Computergestütztes Design von Flachbandmaterial

Hintergrund

Elektronische und magnetische Eigenschaften von Materialien werden hauptsächlich durch ihre Energieverteilung bestimmt. Beispielsweise ist die elektronische Leitfähigkeit hoch, wenn das Valenz-/Leitungsband eine große Energiedispersion aufweist. Magnetische Eigenschaften treten auf, wenn die Banddispersion klein ist. Normalerweise wird die Banddispersion durch den Charakter der Atomwellenfunktion bestimmt. Daher enthalten die meisten magnetischen Verbindungen magnetische Elemente, wie beispielsweise Übergangsmetallelemente und Seltenerdelemente. Wenn wir ein magnetisches Material synthetisieren können, das kein magnetisches Element enthält, ist seine Wirkung unermesslich.

In diesem Papier schlagen wir einen solchen Kandidaten für Ferromagneten vor, der kein magnetisches Element enthält, indem wir die Berechnung des ersten Prinzips verwenden. Die Bandbreite, die aus dem Orbital eines nichtmagnetischen Atoms besteht, ist normalerweise klein, aber in einigen Fällen wird ihre Bandbreite extrem klein. Dieses schmale Band wird als flaches Band bezeichnet, und wenn das Fermi-Niveau genau auf diesem flachen Band liegt, ist es möglich, einen ferromagnetischen Grundzustand einzunehmen. Es gibt viele Studien zur Flachbandphysik, die in den Übersichtsartikeln [1, 2] zusammengefasst sind.

In diesem Beitrag stellen wir kurz das Flachband vor. Zunächst betrachten wir einen einfachen tight-binding (TB) Hamiltonoperator \({H}_0=\varepsilon\sum\limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t }_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), wobei c _ich bezeichnet den Vernichtungsoperator auf i -site, ε ist die Energie vor Ort und das Hüpfintegral t _ij ist endlich und isotrop (= t ) nur wenn die Seite i und j sind im nächsten Nachbarn. Die Quantenmechanik zeigt, dass ein großes Sprungintegral in den meisten Fällen eine große Energiedispersion ergibt. Zum Beispiel, wenn H ₀ auf einem einfachen quadratischen Gitter definiert ist, ist die erhaltene Energiedispersion E (k ) = ε + 2t (cosk _x + cosk _y ). Die Bandbreite W = 8t , die proportional zu t . ist . Seit t wird durch die Überlappung der atomaren Wellenfunktionen bestimmt, besteht ein Band aus s- oder p-Orbitalen, wird es zu einem breiten Band. In diesem Fall wird der magnetische Grundzustand nicht erwartet, da der Spin-ausgerichtete Zustand eine große kinetische Energie verliert.

Bei einigen spezifischen Gittern ist diese einfache Beziehung jedoch W ~ t hält nicht. Zum Beispiel, wenn H ₀ auf einem Pyrochlorgitter definiert ist, treten doppelt entartete dispersionslose Banden auf. Pyrochlorgitter ist definiert als das A-Stellen-Untergitter der Pyrochlorstruktur, siehe Abb. 1. Wir können die Entstehung dieses flachen Bandes beispielsweise mathematisch beweisen, siehe Lit. [3]. Es gibt mehrere Gitter, die neben dem Pyrochlor-Gitter flache Bänder erzeugen, zum Beispiel das 2D-Schachbrett-Gitter, das 2D-Kagome-Gitter und so weiter [1, 2]. Interessanterweise können wir beweisen, dass das System, wenn dieses flache Band halb gefüllt ist, den einzigartigen ferromagnetischen Grundzustand für jede . hat positiver Wert der intraatomaren Coulomb-Wechselwirkung U [4]. Diese Art von Gitter, die ein flaches Band ableitet, ist im Wort des lokalisierten Spinsystems als "geometrisches frustriertes Gitter" bekannt. Tatsächlich ist eine Reihe von Pyrochloroxiden R₂ Ti₂ O₇ (R:Seltenerdelement) haben verschiedene neuartige magnetische Eigenschaften, wie Quantenspinflüssigkeit, Spineis und magnetischer Monopol [5,6,7,8,9]. In jüngerer Zeit wurde fast perfekte Frustration im frustrierten Dimermagneten Ba₂ . gefunden CoSi₂ O₆ Kl₂ [10]. Eine effektive Theorie dieser Verbindung wurde aufgestellt, und diese Theorie kann die merkwürdigen magnetischen Eigenschaften im hohen Magnetfeld erklären [11].

a Pyrochlor-Gitter. Die Kugeln und Stäbchen bezeichnen die Stellen bzw. Bindungen. Dies ist das A-Site-Untergitter von A₂ B₂ O₇ Pyrochlorstruktur. b Bandendispersion des Tight-Binding-Modells (Gl. 1) auf dem Pyrochlorgitter. Die Parameter sind als ε . eingestellt = − 0.2 und t = − 0,03. Die Energieeinheit ist eV. Die Zahl in (b ) bezeichnet den Index der irreduziblen Darstellung, siehe Lit. [34]

Neben dem ferromagnetischen Grundzustand wird theoretisch vorgeschlagen, dass das Flachband mehrere interessante Eigenschaften wie Supraleitung, Quanten-Hall-Effekt und verschiedene topologische Zustände induziert [12,13,14]. Daher ist es sehr wichtig, eine Verbindung zu finden, die tatsächlich ein flaches Band hat. Es gibt mehrere theoretische Versuche, das Flachband durch Lithographie [15] oder photonisches Gitter [16] zu realisieren. Neben diesen mesoskopischen Materialien stellen wir fest, dass ein sorgfältig entworfenes 2D-Indium-Phenylen-Organometall-Gerüst (IPOF) ein ausgezeichnetes flaches Band aufweist [17]. Interessanterweise ist dieses flache Band topologisch nicht trivial und kann eine Bühne für den fraktionierten Quanten-Hall-Effekt bei hoher Temperatur sein. Trotz dieser intensiven Studien wurde die erwartete magnetische Fernordnung noch nicht erreicht, wahrscheinlich weil diese Versuche für 2D-Systeme begrenzt sind. Es gibt eine weitere interessante Studie, die eine magnetische Fernordnung gezeigt hat, die durch ein organisches Molekül hervorgerufen wird, das an Graphen absorbiert ist [18]. Der mikroskopische Ursprung dieser magnetischen Ordnung ist jedoch noch unklar.

Wie oben erwähnt, ist es erforderlich, das Fermi-Niveau nur auf diesem flachen Band einzustellen, um Ferromagnetismus unter Verwendung dieses flachen Bandes erscheinen zu lassen. In den meisten Pyrochloroxiden A₂ B₂ O₇ , liegt das Fermi-Niveau auf dem Band, das aus dem B-Orbital besteht. Da jedoch das flache Band auf dem Untergitter der A-Stelle (Pyrochlorgitter) gebildet werden muss, muss das Ion der B-Stelle inert sein. Da außerdem das Sprungintegral isotrop sein muss, muss das Fermi-Niveau auf dem s-Orbital des A-Platzes liegen.

Wenn wir die obigen Bedingungen auferlegen, können wir den Kandidaten für Pyrochloroxide auswählen, bei dem das flache Band am oberen Ende des Valenzbandes liegt:

Da die Spitze des Valenzbandes den A-s-Charakter hat, ist das Ion der A-Stelle typischerweise (a) Tl ¹⁺ ; (b) Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ; und (c) Bi ³⁺ . Alle diese Ionen haben die (5s) ² oder (6s) ² Aufbau. Die B-Stelle muss inert sein, also können wir (a) Mo ⁶⁺ . wählen , W ⁶⁺ ; (b) Nb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ ; und (c) Ti ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ . Alle diese B-Site-Ionen haben eine geschlossene Schale, d. h. (n d) ⁰ oder (n p) ⁰ Konfiguration wo n = 3, 4, 5.

Unter den oben genannten Kombinationen konzentrieren wir uns auf drei Verbindungen:

Die Verbindungen (b) Sn₂ Nb₂ O₇ und (c) Bi₂ Ti₂ O₇ wurden bereits synthetisiert [19,20,21,22,23], während (a) Tl₂ Mo₂ O₇ wurde noch nicht gemeldet. Ein analoges Pyrochloroxid Tl₂ Ru₂ O₇ wurde bereits synthetisiert und zeigt einen einzigartigen Metall-Isolator-Übergang [24]. Da die Atomradien von Mo und Ru ähnlich sind, erwarten wir, dass Tl₂ Mo₂ O₇ kann unter bestimmten Bedingungen synthetisiert werden. Interessanterweise sind beide (b) Sn₂ Nb₂ O₇ und (c) Bi₂ Ti₂ O₇ sind als Kandidat für photokatalytisches Material bekannt.

Für diese Verbindungen haben wir eine Berechnung des ersten Prinzips durchgeführt. Dieser Beitrag ist wie folgt aufgebaut:Im Abschnitt „Methoden“ werden die Berechnungsmethode und die von uns berechneten Kristallstrukturen beschrieben. Im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ zeigen wir die berechneten Ergebnisse und geben einige Diskussionen. Die Zusammenfassung wird im Abschnitt "Schlussfolgerungen" beschrieben.

Methoden

Wir haben die elektronische Struktur von Tl₂ . berechnet Mo₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ und Bi₂ Ti₂ O₇ von den ersten Prinzipien. Der Einfachheit halber haben wir angenommen, dass sie alle das ideale A₂ . haben B₂ O₆ O′-Pyrochlorstruktur. Da es zwei Sauerstoffstellen gibt, nennen wir sie O und O′, um sie zu unterscheiden. Wir haben ein Full-Potential-Augmented-Plane-Wave-(FLAPW)-Schema verwendet und das Austauschkorrelationspotential wurde innerhalb der allgemeinen Gradienten-Approximation konstruiert [25]. Wir verwendeten das Computerprogramm WIEN2k-Paket [26]. Der Parameter RK _max wird als 7.0 gewählt. Die k -Punktnetz wird so gewählt, dass die Gesamtzahl der Netze in der ersten Brillouin-Zone ~ 1000 beträgt.Wir haben auch die Kristallstruktur optimiert, indem wir die Raumgruppensymmetrie festgelegt haben. Die Kristallstruktur von A₂ B₂ O₆ O′ ist wie folgt:Raumgruppe Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x ,0,0) und O′ (1/8,1/8,1/8). Für Sn₂ Nb₂ O₇ und Bi₂ Ti₂ O₇ , haben wir experimentelle Gitterparameter verwendet. Für Tl₂ Mo₂ O₇ , haben wir auch den Gitterparameter optimiert (a ) und a . erhalten = 10.517 Å, was dem aktuellen experimentellen Gitterparameter für die analoge Verbindung Tl₂ . sehr nahe kommt Ru₂ O₇ [27]. In dieser Struktur ist der einzige freie Parameter die Position von O (= x ). Die Konvergenz der Atomposition wird anhand der auf jedes Atom wirkenden Kraft beurteilt, die kleiner als 1,0 mRy/a.u. ist.

Ergebnisse und Diskussion

Bandstruktur

Abbildung 2 zeigt die Energiebanddispersion von Tl₂ Mo₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ und Bi₂ Ti₂ O₇ von den ersten Prinzipien. Zuerst konzentrieren wir uns auf das mittlere Feld, Sn₂ Nb₂ O₇ . Die erhaltene Banddispersion stimmt gut mit den vorherigen Studien überein, während die Existenz des quasi-flachen Bandes nicht erwähnt wurde [19, 28]. Wir sehen, dass die Form des oberen Endes des Valenzbandes (− 3~0 eV) dem in Abb. 1b gezeigten Tight-Binding-Modell ähnelt. Diese Übereinstimmung ist ziemlich überraschend, da dieses Modell nur zwei Parameter verwendet, ε und t . In erster Näherung ist also das Valenzband von Sn₂ Nb₂ O₇ wird durch ein TB-Band beschrieben, das aus den „Sn-s“-Orbitalen besteht. Hier bemerken wir, dass diese „Sn-s“-Orbitale die antibindenden Orbitale sind, die aus Sn-s- und O′-p-Orbitalen bestehen. Der Hauptunterschied zwischen den ab-initio-Bändern und den TB-Bändern ist die Flachheit des Bandes bei der Energie ~ 0 eV, was bedeutet, dass auch die Sprungintegrale außer den nächsten benachbarten Sn-Atomen benötigt werden, um die ab-initio-Bänder genau anzupassen .

Elektronische Bandstruktur von (a ) Tl₂ Mo₂ O₇ , (b ) Sn₂ Nb₂ O₇ , und (c ) Bi₂ Ti₂ O₇ . Die Energieeinheit ist eV.

Als nächstes diskutieren wir die Bandstruktur von Tl₂ Mo₂ O₇ , gezeigt im linken Feld von Abb. 2. Wir können sehen, dass die Form des Valenzbandes von Tl₂ Mo₂ O₇ ist fast gleich mit Sn₂ Nb₂ O₇ , was die Existenz des flachen Bandes in Tl₂ . anzeigt Mo₂ O₇ . Das Leitungsband verringert jedoch seine Energie und die Bandlücke wird zusammengebrochen. Das Mo-d-Band ist im Gegensatz zu Sn₂ . teilweise besetzt Nb₂ O₇ , was darauf hinweist, dass die formale ionische Konfiguration Tl ¹⁺ ₂ Mo ⁶⁺ ₂ O ²⁻ ₇ Ist nicht angemessen. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Analyse mit dem Punktladungsmodell recht effektiv ist, was darauf hindeutet, dass A ¹⁺ ₂ B ⁶⁺ ₂ O₇ ist keine stabile Konfiguration für Pyrochloroxide. Das flache Tl-s-Band ist mit dem Mo-d-Band verschränkt, ähnlich wie bei einem analogen Pyrochloroxid Tl₂ Ru₂ O₇ [29]. Ein Metall-Isolator-Übergang findet sich in Tl₂ Ru₂ O₇ und seine Ursache wird dem verborgenen Tl-s-Flachband zugeschrieben [30]. Wir können erwarten, dass dieser Metall-Isolator-Übergang auch in Tl₂ . stattfindet Mo₂ O₇ wenn es synthetisiert wurde.

Schließlich diskutieren wir die Bandstruktur von Bi₂ Ti₂ O₇ , gezeigt im rechten Feld von Abb. 2. Die erhaltene Bandendispersion stimmt gut mit der vorherigen Studie überein [31]. Trotz der unterschiedlichen Form des Valenzbandes zwischen Bi₂ Ti₂ O₇ und Sn₂ Nb₂ O₇ , die Spitze des Valenzbandes von Bi₂ Ti₂ O₇ ist im größten Teil der Symmetrieachse in der Brillouin-Zone sehr flach. Da sich die Form der Bande von der von Fig. 1 unterscheidet, kann der Ursprung dieser teilweisen quasi-flachen Bande nicht einfach in der flachen Bande auf dem Pyrochlorgitter gefunden werden. Dennoch reichen das quasi-flache Band und die daraus resultierende hohe Zustandsdichte (DOS) aus, um die Realisierung von Ferromagnetismus beim Dotieren von Löchern zu erwarten. Wir diskutieren diesen Punkt im nächsten Unterabschnitt.

Ferromagnetische Zustände

Im vorherigen Unterabschnitt haben wir ein quasi flaches Band am oberen Ende des Valenzbandes in Sn₂ . gefunden Nb₂ O₇ . Für Bi₂ Ti₂ O₇ , fanden wir auch ein teilweise quasi flaches Band. Da sie Isolatoren sind, müssen wir Löcher in das quasi-flache Band einbringen, um Ferromagnetismus zu induzieren. Im Fall des perfekten Flachbandes, jeder Wert der Coulomb-Interaktion vor Ort U verursacht einen ferromagnetischen Grundzustand, wenn das flache Band halb gefüllt ist [4]. Dies bedeutet, dass auch ein gut ausgedehntes atomares s- oder p-Orbital den ferromagnetischen Grundzustand verursachen kann. Was das Quasi-Flat-Band betrifft, so zeigt eine numerische Studie, dass ein gewisses großes U> U _c kann Ferromagnetismus induzieren, wobei U _c ist der kritische Wert und U _c hat die Größenordnung der Bandbreite W [32]. Da die Schätzung von U und U _c ist in der tatsächlichen Verbindung schwierig, stattdessen führten wir eine Spin-polarisierte Ab-initio-Rechnung durch. Angesichts der Tatsache, dass die Bandrechnung erfolgreich war, um den ferromagnetischen Grundzustand von bcc Fe zu beschreiben, der auch ein schmalbandiges hat, ist unser Ansatz gerechtfertigt. Um die Lochdotierung zu simulieren, ersetzen wir O′ durch N, und zwar berechneten wir Sn₂ Nb₂ O₆ N und Bi₂ Ti₂ O₆ N. Da diese Substitution zwei Elektronen pro primitiver Elementarzelle reduziert (ein Elektron pro Formeleinheit), wird das quasi-flache Band zur Hälfte gefüllt.

Abbildung 3 zeigt die DOS-Kurve für Sn₂ Nb₂ O₆ N und Bi₂ Ti₂ O₆ N. Das oben erwähnte quasi-flache Band bildet einen scharfen Peak gerade um das Fermi-Niveau. Wir sehen, dass beide Verbindungen halbmetallisch werden, d. h. der Spinzustand des Elektrons mit der Energie E = E _F (Fermi-Energie) ist vollständig polarisiert. Das gesamte magnetische Moment M ist 2,00 μ_B pro primitiver Elementarzelle für beide Verbindungen, was auch anzeigt, dass die Leitungselektronen vollständig spinpolarisiert sind. Die Austauschaufteilung zwischen Upspin- und Downspinband beträgt ~ 0,3 eV für Sn₂ Nb₂ O₆ N und ~ 0,4 eV für Bi₂ Ti₂ O₆ N. Diese Werte sind viel kleiner als die Austauschaufspaltung in bcc Fe, ~ 2 eV. Da die Austauschaufspaltung näherungsweise durch die Atomwellenfunktion bestimmt wird [33], weist das d-Band eine größere Austauschaufspaltung auf als das s- oder p-Band. Da jedoch Sn₂ Nb₂ O₆ N und Bi₂ Ti₂ O₆ N haben eine sehr kleine Bandbreite, die Austauschaufteilung überschreitet die Bandbreite und der halbmetallische Grundzustand wird realisiert.

DOS-Kurve von (a ) Sn₂ Nb₂ O₆ N und (b ) Bi₂ Ti₂ O₆ N für den spinpolarisierten Zustand. Ausgefülltes Dreieck zeigt die Position des quasi-flachen Bandes an

Schlussfolgerungen

In diesem Beitrag haben wir ein Leitprinzip für die Gestaltung von Flachband-Compounds aufgezeigt. Nach diesem Prinzip wählten wir drei Pyrochloroxide aus und untersuchten deren elektronische Struktur durch First-Principles-Studie. In Kombination mit einer Tight-Binding-Analyse haben wir festgestellt, dass einige Verbindungen tatsächlich ein quasi flaches Band aufweisen. Wir fanden auch heraus, dass eine Lochdotierung in Richtung dieser Verbindungen zum ferromagnetischen Grundzustand führt, obwohl diese Verbindungen kein magnetisches Element enthalten. Diese Erkenntnisse werden ein großer Schritt sein, um nicht nur ein Flachbandsystem in einem Verbund, sondern auch einen Ferromagneten ohne magnetisches Element zu realisieren.

Abkürzungen

DOS:

Dichte der Zustände

FLAPW:

Vollpotential-erweiterte ebene Welle

TB:

Enge Bindung