Entwicklung von Flachband-Materialien durch computergestütztes Design

Zusammenfassung

Die Quantenmechanik besagt, dass der Hopping-Integral zwischen lokalen Orbitalen das Energieband dispersiv macht. In speziellen Fällen gibt es jedoch Bänder ohne Dispersion aufgrund von Quanteninterferenz. Diese Bänder werden als Flachbänder bezeichnet. Viele Modelle mit Flachbändern wurden vorgeschlagen und interessante physikalische Eigenschaften vorhergesagt. Dennoch wurde trotz 25 Jahren intensiver Forschung noch keine echte Verbindung mit Flachband gefunden. Wir haben mittels First-Principles-Rechnungen entdeckt, dass bestimmte Pyrochlor-Oxide quasi-Flachbänder knapp unterhalb des Fermi-Niveaus aufweisen. Ihre Valenzbänder lassen sich gut durch ein Tight-Binding-Modell des Pyrochlor-Gitters mit isotropem Hopping-Integral der nächsten Nachbarn beschreiben. Dieses Modell gehört zur Klasse der Mielke-Modelle, deren Grundzustand bei geeigneter Ladungsträger-Dotierung und on-site Coulomb-Abstoßung ferromagnetisch ist. Spin-polarisierte Bandrechnungen für das lochdotierte System bestätigen einen ferromagnetischen Grundzustand in bestimmten Dotierbereichen. Bemerkenswert ist, dass diese Verbindungen keine magnetischen Elemente wie Übergangsmetalle oder Seltene Erden enthalten.

Hintergrund

Elektronische und magnetische Eigenschaften von Materialien werden maßgeblich durch ihre Energiedispersion bestimmt. Hohe Leitfähigkeit tritt auf, wenn Valenz-/Leitungsbänder eine große Dispersion aufweisen. Magnetische Eigenschaften entstehen, wenn die Banddispersion klein ist. Üblicherweise wird die Banddispersion durch den Charakter der atomaren Wellenfunktion festgelegt. Daher enthalten die meisten magnetischen Verbindungen magnetische Elemente. Die Synthese eines magnetischen Materials ohne magnetische Elemente hätte enorme Auswirkungen.

In dieser Arbeit schlagen wir einen solchen Kandidaten für einen Ferromagneten ohne magnetische Elemente vor, basierend auf First-Principles-Rechnungen. Die Bandbreite aus Orbitalen nicht-magnetischer Atome ist meist klein, kann aber in manchen Fällen extrem klein werden – ein Flachband. Liegt das Fermi-Niveau genau auf diesem Flachband, ist ein ferromagnetischer Grundzustand möglich. Die Flachband-Physik wird in Übersichtsartikeln [1, 2] zusammengefasst.

Wir führen kurz in das Flachband ein. Betrachten wir ein einfaches Tight-Binding-Hamilton-Operator \( H_0 = \varepsilon \sum_i c_i^+ c_i + \sum_{i,j} t_{ij} c_i^+ c_j \) (1), wobei \( c_i \) der Vernichtungsoperator am Ort i, \( \varepsilon \) die On-Site-Energie und \( t_{ij} \) das Hopping-Integral ist, das nur für nächste Nachbarn endlich und isotrop (= t) ist. Die Quantenmechanik zeigt, dass großes Hopping meist große Energiedispersion ergibt. Auf einem quadratischen Gitter ergibt sich \( E(k) = \varepsilon + 2t(\cos k_x + \cos k_y) \) mit Bandbreite \( W = 8t \), proportional zu t. Da t durch Überlapp der atomaren Wellenfunktionen bestimmt wird, werden Bänder aus s- oder p-Orbitalen breit, was einen magnetischen Grundzustand unwahrscheinlich macht, da der spin-polarisierte Zustand viel kinetische Energie verliert.

Auf bestimmten Gittern gilt die Relation \( W \sim t \) jedoch nicht. Auf dem Pyrochlor-Gitter erscheinen doppelt entartete dispersionslose Bänder. Das Pyrochlor-Gitter ist das A-Platz-Teilgitter der Pyrochlor-Struktur (Abb. 1). Mathematisch lässt sich das Auftreten dieses Flachbands beweisen [3]. Weitere Gitter mit Flachbändern sind z. B. das 2D-Schachbrett- und das 2D-Kagome-Gitter [1, 2]. Interessanterweise lässt sich beweisen, dass bei halbgefülltem Flachband der Grundzustand für jede positive on-site Coulomb-Wechselwirkung U eindeutig ferromagnetisch ist [4]. Solche Gitter werden als „geometrisch frustrierte Gitter“ bezeichnet. Tatsächlich zeigen Pyrochlor-Oxide \( R_2Ti_2O_7 \) (R: Seltene Erden) neuartige magnetische Eigenschaften wie Quanten-Spin-Flüssigkeit, Spin-Eis und magnetische Monopole [5–9]. Kürzlich wurde in Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ fast perfekte Frustration gefunden [10], und eine effektive Theorie erklärt die magnetischen Eigenschaften im hohen Feld [11].

a Pyrochlor-Gitter. Kugeln und Stäbe stellen Plätze und Bindungen dar. Dies ist das A-Platz-Teilgitter der \( A_2B_2O_7 \) Pyrochlor-Struktur. b Banddispersion des Tight-Binding-Modells (Gl. 1) auf dem Pyrochlor-Gitter. Parameter: \( \varepsilon = -0.2 \), \( t = -0.03 \). Energie in eV. Die Zahlen in (b) bezeichnen den Index der irreduziblen Darstellung, siehe Ref. [34].

Neben Ferromagnetismus können Flachbänder Supraleitung, Quanten-Hall-Effekt und topologische Zustände induzieren [12–14]. Daher ist die Suche nach echten Flachband-Verbindungen entscheidend. Es gibt theoretische Versuche, Flachbänder durch Lithografie [15] oder photonische Gitter [16] zu realisieren. Ein sorgfältig entworfenes 2D-Indium-Phenylen-Organometall-Gerüst (IPOF) zeigt ein exzellentes Flachband [17], das topologisch nicht-trivial ist und eine Plattform für den fraktionierten Quanten-Hall-Effekt bei hohen Temperaturen bieten könnte. Trotz intensiver Studien wurde die erwartete magnetische Langstreckenordnung noch nicht erreicht, vermutlich weil diese Versuche auf 2D-Systeme beschränkt sind. Eine weitere Studie zeigte langreichweitige magnetische Ordnung durch organische Moleküle auf Graphen [18], deren mikroskopischer Ursprung jedoch unklar bleibt.

Um Ferromagnetismus über das Flachband zu realisieren, muss das Fermi-Niveau genau auf diesem liegen. In den meisten Pyrochlor-Oxiden \( A_2B_2O_7 \) liegt das Fermi-Niveau im Band der B-Platz-Orbitale. Da das Flachband aber auf dem A-Platz-Teilgitter (Pyrochlor-Gitter) entstehen muss, muss das B-Platz-Ion inert sein. Zudem muss das Hopping-Integral isotrop sein, weshalb das Fermi-Niveau auf dem s-Orbital des A-Platzes liegen muss.

Unter diesen Bedingungen lassen sich folgende Kandidaten für Pyrochlor-Oxide mit Flachband am oberen Valenzbandrand auswählen:

\( (a)\ A^{1+}_2B^{6+}_2O_7,\quad (b)\ A^{2+}_2B^{5+}_2O_7,\quad (c)\ A^{3+}_2B^{4+}_2O_7 \)

Da das Valenzbandmaximum A-s-Charakter hat, sind typische A-Ionen: (a) Tl¹⁺; (b) Sn²⁺, Pb²⁺; (c) Bi³⁺. Alle haben \( (5s)^2 \) oder \( (6s)^2 \) Konfiguration. Das B-Platz-Ion muss inert sein: (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺; (b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺; (c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺. Alle haben geschlossene Schalen, d. h. \( (nd)^0 \) oder \( (np)^0 \) (n = 3, 4, 5).

Wir konzentrieren uns auf drei Verbindungen:

\( (a)\ Tl_2Mo_2O_7,\quad (b)\ Sn_2Nb_2O_7,\quad (c)\ Bi_2Ti_2O_7 \)

Die Verbindungen (b) und (c) wurden bereits synthetisiert [19–23], während (a) noch nicht berichtet wurde. Ein analoges Pyrochlor-Oxid \( Tl_2Ru_2O_7 \) wurde jedoch synthetisiert und zeigt einen einzigartigen Metall-Isolator-Übergang [24]. Da die Atomradien von Mo und Ru ähnlich sind, erwarten wir, dass \( Tl_2Mo_2O_7 \) unter bestimmten Bedingungen synthetisierbar ist. Interessanterweise sind sowohl (b) als auch (c) als photocatalytische Materialien bekannt.

Wir führten First-Principles-Rechnungen für diese Verbindungen durch. Der Artikel ist wie folgt gegliedert: Im Abschnitt „Methoden“ beschreiben wir Rechenmethode und Kristallstrukturen. Im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ präsentieren wir die berechneten Ergebnisse und diskutieren sie. Die Zusammenfassung folgt im Abschnitt „Schlussfolgerungen“.

Methoden

Wir berechneten die elektronische Struktur von \( Tl_2Mo_2O_7 \), \( Sn_2Nb_2O_7 \) und \( Bi_2Ti_2O_7 \) aus ersten Prinzipien. Zur Vereinfachung nahmen wir an, dass alle die ideale \( A_2B_2O_6O' \) Pyrochlor-Struktur besitzen. Da es zwei Sauerstoffplätze gibt, bezeichnen wir sie als O und O', um sie zu unterscheiden. Wir verwendeten ein Full-Potential Augmented Plane-Wave (FLAPW) Schema, und das Austausch-Korrelations-Potenzial wurde im Generalized Gradient Approximation [25] konstruiert. Als Programm nutzten wir das WIEN2k-Paket [26]. Der Parameter \( RK_{max} \) wurde auf 7.0 gewählt. Das k-Punkte-Gitter wurde so gewählt, dass die Gesamtzahl der Gitterpunkte in der ersten Brillouin-Zone ~1000 beträgt. Wir optimierten auch die Kristallstruktur bei fixer Raumgruppensymmetrie. Die Kristallstruktur von \( A_2B_2O_6O' \) lautet: Raumgruppe Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x,0,0) und O' (1/8,1/8,1/8). Für \( Sn_2Nb_2O_7 \) und \( Bi_2Ti_2O_7 \) verwendeten wir experimentelle Gitterparameter. Für \( Tl_2Mo_2O_7 \) optimierten wir den Gitterparameter (a) und erhielten a = 10,517 Å, was sehr nahe am experimentellen Gitterparameter des analogen \( Tl_2Ru_2O_7 \) [27] liegt. In dieser Struktur ist die Position von O (= x) der einzige freie Parameter. Die Konvergenz der Atompositionen wurde anhand der auf jedes Atom wirkenden Kraft beurteilt, die kleiner als 1,0 mRy/a.u. sein musste.

Ergebnisse und Diskussion

Bandstruktur

Abbildung 2 zeigt die Energiedispersion von \( Tl_2Mo_2O_7 \), \( Sn_2Nb_2O_7 \) und \( Bi_2Ti_2O_7 \) aus First-Principles. Zunächst betrachten wir das mittlere Panel, \( Sn_2Nb_2O_7 \). Die berechnete Banddispersion stimmt gut mit früheren Studien überein, wobei die Existenz des quasi-Flachbands nicht erwähnt wurde [19, 28]. Die Form des Valenzbandmaximums (−3 bis 0 eV) ähnelt dem Tight-Binding-Modell in Abb. 1b. Diese Übereinstimmung ist überraschend, da das Modell nur zwei Parameter, \( \varepsilon \) und \( t \), verwendet. Als erste Approximation wird das Valenzband von \( Sn_2Nb_2O_7 \) also durch ein TB-Band aus „Sn-s“-Orbitalen beschrieben. Dabei handelt es sich um Antibindungsorbitale aus Sn-s und O'-p Orbitalen. Der Hauptunterschied zwischen ab-initio-Bändern und TB-Bändern ist die Flachheit des Bands bei ~0 eV, was bedeutet, dass auch Hopping-Integrale über die nächsten Nachbarn hinaus benötigt werden, um die ab-initio-Bänder präzise anzupassen.

Elektronische Bandstruktur von (a) \( Tl_2Mo_2O_7 \), (b) \( Sn_2Nb_2O_7 \) und (c) \( Bi_2Ti_2O_7 \). Energie in eV.

Als Nächstes diskutieren wir \( Tl_2Mo_2O_7 \) (linkes Panel in Abb. 2). Die Form des Valenzbands ist fast identisch mit der von \( Sn_2Nb_2O_7 \), was auf ein Flachband in \( Tl_2Mo_2O_7 \) hindeutet. Das Leitungsband senkt jedoch seine Energie, und die Bandlücke schließt sich. Das Mo-d-Band ist teilweise besetzt, im Gegensatz zu \( Sn_2Nb_2O_7 \), was zeigt, dass die formale Ionenkonfiguration \( Tl^{1+}_2Mo^{6+}_2O^{2-}_7 \) nicht angemessen ist. Dies deutet darauf hin, dass die Punktladungsmodell-Analyse recht effektiv ist und \( A^{1+}_2B^{6+}_2O_7 \) keine stabile Konfiguration für Pyrochlor-Oxide darstellt. Das Tl-s-Flachband ist mit dem Mo-d-Band verwoben, ähnlich wie im analogen \( Tl_2Ru_2O_7 \) [29]. In \( Tl_2Ru_2O_7 \) wurde ein Metall-Isolator-Übergang gefunden, dessen Ursache dem versteckten Tl-s-Flachband zugeschrieben wird [30]. Wir erwarten, dass dieser Übergang auch in \( Tl_2Mo_2O_7 \) auftritt, falls es synthetisiert wird.

Schließlich besprechen wir \( Bi_2Ti_2O_7 \) (rechtes Panel in Abb. 2). Die berechnete Dispersion stimmt gut mit der Vorstudie [31] überein. Trotz der unterschiedlichen Valenzbandform zwischen \( Bi_2Ti_2O_7 \) und \( Sn_2Nb_2O_7 \) ist das Valenzbandmaximum von \( Bi_2Ti_2O_7 \) in den meisten Teilen der Symmetrieachsen der Brillouin-Zone sehr flach. Da die Bandform von Abb. 1 abweicht, lässt sich der Ursprung dieses partiellen quasi-Flachbands nicht einfach im Flachband des Pyrochlor-Gitters finden. Dennoch sind das quasi-Flachband und die resultierende hohe Zustandsdichte (DOS) ausreichend, um Ferromagnetismus bei Lochdotierung zu erwarten. Dies diskutieren wir im nächsten Unterabschnitt.

Ferromagnetische Zustände

Im vorherigen Abschnitt fanden wir ein quasi-Flachband am Valenzbandmaximum in \( Sn_2Nb_2O_7 \). Für \( Bi_2Ti_2O_7 \) fanden wir ein partielles quasi-Flachband. Da sie Isolatoren sind, müssen wir Löcher in das quasi-Flachband einbringen, um Ferromagnetismus zu induzieren. Im Fall eines perfekten Flachbands führt jede on-site Coulomb-Wechselwirkung U > 0 bei halbgefülltem Flachband zu einem ferromagnetischen Grundzustand [4]. Das bedeutet, dass sogar gut ausgedehnte atomare s- oder p-Orbitale einen ferromagnetischen Grundzustand verursachen können. Für quasi-Flachbänder zeigt eine numerische Studie, dass ein bestimmtes großes \( U > U_c \) Ferromagnetismus induzieren kann, wobei \( U_c \) der kritische Wert ist und die Größenordnung der Bandbreite W hat [32]. Da die Schätzung von U und \( U_c \) in realen Verbindungen schwierig ist, führten wir stattdessen spin-polarisierte ab-initio-Rechnungen durch. Angesichts des Erfolgs von Bandrechnungen bei der Beschreibung des ferromagnetischen Grundzustands von bcc-Fe, das ebenfalls ein schmales Band besitzt, ist unser Ansatz gerechtfertigt. Um Lochdotierung zu simulieren, substituierten wir N für O', d. h. wir berechneten \( Sn_2Nb_2O_6N \) und \( Bi_2Ti_2O_6N \). Diese Substitution reduziert zwei Elektronen pro primitiver Einheitszelle (ein Elektron pro Formeleinheit), sodass das quasi-Flachband halbgefüllt wird.

Abbildung 3 zeigt die DOS-Kurven für \( Sn_2Nb_2O_6N \) und \( Bi_2Ti_2O_6N \). Das quasi-Flachband bildet einen scharfen Peak direkt am Fermi-Niveau. Beide Verbindungen werden halbmetallisch, d. h. der Spinzustand der Elektronen an der Fermi-Energie \( E_F \) ist vollständig polarisiert. Das gesamte magnetische Moment M beträgt 2,00 \( \mu_B \) pro primitiver Einheitszelle für beide Verbindungen, was ebenfalls auf vollständig spinpolarisierte Leitungselektronen hinweist. Die Austauschaufspaltung zwischen Spin-up und Spin-down Band beträgt ~0,3 eV für \( Sn_2Nb_2O_6N \) und ~0,4 eV für \( Bi_2Ti_2O_6N \). Diese Werte sind viel kleiner als die Austauschaufspaltung in bcc-Fe (~2 eV). Da die Austauschaufspaltung approximativ durch die atomare Wellenfunktion bestimmt wird [33], hat das d-Band eine größere Austauschaufspaltung als s- oder p-Bänder. Dennoch übersteigt die Austauschaufspaltung aufgrund der sehr kleinen Bandbreite die Bandbreite, und ein halbmetallischer Grundzustand realisiert sich.

DOS-Kurve von (a) \( Sn_2Nb_2O_6N \) und (b) \( Bi_2Ti_2O_6N \) für den spin-polarisierten Zustand. Ausgefüllte Dreiecke markieren die Position des quasi-Flachbands.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit haben wir ein Leitprinzip für das Design von Flachband-Verbindungen vorgestellt. Nach diesem Prinzip wählten wir drei Pyrochlor-Oxide und untersuchten ihre elektronische Struktur mittels First-Principles-Studie. In Kombination mit einer Tight-Binding-Analyse fanden wir, dass einige Verbindungen tatsächlich quasi-Flachbänder aufweisen. Wir zeigten auch, dass Lochdotierung in diese Verbindungen zu einem ferromagnetischen Grundzustand führt, obwohl sie keine magnetischen Elemente enthalten. Diese Ergebnisse sind ein großer Schritt zur Realisierung nicht nur eines Flachband-Systems in einer Verbindung, sondern auch eines Ferromagneten ohne magnetische Elemente.

Abkürzungen

DOS:

Density of States (Zustandsdichte)

FLAPW:

Full-potential augmented plane wave

TB:

Tight-binding