Umfassende atomare und elektronische Analyse von gestapelten Becher-Kohlenstoffnanofasern

Abstract

Wir berichten Ergebnisse umfassender experimenteller Untersuchungen (Röntgenphotoemission, Raman- und optische Spektroskopie) von Kohlenstoffnanofasern (CNFs) in Kombination mit First-Principles-Modellierung. Kernspektren zeigen Vorherrschen von sp²-Hybridisierung der Kohlenstoffatome in CNF mit Spuren von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen. Dichtefunktionaltheorie (DFT)-basierte Berechnungen zeigten keinen sichtbaren Unterschied zwischen Mono- und Bilayern, da σ-Orbitale mit in-planaren kovalenten Bindungen zusammenhängen. Der Einfluss von Verzerrungen auf den π-Peak ist nur für Bilayer signifikant, resultierend aus π–π-Interlagenbindungsbildung. Diese Ergebnisse werden durch experimentelle Raman- und XPS-Valenzband-Spektren gestützt. Die Kombination optischer Messungen mit theoretischer Modellierung deutet auf Bildung optisch aktiver Graphen-Quantenpunkte (GQDs) in der CNF-Matrix hin, mit strahlender Relaxation des angeregten π*-Zustands. Die berechnete elektronische Struktur dieser GQDs stimmt quantitativ mit gemessenen optischen Übergängen überein und erklärt das Fehlen sichtbarer Beiträge dieser GQDs zu den gemessenen Valenzband-Spektren.

Einleitung

Kohlenstoffnanofasern (CNFs) sind Nanofasern (3–100 nm Durchmesser), organisiert aus gestapelten Graphenschichten mit bestimmter Orientierung zur Faserachse. CNFs haben großes Potenzial als vielversprechende Materialien in photonischen und elektronischen Bauelementen, optischen Sensoren, Elektrodenmaterialien für Batterien und Superkondensatoren, neuen verstärkenden Kompositen und anderen Funktionsmaterialien aufgrund hohem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis, nanoskaligem Durchmesser und überlegenen mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften. Aufgrund hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit sowie struktureller Eigenschaften und Oberflächenzustand, der Funktionalisierung und andere Oberflächenmodifikationstechniken erleichtert, finden CNFs Anwendung als sekundäre/verstärkende Phasen in verschiedenen Matrizen: Keramiken, Metalle, Polymere, Textilien. Als leitfähiger Füllstoff sind CNFs effektiver als traditioneller Carbon Black, was nanogefüllte Komposite mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bei niedrigeren Füllstoffkonzentrationen ermöglicht. Bei Raumtemperatur beträgt der intrinsische Widerstand hochgraphitischer dampfgewachsener Kohlenstofffasern ca. 5 × 10⁻⁵ Ω cm, vergleichbar mit Graphit. Neuere theoretische Modellierungen schlagen zwei gegensätzliche CNF-Modelle vor: flaches Graphenblatt oder ungeordneter schwammartiger Kohlenstoffschaum.

Oberflächenstudien sind für Nanokohlenstoffe entscheidend, da ihre Eigenschaften im Nanomaßstab durch drastisch erhöhtes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis dominieren. Die Kombination von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und DFT-basierter Modellierung ist ein mächtiges Werkzeug zur Entschlüsselung der atomaren Struktur nanoskaliger Karbone. Angesichts vielversprechender photonischer Eigenschaften nanostructurierter Karbone und möglicher Bildung von Graphen-Quantenpunkten (GQDs) durch Transformation von Graphenkanten ist die Kombination zusätzlicher optischer Messungen und theoretischer Modellierung essenziell für die umfassende Beschreibung von Struktur und Eigenschaften beliebiger Kohlenstoffmaterialien. In dieser Arbeit berichten wir über die Kombination von Raman, XPS, optischen Messungen an CNFs mit theoretischer Modellierung der möglichen atomaren Struktur der betrachteten Materialien.

Methoden

Kohlenstoffnanofasern von Grupo Antolín Ingeniería (GANF) wurden in einem Industriereaktor mit Ni-Katalysator produziert. Ni wurde gelöst und kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Ein Schwefelverbindung wurde der Flüssigungslösung zur GANF-Produktion zugesetzt. Erdgas diente als Kohlenstoffrohstoff mit H₂ als Trägergas bei Temperaturen über 1400 K. Beide Reaktoren wurden extern durch elektrischen Widerstand beheizt. Der Prozess wurde optimiert, um gestapelte-Becher-CNFs (kommerziell GANF) zu produzieren. GANF mit durchschnittlichem Faserdurchmesser 50 nm und Faserlänge bis 30 µm wurden 1 h in Propanol kugelgemahlen. Das getrocknete Pulver wurde uniaxial bei 30 MPa gepresst und bei 50 °C/min Heizrate in einem Funkenplasma-Sintergerät (Modell FCT-HP D25/1) unter 80 MPa und Vakuum (10⁻¹ mbar) verdichtet. Endverdichtungstemperatur 860 °C, Haltezeit 1 min.

Ramanspektroskopie erfolgte auf Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (514,5 nm Argon-Ionenlaser). TEM-Aufnahmen mit JEOL 2000 FX; Bulk-CNF-Probe wurde zuvor auf Reichert Ultracut E Ultramikrotom geschnitten.

Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) wurden mit PHI 5000 Versa Probe XPS-Spektrometer (ULVAC Physical Electronics, USA) gemessen, basierend auf klassischem Röntgenoptik-Schema mit hemisphärischem Quarzmonochromator und Energieanalysator (0–1500 eV Bindungsenergie). Elektrostatische Fokussierung und magnetische Abschirmung erreichten Energieauflösung ΔE ≤ 0,5 eV für Al Kα-Strahlung (1486,6 eV). Ionenpumpe hielt Analysekammer bei 10⁻⁷ Pa; duale Kanal-Neutralisation kompensierte lokale Oberflächenladung. XPS-Spektren wurden mit Al Kα-Röntgenemission aufgenommen – Spotgröße 200 µm, Röntgenleistung <50 W, Signal-Rausch-Verhältnis >10.000:3.

Optische Reflexionsspektroskopie wurde auf Lambda 35 Spektrophotometer (PerkinElmer) mit Integralsphäre gemessen. USRS-99-010 als externer Standard. Deuteriumlampe als UV-Strahlungsquelle. Spektren bei Raumtemperatur aufgezeichnet.

Photolumineszenzspektren wurden auf Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) Spektrofluorimeter mit 450 W Xenonlampe und Signal-Rausch >20.000:1 aufgenommen. Horiba Synapse CCD-Kamera als Detektor. Probe in geeignetem Halter fixiert. Spektren bei Raumtemperatur.

Für Modellierung der atomaren und elektronischen Struktur von CNFs wurde DFT implementiert im Pseudopotenzial-Code SIESTA verwendet, wie in früheren Studien ähnlicher Graphen-basierter Systeme. Alle Berechnungen nutzten generalisierte Gradientennäherung (GGA-PBE) mit Spinpolarisation und Van-der-Waals-Korrektur. Ionenkerne wurden durch normkonservierende nicht-relativistische Pseudopotenziale (Cut-off-Radien 1,14) beschrieben; Wellenfunktionen mit lokalisierten Orbitalen und Doppel-ζ-plus-Polarisations-Basissatz erweitert. Atompositionen vollständig optimiert; Kraft- und Gesamtenergie-Optimierung mit Genauigkeit 0,04 eV/Å und 1 meV. Energie-Mesh-Cut-off 300 Ry; k-Punkt-Mesh 6×6×2 (Monolayer) und 9×9×4 (Bilayer) im Monkhorst-Pack-Schema.

Ergebnisse und Diskussion

Bei 860 °C behandelte CNFs unterliegen keiner signifikanten Veränderung und behalten ihre ursprüngliche Faserstruktur. Abb. 1 zeigt zwei Bilder der untersuchten Fasern nach dieser Behandlung im Vakuum. Einzelne Fasern sind deutlich sichtbar. Der beobachtete Faserdurchmesser liegt deutlich unter 50 nm, was jedoch nur ein Vergrößerungseffekt ist (×400k für Abb. 1a, ×500k für 1b). Größere Fasern sind oft miteinander verheddert und bei diesen Vergrößerungen schwer zu unterscheiden. In anderen Arbeiten mit deutlich höheren Verarbeitungstemperaturen waren einzelne Nanofasern bei geringeren Vergrößerungen sichtbar. Der Grund für diese Behandlung ist, korrektes und einfaches Handling der Nanofasern in den verschiedenen Experimenten zu ermöglichen, ohne ihre Struktur zu modifizieren. Die Leitfähigkeit der SPS-Fasern beträgt 10² (Ω cm)⁻¹ wie in früheren Arbeiten angegeben.

TEM-Bilder der untersuchten CNF-Proben. Pfeile kennzeichnen Faserenden.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Die Oberflächenzusammensetzung der CNFs aus dem XPS-Surveyspektrum (Abb. 2a, Tabelle 1) zeigt nur geringe Verunreinigungen von Sauerstoff, Nickel und Schwefel. Das hochaufgelöste C 1s XPS (Abb. 2b) hat Bindungsenergie 284,7 eV, typisch für sp²-Kohlenstoff von Graphen, und bestätigt, dass die Hauptcharakteristik der Nanofasern das Stapeln von Graphenschichten variabler Form ist – in Übereinstimmung mit TEM (Abb. 1). Es zeigt hochenergetisches asymmetrisches Tailing und ein schwaches Plasmon-Satellit 6–7 eV vom Haupt-C-1s-Peak entfernt, was ebenfalls sp²-ähnliche Bindungssymmetrie anzeigt. Ni und S stammen von Ni-Katalysator und H₂S-Gas während der Synthese. Das O/C-Verhältnis aus XPS-Survey beträgt 0,019, was das Fehlen von C–O-Funktionalgruppen erklärt und CNFs als hochhydrophobe Materialien klassifiziert. Einerseits schränkt dies einige Adsorptionsanwendungen ein (spezielle Methoden für chemische Aktivierung wurden entwickelt), andererseits ist die hydrophobe Eigenschaft sehr attraktiv für spezielle Anwendungen wie leitfähige Füllstoffe keramischer Materialien.

XPS-Survey (a), C 1s (b), Valenzband (c) Spektren der CNFs.

Bestehende Studien zur chemischen Bindung und elektronischen Struktur von CNFs beschränken sich meist auf Photoemissionsmessungen und DFT-Berechnungen oxidierter Materialien. Das XPS-Valenzband der CNFs (Abb. 2c) besteht aus zwei Haupt-π- und σ-Peaks bei 2,3 und 9,6 eV. Wir werden später den Ursprung dieser Peaks basierend auf unseren DFT-Berechnungen diskutieren. Vorerst nur der Hinweis: Die Intensitätsverteilung nahe dem Fermi-Niveau deutet eindeutig darauf hin, dass CNF ein leitendes Material ist.

Raman-Messungen

Gemessene Ramanspektren (Abb. 3) unterscheiden sich von Einkristall-Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Graphenoxid. Das Vorhandensein von D+G- und D-Peaks belegt eine nahezu planare Struktur im Gegensatz zu CNTs, wo diese Peaks fehlen. Das Fehlen des G-Peaks in Graphit-Ramanspektren und das Vorhandensein eines deutlichen G-Peaks in allen untersuchten Proben zeigt Abwesenheit von Graphitisierung. Im Gegensatz zu Graphenoxid, wo 2D- und D+G-Peaks breit und manchmal ununterscheidbar sind, sind dieselben Peaks in Abb. 3 eher schmal. Der Schlüsselunterschied zu Graphen-Ramanspektren ist das Vorhandensein des D+G-Peaks und das Fehlen eines hohen, scharfen 2D-Peaks. Die Kombination aus deutlichen D-, G-Peaks mit Spuren von D'-Peak und weniger deutlichen 2D- und D+G-Peaks macht diese Spektren ähnlich denen nanokristallinen Kohlenstoffs. Signifikante D-Peak-Magnitude entspricht Verzerrungen der Graphenschichten, ähnlich wie bei gefalteten Graphenschichten, die durch verschiedene Methoden exfoliiert wurden. Basierend auf Ramanspektren können wir Oxidation der CNFs ebenso ausschließen wie Bildung geordneter Schichtstrukturen wie Graphen-Multilayer.

Ramanspektren an 5 verschiedenen Stellen der Kohlenstofffaserprobe.

Theoretische Modellierung

Um die atomare Struktur der gestapelten-Becher-CNFs zu enthüllen, berechneten wir verschiedene Kohlenstoffnanostrukturen. Basierend auf TEM, Raman und XPS schließen wir ungeordnete 3D-Karbone und Kohlenstoffnanoröhren aus und betrachteten nur flache und verzerrte Graphen-Mono- und Bilayer. Um Verzerrungen verschiedener Formen und Größen zu erzeugen, komprimierten wir Graphenmembranen in-plane und verschoben Atome im zentralen Bereich. Weitere Relaxation stellt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstände durch Bildung sichtbarer Out-of-Plane-Verzerrungen her (Abb. 4). Größe und Form der Verzerrung hängen von der Anfangskompression ab. Um Biegung zu imitieren (Abb. 4e), erfolgte initiale Kompression entlang einer Achse; in anderen Fällen uniaxial.

Optimierte atomare Strukturen verschiedener Graphen-Monolayer (a–c) und Bilayer (d–f) mit Verzerrungen unterschiedlicher Form und Größe.

Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass Verzerrung sowohl von Mono- als auch Bilayern den σ-Peak um ~1 eV nach unten verschiebt (Abb. 5). Der Ursprung ist die zunehmende Lokalisierung der Elektronen auf diesen Orbitalen durch verzerrungsinduzierte Änderungen im Kristallfeld. Es gibt keinen sichtbaren Unterschied zwischen Mono- und Bilayern, da diese Orbitale mit in-planaren kovalenten Bindungen zusammenhängen. Dieses Ergebnis stimmt gut mit experimentellen XPS-Valenzband-Spektren überein (Abb. 2c). Da π-Orbitale out-of-plane orientiert sind und π–π-Interlagenbindungen bilden, ist der Einfluss von Verzerrungen auf den π-Peak nur für Bilayer signifikant (Abb. 4b). Selbst winzige Verzerrungen des Bilayers (wie Abb. 4d) verbreitern den π-Peak und führen zu dessen Verschmelzung mit der oberen Kante des σ-Peaks. Der Ursprung dieser Änderungen in der elektronischen Struktur liegt in der Bildung multipler π–π-Interlagenbindungen in Bereichen mit unterschiedlichen Verzerrungen. Wir schließen, dass die untersuchten CNFs hauptsächlich aus verschiedenen verzerrten Graphen-Monolayern bestehen und der Beitrag von Schichtstrukturen insignifikant ist, da die experimentellen Spektren (Abb. 2c) einen deutlichen π-Peak zeigen. Da Verzerrung der Graphenschichten katalytische Eigenschaften beeinflusst, sollte dies in theoretischer Modellierung katalytischer Aktivität von CNFs berücksichtigt werden.

Zustandsdichten für flache und verzerrte Monolayer (a) und Bilayer (b) wie in Abb. 3 gezeigt. Fermi-Niveau als Null gesetzt.

Optische Eigenschaften der CNFs

Zusätzliche Reflexionsspektren (Abb. 6a) zeigen schwache Reflexion im sichtbaren und IR-Bereich und schwache Absorption im UV bei 260 nm (4,75 eV). Die schwache Reflexion lässt sich als Kombination zweier Faktoren interpretieren: Erstens Abweichung der Leitfähigkeit vom Drude-Modell und daher Ungeeignetheit der Hagen-Rubens-Relation für Reflexionsbeschreibung dieser Verbindungen. Zweitens makroskopische Unordnung der Graphenschichten, die Lichtfang durch Mehrfachreflexionen ermöglicht, wie für CNT-Wälder diskutiert. Die Besonderheit im UV-Teil des Spektrums deutet auf Vorhandensein von Material mit Energiebandlücke im Komposit hin. Ein solches Material mit Bandlücke wird in unserem Fall am wahrscheinlichsten durch Graphen-Quantenpunkte (GQDs) repräsentiert, deren charakteristische Eigenschaft Photolumineszenz ist. In diesem Zusammenhang führten wir zusätzliche Photolumineszenzmessungen durch. Photolumineszenzspektren (Abb. 6b) zeigen Peak bei 420 nm (3 eV). Ein schmales UV-Band mit Maximum bei 270 nm (4,5 eV) fand sich in den Anregungsspektren (PLE) zu diesem Peak. Da ähnliche optische Übergänge für GQDs berichtet wurden, können Oxidverunreinigungen als Quelle der optischen Aktivität der CNFs ausgeschlossen werden. Im Gegensatz zu chemisch synthetisierten GQDs fehlt in den untersuchten CNF-Proben der selektive σ–π*-Übergang bei 4,36 eV. Die mögliche Erklärung ist die Verbreiterung des der π–π*-Übergang entsprechenden Bandes und intensive Absorption im diffusen Reflexionsspektrum bei 240 nm durch Überlappung zwischen σ- und π-Bändern.

Reflexions- (a) und Photolumineszenz-Spektren (b) der CNFs. Pfeile kennzeichnen Beitrag von Grundzustand π und angeregtem π* Zustand der GQDs im Anregungs-Relaxations-Prozess.

Um die Kombination aus GQD-Beitrag in optischen Spektren und graphenähnlichen Valenzbändern und Ramanspektren zu erklären (siehe 2.1–2.3), führten wir zusätzliche theoretische Modellierung durch. Da XPS-Spektren (Abb. 2b) Abwesenheit von Oxidation und sp³-Hybridisierung belegen, nutzten wir dafür nur flache Nanographene mit wasserstoffpassivierten Kanten (Abb. 7a–c). Alle Kohlenstoffatome in diesen Nanographenen sind sp²-hybridisiert. Für alle Systeme optimierten wir Atompositionen und berechneten elektronische Struktur (Abb. 7d). Abwesenheit hängender Bindungen an Kanten wurde durch Spinpolarisation und Mulliken-Populationsanalyse überprüft. Berechnete Abweichungen der C–C-Abstände von verzerrten Graphenschichten <0,01 Å. Berechnungen belegen Bandlücke in Nanographenen >1 nm (C₅₄H₁₈ und C₁₉₂H₃₄). Form und Größe beeinflussen nur Bandlückenwert. Elektronische Struktur der Valenzbänder und Position des π*-Peaks in Leitungsband ähneln verzerrtem Graphen (Abb. 5a). Dies erklärt das Fehlen sichtbaren GQD-Beitrags in VB-Spektren (Abb. 2b). Beachte: Die elektronische Struktur der GQDs zeigt größere Überlappung zwischen σ- und π-Bändern, in qualitativer Übereinstimmung mit optischen Messungen.

Optimierte atomare Struktur (a–c) und totale Zustandsdichten (d) für ausgewählte Nanographene. Kohlenstoff- und Wasserstoffatome in a–c dunkelgrau bzw. cyan. Fermi-Niveau in d als Null gesetzt.

Fazit

Komplementäre DFT-, XPS- und optische Spektrenstudien zeigen, dass gestapelte-Becher-CNFs hauptsächlich aus verschiedenen verzerrten Graphen-Monolayern bestehen. Der Beitrag von Schichtstrukturen und einigen Nanographenen zur elektronischen Struktur ist insignifikant. Delokalisierte π-Elektronen sind out-of-plane orientiert und bilden π–π-Interlagenbindungen; der Einfluss von Verzerrungen auf den π-Peak ist nur für Bilayer signifikant. Diese delokalisierten π-Elektronen können sich frei durch die Struktur bewegen und bieten gute elektrische Leitfähigkeit – von großer Bedeutung für Anwendungen von Elektronik bis Kompositen. Das Vorhandensein von Nanographenen führt zu optischen Übergängen im UV-Spektrum. Die Kombination herausragender elektrischer Eigenschaften und optischer Übergänge macht CNFs zu vielversprechenden Materialien mit möglichen Perspektiven zur Kontrolle elektronischer Eigenschaften von Kompositen von Leitern bis zu Materialien mit Energiebandlücke.

Verfügbarkeit von Daten und Material

Alle Rohdaten aus Messungen, Eingabe- und Ausgabedaten für Berechnungen und verwendete Proben sind auf Anfrage bei den Autoren erhältlich.

Abkürzungen

CNFs:

Kohlenstoffnanofasern

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

GQD:

Graphen-Quantenpunkte

IR:

Infrarot

QD:

Quantenpunkte

UV:

Ultraviolett

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung