur Messung von Poren von CNT-Agglomeraten vor, die auch eine klare Richtung zur Kontrolle der Porengrößen und zur Entwicklung sauberer CNT-basierter Materialien und Verbundwerkstoffe vorgibt.

Methoden

CNT-Synthese

SG SWNTs wurden in einem vollautomatischen Röhrenofen durch wasserunterstützte chemische Gasphasenabscheidung mit einem C₂ . synthetisiert H₄ Kohlenstoffquelle auf Metallfolien aus Fe-Ni-Cr-Legierung (YEF426) mit Fe/Al₂ O₃ Katalysatormetallfilme [8]. Die Synthese erfolgte unter Verwendung von He mit H₂ als Trägergas (Gesamtfluss 1000 sccm) bei 1 atm mit einer kontrollierten Menge Wasserdampf (Konzentration 100 bis 150 ppm). Das SWNT-Wachstum wurde bei 750 °C mit C₂ . durchgeführt H₄ (100 sccm) für 10 Minuten. Die Höhe des synthetisierten SWNT-Walds betrug 100 μm bis 1 mm.

Materialien

HiPco SWNT Super Purified, CoMoCAT SWNT CG200, Bayer MWNT Baytubes C70P und VGCF wurden von Unidym Inc., Southwest Nanotechnologies, Bayer MaterialScience, bzw. Inc., Showa Denko K. K. bezogen. Fluorkautschuk (Daiel-G912) wurde von Daikin Co. gekauft.

CNT-Dispersion

Mit Ausnahme von CNT-Dispersionen zur Herstellung von CNT-Kautschukverbundplatten wurden CNTs mit einer Konzentration von 0,03 Gew.-% in Lösungsmittel durch einen Hochdruckstrahl-Mahlhomogenisator (60 MPa, 1 Durchgang, Nano-Jet-Pal, JN10, Jokoh) dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel waren MIBK, DMF, Ethanol und Wasser. Das Strahlmahlen schält Materialien ab, indem Suspensionen durch eine Düse ausgestoßen werden, und besitzt einen erheblichen Vorteil gegenüber anderen Dispersionsverfahren, wie zum Beispiel Ultraschall, um lange CNTs mit minimalen Verkürzungseffekten zu suspendieren.

Vorbereitung von Buckypapers

Die Filtration von 0,01 Gew.-% CNT-Dispersionen erfolgte durch Membranfilter mit Poren von 0,2–0,4 μm. Die Filterkuchen wurden über Nacht bei 180 °C vakuumgetrocknet. Die resultierenden Buckypapers mit einem Durchmesser von 4 cm waren ~ 50 μm dick.

Porosimetrie von CNT-Agglomeraten

Poren (Porendurchmesser und Porenvolumen) von CNT-Agglomeraten wurden mit einem Quecksilberporosimeter (Quantachrome PoreMaster 60) gemessen. Die Beziehung zwischen dem aufgebrachten Druck P und der Porendurchmesser, in den Quecksilber eindringt D wird durch die Washburn-Gleichung ausgedrückt:D = (− 4γcosθ )/P wo γ ist die Oberflächenspannung von Hg (0,48 N m ⁻¹ ) und θ ist der Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und der Porenwand (140°) [20]. Durch Überwachung des eingedrungenen Quecksilbervolumens gegen den aufgebrachten Druck können Porengröße und Volumenverteilung basierend auf der Washburn-Gleichung erhalten werden. Buckypapers (50–100 mg) wurden in kleine Stücke von ungefähr 5 mm ² . geschnitten in eine Porosimeterzelle zu laden. In Bezug auf SWNT-Wald und ausgerichtete, stark gepackte SWNTs, kleine Stücke von ungefähr 5 mm ² wurden auch in eine Porosimeterzelle mit einem Volumen von 4 ml geladen.

Vorbereitung von CNT-Gummiverbundplatten

Zuerst wurden verschiedene SG SWNT/MIBK-Dispersionen mit einer CNT-Konzentration von 0,125 Gew.% unter Verwendung von drei Arten von Dispergiermaschinen hergestellt:(1) turbulente Strömung (Nanomizer:30 MPa 1 Durchgang, 100 MPa 1 Durchgang, 120 MPa 1 Durchgang, insgesamt 3 Durchgänge, Star Burst Labo:100 MPa 1 Durchgang, 120 MPa 1 Durchgang, insgesamt 2 Durchgänge), (2) Kavitation (Sondenbeschallungsgerät Vibra-Cell VCX 130:130 W, 20 kHz, Amplitude 100 %, 10 min), (3) mechanische Kraft (Kugel Kollisionsmühle Star Burst Mini:Keramikkugel, 100 MPa 1Pass, 120 MPa 1Pass, gesamt 2Pass, Perlmühle Dyno-Mühle:Zirkonoxidkugeln ϕ 0,1 mm, 8 m/s, 120 min, Dünnschicht-Spinmixer Filmix:25 m/s, 30 min, Farbschüttler Toyo Seiki:750 U/min, 60 min, Chargendispergierer mit hoher Scherkraft Ultra-Turrax:14.600 U/min, 30 min, Rotormühle Pulverisette 14:10.000 U/min, 1 min). Zweitens wurden 10 Gew.-% SG SWNT-Kautschukverbundplatten durch Mischen von SG SWNT/MIBK-Dispersion und Fluorkautschuk/MIBK-Lösung, dann Gießen in eine Petrischale und Verdampfen des Lösungsmittels bei 25 °C für 16 h und schließlich Trocknen bei 80 °C hergestellt C unter Vakuum für 6 h. Die resultierenden Verbundplatten mit einem Durchmesser von 4 cm waren ~ 150 μm dick.

Strukturbeobachtung von CNT-Agglomeraten

Ein Rasterelektronenmikroskop FE-SEM S-4800 (Hitachi High-Technologies Co.) wurde durchgeführt, um die Struktur von CNT-Agglomeraten zu beobachten. Die Proben wurden durch Schleuderbeschichtung der CNT-Dispersionen auf Si-Substraten hergestellt.

Elektrische Leitfähigkeitsmessung von CNT-Gummiverbundplatten

Die Leitfähigkeiten von Gummiverbundplatten wurden mit dem 4-Punkt-Sondenverfahren (MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) gemessen. Zehn Punkte auf einer Verbundplatte wurden gemessen, um den Durchschnittswert der Leitfähigkeit und die Standardabweichung vom Oberflächenwiderstand abzuschätzen.

Ergebnisse und Diskussion

Verschiedene Arten von CNT

Zuerst wurden verschiedene CNTs in Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel suspendiert und durch die durch die turbulente Strömung von einem Hochdruckstrahlmühlenhomogenisator erzeugte Scherung dispergiert, um CNT-Suspensionen zu erhalten. Die CNT-Suspensionen wurden gefiltert, um Buckypapers herzustellen (Abb. 1a). Diese Buckypapers wurden in kleine Stücke von ungefähr 5 mm ² . geschnitten und in eine Quecksilberintrusions-Porosimeterzelle (4 ml) geladen. Die Poren von Buckypapers wurden dann mit einem Porosimeter gemessen, das einen weiten Messbereich von 10 nm bis 10 μm für Mesoporen und Makroporen umfasste. Die Porenvolumina (intrudierte Quecksilbermenge:log. differentielle Intrusion (ml/g)) wurden gegen den Porendurchmesser in Abb. 1b aufgetragen.

Vergleich der Poren für verschiedene CNTs Buckypapers durch Porosimeter. a Schema zur Herstellung eines Buckypapers, b ihre Porenvolumenverteilung (intrudierte Quecksilbermenge) als Funktion des Porendurchmessers und c REM-Bilder der Netzwerkstrukturen der verschiedenen CNTs, die auf ebenen Oberflächen aufgeschleudert wurden, zeigen die verbreiterte Porengrößenverteilung und die Zunahme des Porenvolumens mit zunehmendem CNT-Durchmesser (SWNTs zu MWNTs)

Einzelne breite Peaks wurden für CNTs mit kleinem Durchmesser beobachtet (CoMoCAT SWNT, Durchmesser 1 ± 0,3 nm, Länge 1 ± 0,3 µm; HiPco SWNT, Durchmesser ~ 0,8–1,2 nm, Länge ~ 0,1–1 µm; und SG SWNT, Durchmesser 3 nm , Länge mehrere hundert Mikrometer). Diese Peakspitzen befanden sich bei einem Porendurchmesser von mehreren zehn Nanometern. Andererseits wurden bei CNTs mit großen Durchmessern (Bayer MWNT, Durchmesser ~ 13 nm, Länge> 1 μm; VGCF, Durchmesser 150 μm, Länge 8 μm) breitere Peaks beobachtet. Die Peaks lagen in der Nähe eines Porendurchmessers von 1 μm. Bei Bayer MWNT wurde ein starker Anstieg bei 30 nm Porendurchmesser beobachtet, der auf Poren zwischen den einzelnen MWNTs zurückzuführen sein könnte [16]. Durch den Vergleich dieser verschiedenen Poren zeigten wir, dass die Buckypapers von CNTs mit größerem Durchmesser und erhöhter Wandzahl zu einer breiteren Porengrößenverteilung und einem größeren Porenvolumen führten. Poren mit einer Größe von> 50 nm für CNT-Agglomerate (Makroporen) wurden mithilfe einer Porosimetrie geschätzt und wir haben gezeigt, dass sich die Porengrößenverteilung je nach CNT-Typ ändert.

Um die Morphologie dieser verschiedenen, porösen CNT-Agglomerate zu charakterisieren, wurden Aliquots von CNT-Suspensionen auf flache Substrate schleuderbeschichtet, und die Beobachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigte Netzwerkstrukturen verschränkter CNT-Agglomerate (Abb. 1c). Bei SWNTs mit kleinen Durchmessern wurden feine Netzwerkstrukturen und Poren mit einer Größe von mehreren zehn bis 200 nm beobachtet. Andererseits wurden bei MWNTs mit großen Durchmessern spärliche Netzwerkstrukturen und Poren von mehreren hundert Nanometern bis mehreren Mikrometern Größe beobachtet. Diese Beobachtungen stimmten mit den Porosimetriedaten überein, die darauf hindeuteten, dass die Porosimetrie eine effiziente Methode zur Analyse von Poren von CNT-Agglomeraten war.

Verschiedene Formen von CNT-Agglomeraten

Zur Unterscheidung verschiedener Formen von CNT-Agglomeraten wurde bisher als makroskopische Methode deren Schüttdichte gemessen; über die mikroskopische Methode wurde jedoch nicht berichtet. Hier untersuchten wir verschiedene CNT-Agglomeratformen von einer spärlich gepackten Struktur eines CNT-Walds über ein CNT-Bündelnetzwerk mit der mittleren Packung [21] bis hin zu ausgerichteten, hoch gepackten CNTs [9] (Abb. 2a).

a Schema für die Konvertierung des SG SWNT-Walds in das SWNT-Bündelnetzwerk oder die ausgerichteten, hoch gepackten SWNTs und ihre SEM-Bilder, und b Vergleich der Poren für diese SWNT-Strukturen (Einschub:der Ausschnitt bei log-differenzieller Intrusion von 0–1,2 mL/g), der zeigt, dass die dünn bis dicht gepackten SWNT-Strukturen in Abhängigkeit von den Poren klassifiziert werden können

In Bezug auf die drei verschiedenen Agglomeratformen, die aus denselben CNTs (SG SWNTs) bestehen, wurden die REM-Bilder in Abb. 2a gezeigt. Zuerst wurde eine spärlich gepackte Struktur des SWNT-Walds charakterisiert. Die SWNTs wurden mit dem wasserunterstützten chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) („Super-Growth-CVD“-Verfahren) gezüchtet [8]. Bei dieser Methode wird eine winzige Menge (~ 150 ppm) Wasser in die Wachstumsumgebung eingebracht, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. SWNT-Wälder sind sehr spärliches Material, wo SWNTs nur < 5 % des Volumens einnehmen und die Schüttdichte gering ist (~ 0,03 g/cm ³ ), lange und flexible SWNTs sind lose verschränkt und senkrecht auf dem Substrat ausgerichtet. Die SEM-Beobachtung des SWNT-Walds zeigte mehrere zehn Nanometer bis einige Mikrometer Poren zwischen den orientierten SWNTs.

Zweitens wurde ein SWNT-Bündelnetzwerk charakterisiert. Diese Agglomeratform ergab das SG SWNTs Buckypaper durch Filtrieren der CNT-Suspension, wie in Fig. 1 gezeigt, wobei es sich um SWNT-Agglomerate handelt, die durch einen Hochdruckstrahlmühlen-Homogenisator aus SWNT-Wäldern dispergiert wurden. Die SEM-Beobachtung zeigte eine Netzwerkstruktur aus verschränkten CNT-Bündeln und mehreren zehn Nanometer großen Poren (Abb. 2a).

Drittens wurden ausgerichtete, hochgepackte SWNTs für die Porosimetrie hergestellt. Wenn Flüssigkeiten in den spärlichen SWNT-Wald eingebracht und getrocknet werden, bringen die Oberflächenspannung der Flüssigkeiten und die starken Van-der-Waals-Wechselwirkungen die Nanoröhren effektiv zu einem nahezu idealen Graphitabstand zusammen. Diese Packung erfolgt in zwei Schritten:Eintauchen in die Flüssigkeit und Verdampfen, und die Nanoröhren werden durch die Kapillarkräfte der Flüssigkeit zusammengezogen und die Wälder werden bei der Verdunstung der Flüssigkeit verdichtet [9]. Das SEM-Bild von ausgerichteten, hochgepackten SWNTs zeigte hochdichte orientierte CNT-Agglomeratstrukturen (Abb. 2a). Die Poren waren kleiner als die, die sowohl in SWNT-Wäldern als auch im SWNT-Bündelnetzwerk gefunden wurden.

Die Ergebnisse der Porosimetrie wurden für die drei verschiedenen Agglomeratformen wie folgt beschrieben (Abb. 2b). Das Porenvolumen nahm in der Reihenfolge SWNT-Wald, SWNT-Bündelnetzwerk und ausgerichtete, stark gepackte SWNTs ab. Dies unterstützte stark die Schüttdichten der drei verschiedenen Agglomeratformen (0,03, 0,4, 0,6 g/cm ³ ) [8, 9] und zeigten, dass unsere Methode zur Klassifizierung der Form von CNT-Agglomeraten verwendet werden kann. Das SWNT-Bündelnetzwerk besaß eine breitere Porengrößenverteilung und ein größeres Porenvolumen als ausgerichtete, hochgepackte SWNTs. Im Vergleich zu diesen beiden CNT-Agglomeratformen war die Porengrößenverteilung für SWNT-Wald viel breiter und das Porenvolumen größer. Diese Ergebnisse entsprachen ihren Porengrößen aus SEM-Beobachtungen.

CNT-Dispersionen in verschiedenen Lösungsmitteln

Darüber hinaus berichten wir über die Korrelation zwischen der Dispergierbarkeit von CNT in Lösungsmitteln und den Porengrößen von CNT-Agglomeraten. SG SWNT-Wälder wurden in verschiedenen Lösungsmitteln (DMF, MIBK, Ethanol, Wasser) durch einen Hochdruckstrahlmühlenhomogenisator dispergiert. Alle diese CNT-Suspensionen waren ohne Ausfällung von CNTs hochstabil (Haltbarkeit über 1 Jahr) [21] (Abb. 3). Ihre Buckypapers wurden aus den CNT-Suspensionen für die Porosimetrie hergestellt. Einzelne breite Peaks wurden mit den Spitzen um mehrere zehn Nanometer Porendurchmesser beobachtet. Abhängig von der Art des Lösungsmittels nahm der Porendurchmesser mit dem maximalen Porenvolumen (log differentielle Intrusion) in der Größenordnung von DMF, MIBK, Ethanol und Wasser (22, 45, 73, 95 nm) zu. Darüber hinaus verbreiterte sich die Porenverteilung und das Gesamtporenvolumen nahm in der Reihenfolge DMF, MIBK, Ethanol und Wasser zu (Abb. 3a).

Vergleich der Poren für SG SWNT Buckypapers, die mit verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt wurden. a Ihre Porenvolumenverteilung als Funktion des Porendurchmessers und b REM-Aufnahmen der verschiedenen SWNT-Bündelnetzwerkstrukturen, die auf flachen Oberflächen aufgeschleudert wurden, Fotografien der Dispersionen, hergestellt mit Dimethylformamid (DMF), Methylisobutylketon (MIBK), Ethanol und Wasser, die Korrelation zwischen der CNT-Dispergierbarkeit in Lösungsmittel und den Porengrößen zeigen von CNT-Agglomeraten

Für die SEM-Beobachtung wurden Aliquots dieser CNT-Suspensionen auf flache Substrate schleuderbeschichtet. Für alle Suspensionen wurden Netzwerkstrukturen der CNT-Agglomerate beobachtet (Abb. 3b). In Bezug auf die Dispergierbarkeit von CNT wurde über den Unterschied in verschiedenen Lösungsmitteln berichtet [22,23,24,25,26]. DMF ist als gutes Lösungsmittel bekannt, um CNTs besser zu dispergieren. Alkohol wie Ethanol und Wasser sind schlechte Lösungsmittel für CNTs. MIBK steht im Mittelfeld zwischen guten und schlechten Lösemitteln. In dieser Studie änderte sich der Grad der CNT-Dispergierbarkeit in Abhängigkeit von den Lösungsmitteln; beim Dispergieren in dem guten Lösungsmittel wurden feinere CNT-Bündel beobachtet und die Porengrößen der CNT-Agglomerate nahmen ab. Diese Ergebnisse stimmten gut mit der Porosimetrie-Messung überein.

Verschiedene Arten von Dispersionsmethoden

Basierend auf diesen Erkenntnissen für Poren verschiedener CNT-Agglomerate untersuchten wir die Korrelation zwischen den Porengrößen von SG CNT Buckypapers und der elektrischen Leitfähigkeit der CNT-Gummiverbundstoffe. Um verschiedene Porenstrukturen aus SG-CNTs herzustellen, wurde die Dispersion in MIBK durch verschiedene Dispersionsverfahren durchgeführt, die in drei Arten von Dispersionsmechanismen eingeteilt werden:(1) turbulente Strömung (Nanomizer, Star Burst), (2) Kavitation (Sondenbeschallungsgerät) und (3) mechanische Kraft (Kugelkollisionsmühle, Perlmühle, Dünnfilm-Spinnmischer, Farbschüttler, Chargendispergierer mit hoher Scherkraft, Rotormühle) [27].

Diese unterschiedlich dispergierten CNTs zeigten eine große Vielfalt an Porengrößenverteilungen (Abb. 4a, b) und dispergierten Strukturen (Abb. 4c). Erstens lieferten turbulente strömungsbasierte Methoden kleine CNT-Bündelnetzwerke und führten zu feinen Poren mit einem Porendurchmesser mit den Spitzen um 60–70 nm. Zweitens ergab eine kavitationsbasierte Methode ein großes CNT-Bündelnetzwerk mit einer breiten Porengrößenverteilung. Drittens lieferten mechanische kraftbasierte Verfahren sowohl kleine als auch große CNT-Bündelnetzwerke, die eine breite Porengrößenverteilung und die Porendurchmesser mit einem maximalen Porenvolumen (log differentielle Intrusion) an größeren Punkten von 90 nm bis 10 μm aufweisen als diejenigen aus turbulenter Strömung -basierte Methoden.

Vergleich der Poren für SG SWNT Buckypapers, die mit verschiedenen Dispergierverfahren hergestellt wurden. a , b Ihre Porenvolumenverteilung als Funktion des Porendurchmessers. c REM-Aufnahmen der verschiedenen SWNT-Bündelnetzwerkstrukturen, die auf flachen Oberflächen aufgeschleudert wurden

Diese von CNTs gebildeten Poren haben einen signifikanten Einfluss auf die Leistung von reinen CNT-basierten Materialien wie Film, Platte und Volumen sowie die von CNT-Verbundwerkstoffen. Um die Beziehung zwischen der Leistung von CNT-Verbundwerkstoffen und den Porengrößen von CNT-Agglomeraten zu demonstrieren, wurde eine CNT-Kautschuk-Verbundfolie als elastisches leitfähiges Material gewählt. Ein elastisch leitfähiges Material, das sowohl die Eigenschaften der Elastizität als auch der elektrischen Leitfähigkeit kombiniert, ist hoffnungsvoll im neu entstehenden Bereich der dehnbaren Elektronik. Kürzlich wurde berichtet, dass CNT-Gummiverbundstoffe eine synergistische Kombination aus langen SWNTs und einem fluorierten Gummi sind, die sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch dynamische Haltbarkeit auf hohem Niveau erreichen [28,29,30]. Um CNT-Kautschuk-Verbundstoffe herzustellen, wurde SG CNT/MIBK-Dispersion mit Fluorkautschuk/MIBK-Lösung gemischt. Die Mischung aus SG CNT/Gummi/MIBK wurde in eine Petrischale gegossen und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen und Vakuumtrocknen entfernt, was zu einer 10 Gew.-% CNT-Gummiverbundfolie führte (Fig. 5a).

Korrelation zwischen Porengrößen für SG SWNT Buckypapers und elektrischer Leitfähigkeit von SG SWNT/Kautschuk-Verbundwerkstoffen. a Schema zur Herstellung eines 10 Gew.-% CNT/Gummi-Verbundwerkstoffs. b Ihre elektrische Leitfähigkeit als Funktion des Porendurchmessers besitzt ein maximales Porenvolumen für ihre Buckypapers

Da die direkte Charakterisierung der von CNTs gebildeten Poren, in die Kautschuk gefüllt wurde, sehr schwierig ist, wurden Daten von Poren, die von unterschiedlich dispergierten CNT-Agglomeraten gebildet wurden (Buckypapers, Abb. 4a, b), verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit von CNT-Kautschuk-Verbundwerkstoffen zu kombinieren. Die Porendurchmesser mit den Spitzen (Porenvolumen:log differentielle Intrusion) wurden gegen die elektrische Leitfähigkeit der CNT-Gummiverbundstoffe aufgetragen (Abb. 5b). Turbulenzströmungsbasierte Methoden (rot gefleckt) zeigten die hohe elektrische Leitfähigkeit (33, 28 S/cm) des Komposits und kleine Porendurchmesser mit dem maximalen Porenvolumen (72, 61 nm). Eine kavitationsbasierte Methode ergab eine etwas geringere Leitfähigkeit als turbulente Methoden (20 S/cm) und einen kleinen Porendurchmesser bei maximalem Porenvolumen (56 nm). Auf der anderen Seite lieferten mechanisch kraftbasierte Verfahren eine geringere Leitfähigkeit als die oben genannten Verfahren (< 16 S/cm) und große Porendurchmesser mit einem maximalen Porenvolumen (90 nm bis 10 μm).

Wir fanden eine größere elektrische Leitfähigkeit für CNT-Gummiverbundstoffe mit kleinerem Porendurchmesser und einem maximalen Porenvolumen für Buckypapers. Es wurde berichtet, dass Methoden auf der Grundlage von Turbulenzen CNT-Bündel effizient mit einer minimalen Schädigung der CNTs exfolieren [27]; die kleinen CNT-Bündelnetzwerke mit feinen Poren (Abb. 4a, c) waren von Vorteil, um hochleitfähige Kautschukverbundstoffe herzustellen. Obwohl auch andere Dispergierverfahren CNT-Bündel exfolieren können, waren der Exfoliationsgrad schwächer und die Porengrößen größer (Abb. 4) im Vergleich zu turbulenten strömungsbasierten Methoden. Darüber hinaus waren große Schäden an CNTs bei den Dispergierprozessen nachteilig, was zu einer geringen Leitfähigkeit der Kautschukverbundstoffe führte.

Wir haben verschiedene Poren charakterisiert, die nach CNT-Typen und Dispersionsparametern klassifiziert wurden. Um diese Poren von CNT-Agglomeraten zu kontrollieren, war ein Dispergierverfahren einflussreicher als eine Art Lösungsmittel. Diese Ergebnisse basierten jedoch auf einer Art von CNTs, und aus industrieller Sicht wären weitere Untersuchungen mit anderen CNTs wünschenswert.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine porosimetrische Charakterisierungsmethode für Poren von CNT-Agglomeraten entwickelt. Ein herkömmliches N₂ Adsorptionsverfahren zur Abschätzung eines Teils (Mikroporen < 2 nm und Mesoporen 2–50 nm) der Poren von CNT-Agglomeraten verfügbar; eine Charakterisierung für die Makroporen> 50 nm ist jedoch nicht etabliert. Poren für CNT-Agglomerate (Mesoporen und Makroporen) wurden erfolgreich für CNTs mit unterschiedlichen Durchmessern und Wandzahlen sowie für dünn bis dicht gepackte Formen von CNT-Agglomeraten charakterisiert. Wir zeigten auch, dass die Dispergierbarkeit von CNT im Lösungsmittel mit der Porengröße von CNT-Agglomeraten korreliert. Dieses Wissen wurde genutzt, um die Korrelation zwischen der elektrischen Leitfähigkeit von CNT-Kautschuk-Kompositen und der Porengröße von CNT-Agglomeraten zu untersuchen. Daher wären Charakterisierungstechnologien für Poren von CNT-Agglomeraten ein guter Leitfaden für die Entwicklung sauberer CNT-basierter Materialien und Verbundwerkstoffe.

Obwohl bei dieser Methode Quecksilber verwendet wird, das eine Umweltbelastung darstellt, ermöglicht sie die Abschätzung der Poren (Mesoporen und Makroporen) für CNT-Agglomerate. Darüber hinaus wird unsere Methode als grundlegende Technologie zur Charakterisierung von Poren von CNT-Agglomeraten erwartet und wird eine solide Plattform für Anwendungen von reinen CNT-basierten Materialien und Verbundwerkstoffen bilden.