Modulation der Morphologie und optischen Eigenschaften multimetallischer PdAuAg- und PdAg-Legierungs-Nanostrukturen

Hintergrund

Das in letzter Zeit wachsende Interesse an der Entwicklung von Nanogeräten und -anwendungen konzentriert sich hauptsächlich auf die Technik zur Herstellung und zum Design von multimetallischen Nanostrukturen, halbleitenden Polymeren sowie dem thermischen Transport von Metall/Halbleiter-Nanomembranen [1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10]. Multimetallische Nanostrukturen sind aufgrund ihrer Multifunktionalität, elektronischen Heterogenität und ortsspezifischen Reaktion wesentliche Komponenten in verschiedenen Anwendungen. Multimetallische Nanostrukturen können aufgrund der kollektiven optischen, elektronischen und katalytischen Eigenschaften vielversprechende Potenziale für die Entwicklung verschiedener Anwendungen in der Sensorik, Photovoltaik, Biomedizin und Katalyse eröffnen [1,2,3,4,5,6]. Insbesondere können die multimetallischen Nanostrukturen Multifunktionalität, spezifische Ortsreaktionen und elektronische Heterogenität bieten, die von den monometallischen Gegenstücken nicht gezeigt werden können [11,12,13,14]. Beispielsweise wurde eine verbesserte Lichtabsorption durch die bimetallischen Ag-Au-Legierungs-Nanocluster durch die Erweiterung der LSPR-Bandbreite demonstriert, was zu einer deutlich verbesserten Leistungsumwandlungseffizienz der Photovoltaik im Vergleich zu den monometallischen Ag- oder Au-Nanoclustern führte [15, 16]. Darüber hinaus zeigten die NPs der NiAuPt-Legierung eine viel höhere elektrokatalytische Aktivität bei der elektrochemischen Oxidation von Ethanol aufgrund des synergetischen Effekts der trimetallischen Komponenten der NPs, in denen das Pt die Ethanoldehydrierung erleichtert, während das Ni und das Au entfernt werden gleichzeitig die adsorbierten Zwischenprodukte [17]. Unter den verschiedenen metallischen Elementen zeigten die Au- und Ag-NPs vielversprechende plasmonische Eigenschaften, während die Pd-NPs verbesserte katalytische Eigenschaften und chemische Stabilität zeigten [18,19,20]. Daher kann die kontrollierte Herstellung multimetallischer PdAg- und PdAuAg-Nanostrukturen durch physikalische Abscheidung weitere Möglichkeiten in verwandten Anwendungen finden, über die jedoch bisher noch nicht berichtet wurde. In diesem Beitrag wird die systematische Herstellung von PdAg- und PdAuAg-Nanostrukturen durch Festkörper-Entnetzung auf Saphir (0001) demonstriert. Die Wachstumsdynamik wurde scharf und systematisch verglichen, indem die gleiche Dicke von 15 nm Dreifachschichten (Pd/Au/Ag) und Mehrfachschichten (Pd/Au/Ag × 5) verwendet wurde. Verschiedene Wachstumsparameter wie Glühtemperatur, Glühdauer, Filmdicke und Abscheidungsreihenfolge werden systematisch gesteuert, um eine unterschiedliche Konfiguration, Größe und Dichte von PdAg- und PdAuAg-Nanostrukturen zu erreichen. Die Entwicklung von Nanostrukturen wird hauptsächlich auf der Grundlage der Interdiffusion, Legierung und Diffusion der konstituierenden Legierungsatome sowie der Mechanismen der Rayleigh-Instabilität und der Oberflächenenergieminimierung analysiert. Die Reflexionsspektren der entsprechenden PdAuAg-Nanostrukturen zeigen die allmähliche Entwicklung von Absorptionstiefs, quadrupolaren und dipolaren Resonanzpeaks bei bestimmten Wellenlängen zusammen mit der Morphologieentwicklung. Andererseits wird in den Reflexionsspektren ein dynamisches plasmonisches Verhalten in Abhängigkeit von der Größenentwicklung der Nanostrukturen beobachtet.

Methoden/Experimental

Materialvorbereitung und Dünnschichtabscheidung

Zunächst wurden 430 μm dicke Saphir-Wafer (0001) mit einer Abweichung von ± 0,1° (iNexus Inc., Südkorea) in 6 × 6 mm ² . gewürfelt mit Hilfe einer Maschinensäge. Anschließend wurden die Proben bei 600 °C für 30 Minuten unter 1 × 10 ^− 4 . entgast Torr in einer Kammer für gepulste Laserabscheidung (PLD), um verschiedene Partikel und Oxide zu entfernen. Nach dem Entgasen waren die Substrate atomar glatt, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1(b) gezeigt. In dieser Arbeit wurden drei Probensätze zur Untersuchung morphologischer und optischer Eigenschaften verschiedener multimetallischer Nanostrukturen hergestellt, wie in Abb. 1a–c gezeigt. Sowohl dreilagige als auch mehrlagige Proben bestanden aus 15 nm dicken trimetallischen Filmen aus Pd, Au und Ag mit unterschiedlichem Abscheidungsschema. Zum Beispiel bestanden die dreischichtigen Proben aus Pd (5 nm), Au (5 nm) und Ag (5 nm), wie in Fig. 1a gezeigt, während die mehrschichtigen Proben Pd (1 nm), Au . enthielten (1 nm) und Ag (1 nm)-Filme mit 5-facher Wiederholung, wie in Abb. 1b gezeigt. Die zweischichtigen Proben wurden mit Pd_{150 nm} . abgeschieden /Ag_{80 nm} wie in Abb. 1c gezeigt. Die Filmabscheidung erfolgte durch Sputtern mit einer Abscheidungsrate von 0,1 nm/s bei einem Ionisationsstrom von 3 mA unter 1 × 10 ^– 1 Torr bei Umgebungstemperatur.

Schematische Beschreibung der Schichtabscheidung. a 15 nm Pd/Au/Ag mit 5 nm jeder Schicht (Dreischichten). b 15 nm Pd/Au/Ag (15 Schichten) mit je 1 nm (mehrlagig). c Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} Doppelschichtabscheidung (Doppelschichten). d –ich Entwicklung trimetallischer PdAuAg-NPs zwischen 400 und 900 °C für 450 s auf Saphir (0001). Dieser Satz basiert auf den 15 nm von Pd/Au/Ag mit 5 nm pro Schicht. d –ich AFM-Draufsicht (3 × 3 μm ² .) ). d-1 –i-1 Vergrößerte AFM-Seitenansichten (750 × 750 nm ² .) ). d-2 –i-2 Querschnittslinienprofile

Herstellung von PdAuAg- und PdAg-Legierungs-Nanostrukturen

Nach den Abscheidungen zeigten sowohl die dreischichtigen als auch die mehrschichtigen Proben glattere Morphologien, wie in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S1(c)–(d). Anschließend wurden die dreischichtigen und mehrschichtigen PdAuAg-Proben bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400 und 900 °C getempert, um den Entwicklungsprozess zusammen mit einer Temperaturkontrolle in einer PLD-Kammer unter 1 × 10 ^− 4 . zu untersuchen Torr. Jede Zieltemperatur wurde mit einer Anstiegsrate von 4 °C/s erreicht. Für die Pd/Ag-Doppelschichtproben wurde die Glühdauer systematisch zwischen 0 und 3600 s bei 850 °C variiert, um das Zeitverhalten zu sehen. Die Temperatur wurde so gewählt, dass eine ausreichende Entnetzung dicker Pd/Ag-Doppelschichten gewährleistet ist.

Charakterisierung von PdAuAg- und PdAg-Legierungs-Nanostrukturen

Die Oberflächenmorphologie wurde durch ein Rasterkraftmikroskop (AFM) (XE-70, Park Systems Corp., Vereinigte Staaten von Amerika) charakterisiert. Das Scannen wurde im kontaktlosen Modus bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Für die groß angelegte morphologische Charakterisierung wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM) (COXEM, CX-200, Südkorea) verwendet, das bei 20 kV im Vakuum betrieben wurde. Die Elementaranalyse und die Karten der Proben wurden durch das energiedispersive Röntgenspektroskopie-(EDS)-System (Thermo Fisher, Noran System 7, Vereinigte Staaten von Amerika), das unter Vakuum betrieben wurde, erhalten. Die optische Charakterisierung (UV-VIS-NIR-Reflexion) der entsprechenden Proben wurde unter Verwendung eines UNIRAM II-Systems (UniNanoTech Co. Ltd., Südkorea) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1d–i zeigen die Entwicklung von PdAuAg-Nanostrukturen aus den trimetallischen Pd/Au/Ag-Schichten, wie in Abbildung 1a gezeigt, durch systematisches Tempern zwischen 400 und 900 °C für 450 s. Wie die AFM-Draufsicht und -Seitenansichten zeigen, wurden je nach Glühtemperatur unterschiedliche Oberflächenmorphologien beobachtet, wie überwachsende Legierungs-NPs, Hohlräume, wackelige Nanostrukturen und isolierte PdAuAg-Legierungs-NPs. Der gesamte Entwicklungsprozess von PdAuAg-Legierungs-NPs kann basierend auf der Festkörper-Entnetzung (SSD) von dreischichtigen Metallfilmen diskutiert werden. Im Allgemeinen wandelt sich der gleichmäßige Dünnfilm durch die SSD weit unterhalb des Schmelzpunktes in die isolierten Partikel um, was durch die Oberflächendiffusion der Atome beim Tempern induziert werden kann. Im Fall eines multimetallischen Systems kann die SSD durch die atomare Interdiffusion und das Legieren von Atomen beeinflusst werden. Dennoch wird die SSD insgesamt von der Minimierung der Oberflächen- und Grenzflächenenergie des thermodynamischen Systems angetrieben [21, 22]. Der SSD-Prozess hängt hauptsächlich von den Eigenschaften der konstituierenden metallischen Filme ab, wie beispielsweise Oberflächenenergien, Diffusionsvermögen, Grenzflächenenergien und Wachstumsparameter wie Temperatur, Dauer, Druck und anfängliche Filmdicke. In diesem Fall bestehen die metallischen Dreifachschichten aus den drei mischbaren Komponenten Pd, Au und Ag mit gleicher fcc-Kristallstruktur mit leicht unterschiedlicher Gitterkonstante [23]. Die Pd-, Au- und Ag-Filme haben unterschiedliche Oberflächenenergien und atomare Diffusivitäten. Insbesondere betragen die Oberflächenenergien von Pd, Au und Ag 1808, 1363 und 1065 mJ/m ² . bzw. [24]. Somit ist die Oberflächendiffusionsfähigkeit der Ag-Atome am höchsten und dann der Au- und Pd-Atome in der Reihenfolge Ag > Au > Pd. Dieser Unterschied in der Oberflächendiffusionsfähigkeit von Pd-, Au- und Ag-Atomen kann den Interdiffusionsprozess signifikant beeinflussen. Beim Tempern beginnt das Atom durch die Oberfläche und Grenzfläche verschiedener Metallschichten zu diffundieren, was den Interdiffusionsprozess verursacht. Aufgrund der hohen Diffusivität von Au- und Ag-Atomen ist eine höhere Interdiffusion an der Au-Ag-Grenzfläche im Vergleich zur Pd-Au-Grenzfläche zu erwarten. In der Zwischenzeit kann die Interdiffusion durch Erhöhen der Glühtemperatur gemäß der Arrhenius-Beziehung verbessert werden:Interdiffusionskoeffizient \( (D)={D}_0\ \exp \left(-\frac{E_a}{ \mathrm{kT}}\right)\), wobei D ₀ , E _a , T , und K sind die präexponentielle Diffusivität, die Aktivierungsenergie der Interdiffusion, die Temperatur bzw. die Boltzmann-Konstante. Somit kann zusammen mit der erhöhten Glühtemperatur die Interdiffusion an Au-Ag- und Au-Pd-Grenzflächen verstärkt werden und schließlich können sich alle Pd-, Au- und Ag-Atome vermischen, was zur Bildung einer PdAuAg-Legierung führt [21 ]. Anschließend kann der Entnetzungsprozess durch die Bildung von winzigen Pinholes und Voids an Orten niedrigerer Energie aufgrund der Koaleszenz von Atomleerstellen eingeleitet werden [22]. Zusammen mit der erhöhten Temperatur kann die Diffusion von legierten Atomen weiter verbessert werden, und als Ergebnis kann der Hohlraum durch die Koaleszenz benachbarter Atome aufgrund der Kapillarkräfte um den Hohlraumrand herum größer werden. Diese Porenränder werden schließlich instabil und entwickeln sich aufgrund der Oberflächenenergieanisotropie bei erhöhter Temperatur zu einer wackeligen Nanostruktur. Schließlich kann die wackelige Nanostruktur bei hoher Glühtemperatur aufgrund der Rayleigh-ähnlichen Instabilität aufgrund der Minimierung der Oberflächenenergie in isolierte Legierungs-NPs aufbrechen [25]. In diesem Fall wurden die überwachsenen NPs zunächst bei 400 °C beobachtet, wie in Abb. 1d, d-1 gezeigt. Diese überwachsenen NPs können teilweise legierte AuAg-NPs sein, die aufgrund der verstärkten Interdiffusion und schnellen Akkumulation der Au- und Ag-Atome an der oberen Grenzfläche, d. h. der Au-Ag-Grenzfläche, gebildet werden können [21, 24]. Die typischen überwachsenen Legierungs-NPs hatten eine Breite von etwa 200 nm und eine Höhe von 30 nm, wie aus dem Querschnittslinienprofil in Abb. 1d-2 hervorgeht. Wenn die Temperatur auf 500 °C erhöht wurde, kann die Interdiffusion zwischen Pd-, Au- und Ag-Atomen an Ag-Au- und Au-Pd-Grenzflächen weiter verbessert werden und somit kann ein PdAuAg-Legierungssystem gebildet werden. Gleichzeitig können die atomaren Leerstellen im Film verschmolzen werden, was insbesondere um die niederenergetischen Stellen zu Formationslücken führt, wie in Abb. 1e, e-1 gezeigt. Die überwachsenen Legierungs-NPs wurden nach und nach in die Hohlräume eingetaucht, was mit der verstärkten Diffusion legierter Atome korreliert werden kann. Die Tiefe des Hohlraums betrug ~ 17 nm, wie aus Abb. 1e-2 ersichtlich. Bei einer erhöhten Glühtemperatur auf 600 °C begannen die Hohlräume größer zu werden, wie in Abb. 1f–f-2 gezeigt. Dies kann mit der Koaleszenz der nahegelegenen Hohlräume aufgrund der Oberflächenkapillarkräfte korreliert werden. Gleichzeitig sammelten sich die diffundierenden Atome um die Lückenkanten herum, wodurch große Erhebungen und Vertiefungen auf der Oberfläche entstanden, wie in den Linienprofilen in Abb. 1f-2 dargestellt. Zusammen mit der erhöhten Temperatur bei 700 °C wurden die wackeligen Nanostrukturen entwickelt, da die Hohlräume aufgrund der Rayleigh-ähnlichen Stabilität gebrochen werden können, wie das AFM-Bild in Abb. 1g und das SEM-Bild in Abb. 2a deutlich zeigen. Als Ergebnis wurde die Oberflächenbedeckung drastisch verringert und die Höhe der Nanostruktur wurde im Vergleich zur vorherigen Probe signifikant erhöht. Schließlich wurden bei einer hohen Glühtemperatur zwischen 800 und 900 °C die isolierten PdAuAg-Legierungs-NPs zusammen mit der verstärkten Diffusion von Legierungsatomen gebildet, wie in Abb. 1h, i und Abb. 2b, c gezeigt. Die wackeligen Nanostrukturen wurden aufgrund der diskutierten Minimierung der Oberflächen-/Grenzflächenenergie allmählich isoliert und hatten eine regelmäßige Form [25]. Darüber hinaus wurde die Oberflächenmorphologie verschiedener Nanostrukturen anhand der RMS-Rauheit (Rq) und des Oberflächenverhältnisses (SAR) analysiert, wie in Abb. 2d gezeigt und in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 zusammengefasst. Der Rq gibt die durchschnittliche Höhenentwicklung von Nanostrukturen an, \( \mathrm{Rq}=\sqrt{\frac{1}{\mathrm{n}}\sum \limits_1^{\mathrm{n}}{\mathrm{Z }}_{\mathrm{n}}^2} \), wobei Zn das Höhenprofil an jedem Pixel ist. Andererseits gibt die SAR das prozentuale Inkrement der Oberfläche als \(\mathrm{SAR}=\frac{A_g-{A}_s}{A_g}\times 100\%\) an, wobei A _g ist geometrisch (2D) und A _s ist die Oberfläche der Nanostrukturen (3D). Rq und SAR der entsprechenden Nanostrukturen wurden zusammen mit der Glühtemperatur allmählich erhöht, was auf die erhöhte durchschnittliche Höhe und Oberfläche hinweist. Insbesondere wurde der Rq von 5,7 auf 25,3 nm und der SAR von 1,13 auf 11,36 % erhöht, wenn die Glühtemperatur zwischen 400 und 900 °C variiert wurde. Darüber hinaus wurde die EDS-Spektralanalyse implementiert, um die elementare Zusammensetzung (Pd, Au und Ag) von PdAuAg-Legierungsnanostrukturen bei verschiedenen Temperaturen zu analysieren, wie in Abb. 2e, f und zusätzliche Datei 1:Abbildung S5 gezeigt. Die EDS-Spektren deuten auf das Vorhandensein von Pd, Au und Ag mit Variantenzahl hin, wie in Abb. 2e-1 gezeigt. Im Allgemeinen bedeuten die EDS-Zählungen die Anzahl der Röntgenstrahlen, die von den verschiedenen Umlaufbahnen der Atome stammen. Die Au-Mα1-Peakzahlen sind vergleichsweise höher als die von Ag-Lα1- und Pd-Lα1-Peaks, was wahrscheinlich an der höheren Ordnungszahl von Au im Vergleich zu Ag und Pd liegen kann. Darüber hinaus zeigt das EDS-Zähldiagramm in Abb. 2f, dass die Pd-Zählung für alle Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen getempert wurden, fast identisch war. Die Au-Zahl war jedoch bis 800 °C ähnlich, nahm jedoch bei 900 °C leicht ab, und die Ag-Zahl war bis 500 °C ähnlich, nahm jedoch zwischen 600 und 900 °C allmählich ab. Die Verringerung der Au- und Ag-Zahlen kann auf die Sublimation bei bestimmten Verdampfungstemperaturen zurückzuführen sein [26, 27, 28]. Basierend auf der Dampfkurve von Pd-, Au- und Ag-Atomen können die Ag- und Au-Atome bei ~ 500 °C bzw. ~ 800 °C verdampft werden, während das Pd innerhalb dieses Glühbereichs, dh bis zu 900 °, nicht desorbieren kann C [26,27,28]. Die Sublimation von Au und Ag kann auch die Entwicklung von Legierungs-NPs bei hohen Temperaturen beeinflussen, wie z. B. Konfigurationsübergang und Volumenreduktion.

a –c REM-Bilder von trimetallischen PdAuAg-NPs, die zwischen 700 und 900 °C getempert wurden (Dreischichten). d Diagramme der RMS-Oberflächenrauheit (Rq) und des Oberflächenbereichsverhältnisses (SAR) der entsprechenden Proben als Funktion der Glühtemperatur. e Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) des gesamten Spektrums der bei 400 °C getemperten Probe. f Plots von Pd-, Au- und Ag-EDS-Zählungen

Abbildung 3 zeigt die Reflexionsspektren verschiedener Nanostrukturen aus einer PdAuAg-Legierung auf Saphir (0001), die bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400 und 900 °C mit 15 nm dicken Pd/Au/Ag-Dreischichten hergestellt wurden. Insbesondere sind die ursprünglichen (experimentell gemessenen) Reflexionsspektren aller Legierungsnanostrukturen in Abb. 3a dargestellt, die im Allgemeinen einen Peak im UV-Bereich bei ~ 380 nm, einen Einbruch im sichtbaren Bereich bei ~ 500 nm und a . aufwiesen breite Schulter im NIR-Bereich von ~ 900 bis 1000 nm. In Bezug auf das durchschnittliche Reflexionsvermögen wurde es zusammen mit der Entwicklung von isolierten Legierungs-NPs aus den metallischen Dreifachschichten durch Glühen bei erhöhter Temperatur allmählich verringert, wie in Abb. 3b zusammengefasst. Dies kann mit der reduzierten Oberflächenbedeckung der stark reflektierenden metallischen Oberfläche korreliert werden. Darüber hinaus wurden die ursprünglichen Spektren bei 300 nm normalisiert, um die spektrale Reaktion klarer zu analysieren, wie z. Die normalisierten Reflexionsspektren zeigen deutlich die Bildung starker Peaks im UV- und NIR-Bereich und Einbrüche im sichtbaren Bereich, die mit der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) der Legierungsnanostrukturen korreliert werden können. Der Reflexionspeak im UV-Bereich (~ 380 nm) kann der quadrupolaren Resonanz und ein weiterer Peak im NIR-Bereich der dipolaren Resonanz der PdAuAg-Nanostrukturen zugeschrieben werden [29, 30]. Andererseits wurde das Reflexionsvermögen im sichtbaren Bereich stark abgeschwächt, wodurch ein Einbruch mit einer Mitte zwischen 450 und 550 nm entstand, was auf die Absorption der sichtbaren Wellenlänge durch den LSPR-Effekt von Legierungsnanostrukturen zurückzuführen sein kann. Der UV-Peak zeigte ein ziemlich konsistentes Verhalten, während der sichtbare Einbruch und die NIR-Schulter abhängig von der Oberflächenmorphologie der PdAuAg-Nanostrukturen bei verschiedenen Temperaturen signifikant moduliert wurden, die durch Vergrößerung der entsprechenden Abschnitte weiter untersucht wurden, wie in Abb. 3c-1,–c- gezeigt. 2. Der Absorptionsabfall wurde mit der erhöhten Glühtemperatur allmählich blauverschoben von ~ 510 auf ~ 475 nm, was auf die verringerte durchschnittliche Größe und den größeren Abstand zwischen den Legierungsnanostrukturen zurückzuführen sein kann [31]. In ähnlicher Weise zeigte auch die Reflexionsschulter zwischen 600 und 800 nm eine deutliche Blauverschiebung bei erhöhter Temperatur, wie in Abb. 3c-2 gezeigt. Gleichzeitig wurde die NIR-Schulter mit steigender Temperatur breiter, was mit dem Verlust von Ag-Atomen aufgrund der Sublimation korreliert werden kann.

Reflexionsspektren entsprechender PdAuAg-Nanostrukturen, die bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400 und 900 °C dreischichtig getempert wurden. a Reflexionsspektren. b Auftragung des durchschnittlichen Reflexionsvermögens als Funktion der Glühtemperatur. c Normalisierte Reflexionsspektren bei 300 nm. c-1 –c-2 Vergrößerte Reflexionsspektren an bestimmten Orten, um die Verschiebung von Senken und Schultern zu zeigen:umrahmte Bereiche in b

Abbildung 4 zeigt das Wachstum von PdAuAg-Legierungs-Nanostrukturen mit mehreren Schichten aus Pd-, Au- und Ag-Filmen mit einer Gesamtdicke von 15 nm, die unter identischen Wachstumsbedingungen wie im vorherigen Satz getempert wurden. Unter Verwendung der mehrschichtigen Filmzusammensetzung, wie in Fig. 1b gezeigt, wurde im Vergleich zu den dreischichtigen Proben ein scharfer Unterschied der Entnetzungssequenz beobachtet. Genauer gesagt wurde der Entnetzungsprozess bei niedriger Glühtemperatur deutlich verbessert und führte zur Bildung von isolierteren und regelmäßigeren Legierungs-NPs bei hohen Temperaturen. Die individuelle Dicke der konstituierenden Metallfilme kann den Entnetzungsprozess signifikant beeinflussen, so dass die Interdiffusion von Atomen und das Legieren durch die Abscheidung einer dünneren Schicht erleichtert werden können. Daher kann durch Anpassung der dünneren und mehrschichtigen Zusammensetzung von metallischen Dünnfilmen eine verbesserte Atomdiffusion und damit eine höhere Entnetzungsrate erwartet werden [21]. In diesem Fall betrug die Gesamtfilmdicke 15 nm, die aus 15 Schichten von 1 nm dickem Pd, Au und Ag bestand, indem die Abscheidung wie in Fig. 1b gezeigt wiederholt wurde. Da die Gesamtdiffusionsfähigkeit der Atome mit der Temperatur erhöht werden kann, kann der Entnetzungsprozess sogar bei niedrigeren Temperaturen beschleunigt werden. Zum Beispiel wurden, wie in Abb. 4a gezeigt, die großen Hohlräume sogar bei 400 °C gebildet, deren Tiefe ~ 15 nm und die Breite ~ 100 nm betrug, wie durch das Linienprofil in Fig. 4a-2 deutlich dargestellt. Dieses Ergebnis zeigte deutlich einen scharfen Unterschied zu der dreischichtigen Probe, die bei derselben Temperatur nur überwachsene NPs bildete. Darüber hinaus wurden die Hohlräume zusammen mit der erhöhten Glühtemperatur zwischen 500 und 600 °C aufgrund der Koaleszenz benachbarter Hohlräume allmählich größer, wie in Abb. 4b–b-2, c–c-2 gezeigt. Während der Temperaturerhöhung wurde die Größe der Hohlräume aufgrund der verbesserten Diffusion und Ansammlung von Legierungsatomen, wie diskutiert, signifikant erhöht. Darüber hinaus führte das Tempern bei hohen Temperaturen zwischen 700 und 900 °C zu einer stärkeren Isolierung zwischen PdAuAg-NPs im Vergleich zu den dreischichtigen Proben. Insbesondere wurden die verbundenen Nanostrukturen bei 700 °C gebildet, wie in Abb. 4d–d-2 gezeigt, die stärker fragmentiert und etwas höher als die dreilagige Probe waren. Folglich wurde die unregelmäßige Konfiguration zusammen mit der Temperatur allmählich in die kugelförmigen NPs umgewandelt, wie in Abb. 4e, f gezeigt. Diese Formtransformation der isolierten NPs kann durch die Minimierung der Oberflächenenergie und die Gleichgewichtskonfiguration bestimmt werden [32]. Auf der anderen Seite wurde aufgrund der Koaleszenz benachbarter NPs die Dichte der NPs allmählich verringert, während die Größe erhöht wurde. Darüber hinaus sind die Rq-, SAR-, Elementar- und optische Analyse entsprechender PdAuAg-Nanostrukturen, die mit mehrschichtigen Proben hergestellt wurden, in Abb. 5a–c dargestellt. Rq und SAR wurden mit der Glühtemperatur allmählich erhöht, wie in Abb. 5a, b gezeigt. Im Vergleich zu der dreischichtigen Probe waren die Rq- und SAR-Werte bei der mehrschichtigen Probe aufgrund der Bildung größerer Hohlräume und Legierungsnanostrukturen im Allgemeinen höher. Darüber hinaus zeigte die Auftragung der Pd-, Au- und Ag-Zählung in Abb. 5c einen ähnlichen Trend der Zählungen bei den dreischichtigen Proben, da die gesamte abgeschiedene Menge jedes Metalls identisch war. Die Reflexionsspektren von PdAuAg-Legierungs-Nanostrukturen in diesem Satz sind in Abb. 5d–f dargestellt. Der Gesamttrend der Reflexionsspektren war dem vorherigen Satz ziemlich ähnlich, wie in den ursprünglichen und normalisierten Reflexionsspektren in Abb. 5d bzw. f gezeigt. Allerdings wurden die spezifische Peakintensität, Position und das Schaltverhalten signifikant verändert. Dieser Probensatz zeigte auch einen Peak bei ~ 380 nm, einen dynamischen Einbruch im sichtbaren Bereich und eine breite Schulter im NIR-Bereich aufgrund des LSPR-Effekts der PdAuAg-Legierungs-NPs, wie diskutiert. In ähnlicher Weise wurde das durchschnittliche Reflexionsvermögen durch die Bildung von isolierten Legierungs-NPs aus den metallischen Mehrfachschichten allmählich verringert, wie in Fig. 5e gezeigt. Im Allgemeinen war das durchschnittliche Reflexionsvermögen etwas niedriger als beim vorherigen Satz, was mit der stark reduzierten Oberfläche durch die verbesserte Entnetzung mit dem Mehrschichtschema in Verbindung gebracht werden kann. Die normalisierten und vergrößerten Reflexionsspektren zeigen deutlich die dynamische Spektralform, Peak-/Dip-Position und -Breite, wie in Abb. 5f-1–f-3 gezeigt. Zusammen mit der allmählichen Entwicklung von Hohlräumen, verbundenen Nanoclustern und isolierten Legierungs-NPs zwischen 400 und 900 °C wurde der Absorptionsabfall allmählich von ~ 520 auf ~ 465 nm blauverschoben [31]. Diese Blauverschiebung des Absorptionsabfalls kann auf die allmähliche Verringerung der durchschnittlichen Größe zurückzuführen sein, während die verbundenen Nanocluster wie diskutiert zu isolierten kugelförmigen NPs entwickelt wurden. Darüber hinaus waren die Reflexionsschultern im Allgemeinen zusammen mit der erhöhten Glühtemperatur blauverschoben. Der im sichtbaren Bereich beobachtete Absorptionsabfall wurde zwischen 400 und 900 °C schmaler, zusammen mit der verbesserten Größengleichmäßigkeit der Legierungsnanostrukturen [31, 33].

PdAuAg-Nanostrukturen basierend auf den Mehrfachschichten von 15 nm Pd/Au/Ag-Filmen (15 Schichten) mit jeweils 1 nm. Die Tempertemperatur wurde systematisch zwischen 400 und 900 °C über 450 s variiert (mehrlagig). a –f AFM-Draufsicht (3 × 3 μm ² .) ). a-1 –f-1 Vergrößerte AFM-Seitenansichten (750 × 750 nm ² .) ). a-2 –f-2 Querschnittslinienprofile

Morphologische, elementare und optische Analyse entsprechender PdAuAg-Nanostrukturen (Multilayer). a , b Diagramme von Rq und SAR. c Plots von Pd-, Au- und Ag-EDS-Zählungen. d Reflexionsspektren. e Zusammenfassungsdiagramm des durchschnittlichen Reflexionsvermögens. f Normalisierte Reflexionsspektren bei 300 nm. f-1 –f-2 Vergrößerte Regionen, die in f eingerahmt sind . f-3 Normalisierte Reflexionsspektren, um die Variation der Absorptionsneigungsbreite zu zeigen

Abbildung 6 zeigt die Entwicklung von Nanostrukturen aus einer PdAg-Legierung auf Saphir (0001) durch die Kontrolle der Glühzeit bei einer festen Glühtemperatur von 850 °C mit Pd_150 nm /Ag_{80 nm} zweischichtig. Dieser Probensatz wurde hergestellt, um die zeitliche Entwicklung von NPs aus bimetallischen Legierungen zu beobachten, indem die Metalle mit der höchsten (Ag) und niedrigsten Diffusivität (Pd) unter Au, Ag und Pd verwendet wurden. Wie die REM- und AFM-Bilder in Abb. 6 zeigen, wurden die wackelig verbundenen Nanostrukturen allmählich in die isolierten runden NPs umgewandelt, zusammen mit der verlängerten Temperzeit bei fester Temperatur. Darüber hinaus zeigte dieses Ergebnis einen scharfen Unterschied in der morphologischen Entwicklung von Pd-NPs von unseren früheren Arbeiten bei ähnlichen Wachstumsbedingungen und Dicken des Pd-Films [34]. Dabei zeigte der 150 nm dicke Pd-Film nur die Bildung von Hohlräumen bei 850 °C, was auf die geringe Diffusivität und Entnetzungsrate des dicken Pd-Films zurückzuführen sein kann [34]. Dies zeigt deutlich, dass die Entnetzungsrate der Metalle mit niedriger Diffusionsfähigkeit durch die Zugabe von Metallfilmen mit hoher Diffusionsfähigkeit erhöht werden kann [21, 35]. Die Verbesserung der Entnetzung kann mit der Interdiffusion und Legierung von Pd- und Ag-Atomen korreliert werden, was die Gesamtdiffusionsfähigkeit der Atome erhöht [36]. Wie in Abb. 6a gezeigt, wurden die wackeligen Nanostrukturen 0 s lang bei 850 °C gebildet, da bereits eine signifikante Entnetzung stattfand. Die typische Höhe der Nanostrukturen betrug ~ 300 nm, wie das Querschnittslinienprofil in Abb. 6a-2 deutlich zeigt. Zusammen mit der verlängerten Temperzeit auf 240 s bei fester Temperatur wurden die verbundenen Nanostrukturen in isolierte NPs mit einer durchschnittlichen Höhe von ~ 500 nm umgewandelt. Diese morphologische Transformation kann mit der Rayleigh-ähnlichen Instabilität und der Minimierung der Oberflächenenergie zusammen mit der verstärkten Diffusion von Legierungsatomen korreliert werden. Darüber hinaus wurde eine allmähliche Größenabnahme der isolierten Legierungs-NP beobachtet, wenn die Glühdauer zwischen 1800 und 3600 s weiter verlängert wurde, was auf die Sublimation von Ag-Atomen zurückzuführen sein kann, wie zuvor diskutiert [37]. Die Analyse von Rq und SAR wurde an großformatigen AFM-Bildern durchgeführt, wie in Abb. 6e, f gezeigt und in Zusatzdatei 1 zusammengefasst:Tabelle S4. Der Rq wurde durch die Bildung isolierter NPs aus großen verbundenen Nanostrukturen von 0 auf 240 s stark erhöht. Sie wurde jedoch zwischen 1800 und 3600 s allmählich verringert, da die Größe der NPs aufgrund der Sublimation von Ag reduziert wurde. In der Zwischenzeit wurde die SAR aufgrund der allmählichen Abnahme der Oberfläche von PdAg-Legierungs-NPs mit zunehmender Glühzeit allmählich reduziert.

Herstellung bimetallischer PdAg-Nanostrukturen auf Saphir (0001) durch Kontrolle der Temperzeit mit dem Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} Doppelschichten getempert bei 850 °C (Doppelschichten). a –d REM-Bilder. a-1 –d-1 Entsprechende AFM-Seitenansichten (10 ×  10 μm ² ). a-2 –d-2 Querschnittslinienprofile. e , f Diagramme von Rq und SAR

Abbildung 7 zeigt die elementaren und optischen Eigenschaften entsprechender PdAg-Nanostrukturen, die mit Pd_150 nm . hergestellt wurden /Ag_{80 nm} zweischichtig. Die Elementaranalyse wurde an den wackelig verbundenen PdAg-Nanostrukturen durchgeführt, die bei 850 °C für 0 s hergestellt wurden, wie in Abb. 7a–g gezeigt. Das SEM-Bild, die 3D-Karte, separate Elementarkarten und EDS-Linienprofile zeigten deutlich die Elementverteilung von Wackellegierungs-Nanostrukturen. For the detail analysis, the magnified Pd, Ag, and overlap map are demonstrated in Fig. 7c–e, which are acquired from the SEM image marked with blue rectangle. The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). a SEM image of the 0 s sample. b Top view of corresponding 3D map. c –e Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . f EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . g EDS spectrum of the 0 s sample. h Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. ich Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

Schlussfolgerungen

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

EDS:

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

NIR:

Near infrared

NPs:

Nanopartikel

PLD:

Gepulste Laserabscheidung

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SSD:

Solid-state dewetting

UV:

Ultra-violet

VIS:

Visible