Enthüllung der atomaren und elektronischen Struktur von gestapelten Kohlenstoff-Nanofasern

Einführung

Kohlenstoffnanofasern (CNFs) sind Nanofilamente (mit einem Durchmesser von 3 bis 100 nm), die durch gestapelte Graphenschichten mit einer bestimmten Ausrichtung in Bezug auf die Faserachse organisiert sind. CNFs haben ein großes Potenzial als vielversprechende Materialien in photonischen und elektronischen Geräten, optischen Sensoren, Elektrodenmaterialien für Batterien und Superkondensatoren, neue verstärkende Verbundwerkstoffe und andere funktionelle Materialien aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen, nanoskaligem Durchmesser von Kohlenstoffpartikeln und überlegener mechanischer, elektrische und chemische Eigenschaften [1]. Aufgrund ihrer hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit sowie ihrer strukturellen Eigenschaften und ihres Oberflächenzustands, der die Funktionalisierung und andere Techniken zur Oberflächenmodifikation erleichtert, um die Nanofasern in Wirtspolymere einzubauen, haben CNFs Anwendungen als sekundäre/verstärkende Phasen in verschiedenen Matrices gefunden, von Keramiken [2, 3], Metalle [4] und Polymere [5,6,7] bis hin zu Textilien [8]. Als leitfähiger Füllstoff erwiesen sich CNFs als effektiver als herkömmlicher Ruß [9], was zu nanogefüllten Verbundmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bei niedrigeren Füllstoffkonzentrationen führt [10]. Bei Raumtemperatur beträgt der intrinsische Widerstand von hochgraphitischen dampfgewachsenen Kohlenstofffasern ungefähr 5 × 10 ^–5 Ω cm [11], vergleichbar mit dem spezifischen Widerstand von Graphit. Neuere theoretische Modellierungen schlagen zwei gegensätzliche Modelle von CNF vor:als flache Graphenschicht [12, 13] oder ungeordneter Schwamm wie Kohlenstoffschaum. [14, 15].

Die Oberflächenuntersuchungen sind für Materialien wie Nanokohlenstoff sehr wichtig, da deren Eigenschaften aufgrund des drastisch erhöhten Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses auf der Nanoskala tendenziell dominieren. Die Kombination von Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) und auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierender Modellierung ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Entschlüsselung der Atomstruktur von Nanokohlenstoff [16]. Unter Berücksichtigung der vielversprechenden photonischen Eigenschaften nanostrukturierter Kohlenstoffe [17,18,19] und der möglichen Bildung von Graphen-Quantenpunkten (GQDs) [20,21,22,23,24,25] durch Transformation der Kanten von Graphenschichten [23 , 24] ist die Kombination zusätzlicher optischer Messungen und theoretischer Modellierung für die umfassende Beschreibung der Struktur und Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien unerlässlich. In dieser Arbeit berichten wir über Ergebnisse der Kombination von Raman, XPS, optischen Messungen von CNF mit der theoretischen Modellierung der möglichen Atomstruktur der betrachteten Materialien.

Methoden

Kohlenstoff-Nanofasern der Grupo Antolín Ingeniería (GANF) wurden in einem Industriereaktor unter Verwendung eines Ni-Katalysators hergestellt. Ni wurde gelöst und kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Zur Herstellung von GANF wurde der flüssigen Lösung eine Schwefelverbindung zugesetzt. Als Kohlenstoffrohstoff wurde Erdgas mit H₂ . verwendet als Trägergas bei Temperaturen über 1400 K. Beide Reaktoren wurden über einen elektrischen Widerstand von außen beheizt [26]. Der Prozess wurde optimiert, um Stacked-Cup-CNFs herzustellen, die im Handel als GANF bezeichnet werden. Die so hergestellten GANF mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 nm und Faserlängen bis 30 µm wurden 1 h in Propanol kugelgemahlen. Das getrocknete Pulver wurde einachsig bei 30 MPa gepresst und mit einer Heizrate von 50 °C min ^–1 . kompaktiert in einer Spark-Plasma-Sintervorrichtung, Modell FCT-HP D25/1, unter einem angelegten Druck von 80 MPa und im Vakuum (10 ^-1 mbar). Die endgültige Verdichtungstemperatur betrug 860 °C und die Haltezeit 1 min.

Die Raman-Spektroskopie wurde auf einer Renishaw 2000-Konfokal-Raman-Mikrosonde (Renishaw Instruments, England) unter Verwendung eines 514,5-nm-Argon-Ionenlasers durchgeführt. Die Fotografien des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurden mit einem TEM (JEOL, 2000 FX) aufgenommen, und die CNF-Massenprobe wurde zuvor auf einem Reichert Ultracut E-Ultramikrotom geschnitten.

Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) wurden mit einem PHI 5000 Versa Probe XPS-Spektrometer (ULVAC Physical Electronics, USA) gemessen, basierend auf einem klassischen Röntgenoptikschema mit einem halbkugelförmigen Quarzmonochromator und einem Energieanalysator, der im Bereich der Bindungsenergien arbeitet von 0 bis 1500 eV. Durch elektrostatische Fokussierung und magnetische Abschirmung wurde eine Energieauflösung von ΔE . erreicht ≤ 0,5 eV für Al K_α Strahlung (1486,6 eV). Eine Ionenpumpe wurde verwendet, um die analytische Kammer bei 10 ^-7 . zu halten Pa, und eine Zweikanal-Neutralisation wurde verwendet, um die während der Messungen erzeugte lokale Oberflächenladung zu kompensieren. Die XPS-Spektren wurden mit Al K_{α . aufgenommen} Röntgenemission:Die Punktgröße betrug 200 µm, die an der Probe abgegebene Röntgenleistung betrug weniger als 50 W und das typische Signal-Rausch-Verhältnis lag über 10.000:3.

Die optische Reflexionsspektroskopie wurde auf einem Lambda 35 Spektrophotometer (PerkinElmer) unter Verwendung einer Ulbrichtkugel gemessen. Als externer Standard wurde USRS-99-010 verwendet. Als UV-Strahlungsquelle diente eine Deuteriumlampe. Die Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen.

Die Photolumineszenzspektren wurden auf einem Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) Spektrofluorimeter aufgezeichnet, das mit einer 450 W-Xenonlampe ausgestattet war und typische Signal-Rausch-Verhältnisse waren größer als 20.000:1. Als Registrierungsdetektor wurde eine Horiba Synapse CCD-Kamera installiert. Die Probe wurde in einem geeigneten Halter fixiert. Die Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen.

Für die Modellierung der atomaren und elektronischen Struktur von CNF wurde die im Pseudopotentialcode SIESTA implementierte Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, [27] wie in unseren früheren Studien ähnlicher Graphen-basierter Systeme [16, 28, 29]. Alle Berechnungen wurden mit der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA-PBE) mit Spin-Polarisation [30] und Implementierung der Korrektur der Van-der-Waals-Kräfte [31] durchgeführt. Während der Optimierung wurden die Ionenkerne durch normerhaltende nicht-relativistische Pseudopotentiale [32] mit Grenzradien 1.14 beschrieben und die Wellenfunktionen mit lokalisierten Orbitalen und einem Doppel-ζ plus Polarisationsbasissatz für andere Spezies erweitert. Die Atompositionen wurden vollständig optimiert und die Optimierung der Kraft und Gesamtenergie wurde mit einer Genauigkeit von 0,04 eV/Å bzw. 1 meV durchgeführt. Alle Berechnungen wurden mit einem Energienetz-Cut-off von 300 Ry und einem k . durchgeführt -Punktnetz von 6 × 6 × 2 und 9 × 9 × 4 im Monkhorst-Pack-Schema [33] für Monoschichten bzw. Doppelschichten.

Ergebnisse und Diskussion

Die bei 860 °C behandelten Carbon-Nanofasern unterliegen keiner wesentlichen Veränderung und behalten ihre ursprüngliche Faserstruktur. Abbildung 1 zeigt zwei Bilder von untersuchten Fasern nach der Behandlung bei dieser Temperatur im Vakuum. Einige einzelne Fasern sind deutlich zu erkennen. Der Durchmesser der beobachteten Fasern liegt deutlich unter 50 nm, dies ist jedoch nur ein Effekt, der sich aus der verwendeten Vergrößerung ergibt:×400 k für Abb. 1a und ×500 k für Abb. 1b. Die größeren Fasern sind oft miteinander verheddert und bei diesen Vergrößerungen nicht leicht zu unterscheiden. In anderen Arbeiten, bei denen die Verarbeitungstemperatur deutlich höher war, wurde das Vorhandensein der einzelnen Nanofasern bei geringeren Vergrößerungen gezeigt [34]. Der Grund für diese Behandlung besteht darin, eine korrekte und einfache Handhabung der Nanofasern in den verschiedenen durchgeführten Experimenten zu ermöglichen, ohne ihre Struktur zu verändern. Die Leitfähigkeit der SPSed-Fasern beträgt 10 ² (Ω cm) ⁻¹ wie in früheren Arbeiten angegeben. [34].

TEM-Bilder von untersuchten CNF-Proben. Pfeile zeigen die Kanten der Fasern an

Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie

Die aus dem XPS-Spektrum ermittelte Oberflächenzusammensetzung von CNF (siehe Abb. 2a und Tabelle 1) zeigt das Vorhandensein nur geringer Verunreinigungen von Sauerstoff, Nickel und Schwefelverunreinigungen. Das hochenergetisch aufgelöste XPS C 1 s (Abb. 2b) hat eine Bindungsenergie von 284,7 eV, was typisch für sp ² . ist Kohlenstoff von Graphen [35] und bestätigt, dass das Hauptmerkmal von Nanofasern die Stapelung von Graphenblättern unterschiedlicher Form ist [36], was mit dem TEM-Bild übereinstimmt (Abb. 1). Es zeigt das hochenergetische asymmetrische Tailing und einen schwachen Plasmonensatelliten 6–7 eV von den Eltern C ls . entfernt -Linie, die auch das Vorhandensein von Kohlenstoffatomen mit sp ² . anzeigt -ähnliche Bindungssymmetrie [37]. Das Vorhandensein von Ni und S ist auf die Verwendung von Ni-Katalysator und H₂ . zurückzuführen S-Gas bei der Synthese der Kohlenstoff-Nanofasern. Das aus dem XPS-Spektrum ermittelte O/C-Verhältnis beträgt 0.019, was das Fehlen jeglicher funktioneller C-O-Gruppen erklärt und die Zuordnung von CNFs zu stark hydrophoben Materialien ermöglicht. Einerseits schränkt es einige Adsorptionsanwendungen ein und es werden sogar spezielle Methoden zu deren chemischer Aktivierung entwickelt [38] und andererseits ist die hydrophobe Eigenschaft sehr attraktiv und geeignet für spezielle Anwendungen von CNFs wie beispielsweise leitfähige Füllstoffe von Keramik Materialien.

XPS-Umfrage (a ), C 1s b Valenzband und c Spektren von CNF

Die bestehenden Studien zur chemischen Bindung und elektronischen Struktur von CNFs werden hauptsächlich durch Photoemissionsmessungen und DFT-Rechnungen von oxidierten Materialien eingeschränkt [38,39,40,41]. Das XPS-Valenzband von CNF (Abb. 2c) besteht aus zwei Haupt-π - und σ -Peaks bei 2,3 bzw. 9,6 eV. Wir werden später den Ursprung dieser Peaks basierend auf unseren DFT-Rechnungen diskutieren. Im Moment wollen wir nur erwähnen, dass die Intensitätsverteilung nahe dem Fermi-Niveau sicherlich darauf hindeutet, dass CNF ein leitendes Material ist.

Raman-Messungen

Gemessene Raman-Spektren (Abb. 3) unterscheiden sich von denen von einschichtigem Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren [42] oder Graphenoxid [43, 44]. Die Anwesenheit von D + G und D Peaks zeigen eine nahezu planare Struktur der untersuchten Materialien im Gegensatz zu CNT, wo diese Peaks nicht beobachtet werden. Das Fehlen von G Peak in Raman-Spektren von Graphit und das Vorhandensein von deutlichem G Peaks in den Spektren aller untersuchten Proben zeigen das Fehlen von Graphitisierung. Im Gegensatz zu den Raman-Spektren von Graphenoxid, bei denen 2D und D + G Peaks sind breit und manchmal ununterscheidbar, dieselben Peaks in Abb. 3 können als ziemlich schmal beschrieben werden. Der Hauptunterschied zu den Raman-Spektren von Graphen ist das Vorhandensein von D + G Peak und das Fehlen eines hohen und scharfen 2D-Peaks. Die Kombination verschiedener D , G Peaks mit Spuren von D ′ Spitze und weniger ausgeprägte 2D und D + G Peaks macht diese Spektren ähnlich denen, die in nanokristallinem Kohlenstoff beobachtet wurden [43]. Signifikante Größe von D Peak entspricht Verzerrungen von Graphenfolien, die ähnlich wie bei zerknitterten Graphenfolien beobachtet werden, die mit verschiedenen Methoden abgeblättert wurden [45]. Somit können wir basierend auf Raman-Spektren die Oxidation von CNF sogar als Bildung von geordneten Schichtstrukturen wie Graphen-Multilayern ausschließen.

Raman-Spektren, aufgenommen an 5 verschiedenen Stellen einer Kohlefaserprobe

Theoretische Modellierung

Um die atomare Struktur des Stacked-Cup-CNF aufzudecken, führten wir die Berechnungen verschiedener Kohlenstoff-Nanostrukturen durch. Basierend auf den oben diskutierten Ergebnissen von TEM-, Raman- und XPS-Messungen schließen wir ungeordnete Arten von 3D-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanoröhrchen aus und betrachten nur flache und verzerrte Graphen-Mono- und -Doppelschichten. Um die Verzerrungen verschiedener Formen und Größen zu erzeugen, haben wir eine Graphenmembran in der Ebene komprimiert und einige Atome im zentralen Teil der Ebene verschoben. Die weitere Relaxation liefert die Wiederherstellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstände durch die Bildung von sichtbaren Verzerrungen außerhalb der Ebene (siehe Abb. 4). Größe und Form der Verzerrung hängen von der Größe der anfänglichen Kompression ab. Um die Biegung zu imitieren (Abb. 4e), erfolgte die anfängliche Kompression entlang einer der Achsen; in anderen Fällen war die anfängliche Kompression einachsig.

Optimierte Atomstrukturen verschiedener Graphen-Monoschichten (a –c ) und Doppelschichten (d –f ) mit Verzerrungen unterschiedlicher Form und Größe

Die Ergebnisse der Berechnung zeigen, dass die Verzerrung sowohl der Mono- als auch der Doppelschichten eine Verschiebung des σ-Peaks bei etwa 1 eV nach unten bewirkt (siehe Abb. 5). Der Ursprung dieser Verschiebung liegt in der zunehmenden Lokalisierung der Elektronen auf diesen Orbitalen, die durch verzerrungsinduzierte Veränderungen im Kristallfeld verursacht wird. Es gibt keinen sichtbaren Unterschied zwischen Mono- und Doppelschichten, da diese Orbitale mit kovalenten Bindungen in der Ebene verwandt sind. Dieses Ergebnis stimmt ziemlich gut mit experimentellen XPS-Valenzbandspektren überein (Abb. 2c). Seit π -Orbitale sind aus der Ebene orientiert und erzeugen ein π –π Zwischenschichtbindung, der Einfluss der Verzerrungen auf π -peak ist nur für Doppelschichten ziemlich signifikant (Abb. 4b). Selbst winzige Verzerrungen der Doppelschicht (wie in Abb. 4d gezeigt) sorgen für die Verbreiterung des π -Peak und Verschmelzung dieses markanten Merkmals der elektronischen Struktur mit dem oberen Rand des σ -Gipfel. Der Ursprung dieser Veränderungen in der elektronischen Struktur liegt in der Bildung von multiplen π –π Zwischenschichtverbindungen in Bereichen mit unterschiedlichen Verzerrungen. Wir können daraus schließen, dass die untersuchten CNFs hauptsächlich aus verschiedenen verzerrten Graphen-Monoschichten bestehen und der Beitrag von Schichtstrukturen unbedeutend ist, da die experimentellen Spektren (Abb. 2c) ein charakteristisches π . aufweisen -Gipfel. Da die Verzerrung der Graphenschichten ihre katalytischen Eigenschaften beeinflusst [28], sollte sie bei der theoretischen Modellierung der katalytischen Aktivität von CNF berücksichtigt werden [12, 13].

Zustandsdichte für flache und verzerrte Monoschichten (a ) und Doppelschichten (b ) gezeigt in Abb. 3. Fermi-Niveau auf Null gesetzt

Optische Eigenschaften von CNFs

Zusätzliche Messungen der Reflexionsspektren der untersuchten Proben (Abb. 6a) zeigen schwache Reflexionen im sichtbaren und IR-Bereich und eine schwache Adsorption im UV-Bereich bei 260 nm (4,75 eV). Die beobachtete schwache Reflexion kann als Kombination zweier Faktoren interpretiert werden. Der erste ist die Abweichung der Leitfähigkeit vom Drude-Modell und daher die Ungeeignetheit der Hagen-Rubens-Beziehung zur Beschreibung des Reflexionsvermögens dieser Verbindungen [46]. Die zweite ist die makroskopische Unordnung von Graphenschichten, die Lichteinfang durch Mehrfachreflexionen ermöglicht, wie sie für CNT-Wälder diskutiert wurde [47, 48]. Das Vorhandensein der Besonderheit im UV-Teil der Spektren hängt mit dem Vorhandensein einer gewissen Menge von Materialien mit einer Energielücke im Verbund zusammen. Ein solches Material mit einer Energielücke kann höchstwahrscheinlich durch eine niedrigdimensionale Kohlenstoffphase repräsentiert werden. Unter den möglichen Kandidaten sind in unserem Fall Graphen-Quantenpunkte am besten geeignet, deren charakteristische Eigenschaft das Vorhandensein von Photolumineszenz ist [24]. In diesem Zusammenhang führten wir zusätzlich Messungen der Photolumineszenzeigenschaften der untersuchten Proben durch. Messungen der Photolumineszenzspektren (Abb. 6b) zeigen das Vorhandensein des Peaks bei 420 nm (3 eV). In den Anregungsspektren (PLE) zu diesem Peak wurde eine schmale UV-Bande mit einem Maximum bei 270 nm (4,5 eV) gefunden. Da für GQDs ähnliche Werte für optische Übergänge erhalten wurden [24, 49], können wir Oxidverunreinigungen als Quelle der optischen Aktivität von CNFs ausschließen. Im Gegensatz zu chemisch synthetisierten GQDs [29] ist das selektive σ – π * Übergang bei 4,36 eV fehlt in den untersuchten CNF-Proben. Die mögliche Erklärung für diese Tatsache ist die Verbreiterung des Bandes entsprechend π – π * Übergang und die intensive Adsorption in den Spektren der diffusen Reflexion bei 240 nm, verursacht durch die Überlappung zwischen σ und π Bänder.

Reflexionsvermögen (a ) und Photolumineszenz (b ) Spektren von CNF. Die Pfeile geben den Beitrag des Bodens an π und verlassen π* Zustände von GQDs im Anregungs-Relaxationsprozess

Um die Kombination des Vorhandenseins des Beitrags von GQDs in optischen Spektren und graphenähnlichen Valenzbändern und Raman-Spektren (siehe 2.1–2.3) zu erklären, haben wir einen zusätzlichen Satz theoretischer Modellierung durchgeführt. Da XPS-Spektren (Abb. 2b) die Abwesenheit von Oxidation und sp . belegen 3 Hybridisierung verwendeten wir zu diesem Zweck nur flache Nanographene mit durch Wasserstoffatome passivierten Kanten (Abb. 7a–c). Beachten Sie, dass alle Kohlenstoffatome in diesen Nanographenen in sp . vorliegen 2 Hybridisierung. Für alle diese Systeme führten wir eine Optimierung der Atomlagen durch weitere Berechnungen der elektronischen Struktur durch (Abb. 7d). Das Fehlen von baumelnden Bindungen an den Kanten wurde durch Einbeziehung von Spinpolarisation und Mulliken-Populationsanalyse überprüft. Die berechneten Abweichungen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstände von den Werten in verzerrten Graphenschichten betragen weniger als 0,01 Å. Die Ergebnisse der Berechnungen belegen das Vorhandensein der Bandlücke in Nanographenen mit Größen über 1 nm (C₅₄ H₁₈ und C₁₉₂ H₃₄ ). Der Unterschied in Form und Größe der Nanographene beeinflusst nur den Wert der Bandlücke. Die elektronische Struktur der Valenzbänder und die Position des π * Spitze in leitfähigen Bändern ähnelt verzerrtem Graphen (siehe Abb. 5a). Dieses Ergebnis erklärt das Fehlen eines sichtbaren Beitrags von GQDs in VB-Spektren (Abb. 2b). Beachten Sie, dass die elektronische Struktur von GQDs eine größere Überlappung zwischen σ und π . zeigt die qualitativ mit den Ergebnissen optischer Messungen übereinstimmt.

Optimierte Atomstruktur (a –c ) und Gesamtdichten der Staaten (d ) für ausgewählte Nanographene. Kohlenstoff- und Wasserstoffatome auf Tafeln a –c werden in dunkelgrauen bzw. cyanfarbenen Farben angezeigt. Fermi-Niveau auf Panel d auf Null gesetzt

Schlussfolgerungen

Komplementäre DFT-, XPS- und optische Spektrenstudien haben gezeigt, dass CNFs mit gestapelten Schalen hauptsächlich aus verschiedenen verzerrten Graphen-Monoschichten bestehen. Der Beitrag von Schichtstrukturen und einer gewissen Menge von Nanographenen zur elektronischen Struktur ist unbedeutend. Delokalisierte π -Elektronen sind aus der Ebene orientiert und erzeugen π –π Zwischenschichtbindungen und der Einfluss der Verzerrungen auf π -peak ist nur für Doppelschichten von Bedeutung. Diese delokalisierten π -Elektronen können sich frei durch die Struktur bewegen und sorgen für eine gute elektrische Leitfähigkeit, die für viele Anwendungen von der Elektronik bis hin zu Verbundwerkstoffen von großer Bedeutung ist. Die Anwesenheit von Nanographenen führt zum Auftreten optischer Übergänge in UV-Spektren. Die Kombination aus hervorragenden elektrischen Eigenschaften und optischen Übergängen macht die CNFs zu vielversprechenden Materialien mit möglichen Aussichten auf die Kontrolle der elektronischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen, die von Leitern bis hin zu Materialien mit Energielücke reichen.

Verfügbarkeit von Daten und Material

Alle Rohdaten aus Messungen, Eingangs- und Ausgangsdaten für Berechnungen und verwendete Proben stehen den Autoren auf Anfrage zur Verfügung.

Abkürzungen

CNFs:

Kohlenstoff-Nanofasern

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

GQD:

Graphen-Quantenpunkte

IR:

Infrarot

QD:

Quantenpunkte

UV:

Ultraviolett

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung