Oberflächenbezogene Exzitonen und Lasereffekt in CdS-Nanostrukturen

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird eine vergleichende Untersuchung der Photolumineszenz (PL) von CdS-Nanobändern (NBs) und Nanodrähten (NWs) vorgestellt. Bei tiefen Temperaturen werden Emissionen durch strahlende Rekombination von freien Exzitonen A, neutralen donatorgebundenen Exzitonen, neutralen acceptorbezogenen Exzitonen und oberflächenbezogenen Exzitonen (SX) beobachtet und durch leistungs- und temperaturabhängige PL-Messungen analysiert. Es zeigt sich, dass die SX-Emission eine dominierende Rolle in den Emissionen beider CdS-Nanostrukturen spielt. Ein direkter Zusammenhang besteht zwischen der SX-Emissionsintensität und dem Oberflächen-Volumen-Verhältnis: Die SX-Intensität ist proportional zur Oberfläche der Nanostrukturen. Gleichzeitig ist die Exziton-Phonon-Wechselwirkung in CdS-NWs schwächer als in CdS-NBs. Des Weiteren wurde bei Raumtemperatur Lasereffekt in CdS-NBs mit einer Laserschwelle von 608,13 mW/cm² beobachtet, während in CdS-NWs keine LasereMISSION auftritt. Dies lässt sich durch Nebeneffekte (wie thermische Effekte) von tiefen Oberflächenübergängen erklären, die in CdS-NWs zu einer niedrigeren Zerstörungsschwelle führen. Die Ergebnisse zeigen, dass die SX-Emission die Leistung von Nanostrukturen für Laser- und Lichtemissionsanwendungen maßgeblich beeinflusst.

Hintergrund

Niedrigdimensionale Nanomaterialien spielen eine wichtige Rolle in photonischen Geräten. Zahlreiche Studien charakterisierten ihre einzigartigen Eigenschaften, die aus Quantengröße in mindestens einer Dimension oder starker Anisotropie resultieren. Die Vielfalt an Nanostrukturen ermöglicht die Beobachtung verschiedener interessanter Phänomene und die Integration funktionaler Nanomaterialien in vielfältige Anwendungen. Aufgrund des großen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses werden die optischen Eigenschaften niedrigdimensionaler Halbleiter stark von Materialqualität und Oberflächenmorphologie beeinflusst. Bisher werden verschiedene niedrigdimensionale Halbleiter in Mikro-/Nanogeräten eingesetzt, wie CdS, ZnO, ZnS und GaAs.

Als eine der wichtigsten Anwendungen sind Laservorrichtungen mit niedriger Schwelle, hoher Zuverlässigkeit und guter Stabilität stark gefragt. In den letzten zehn Jahren konzentrierte sich die Forschung auf nanostrukturbasierte Laservorrichtungen auf die Fähigkeit zur Lasererzeugung aufgrund ihrer optischen Verstärkungsmedien und natürlichen optischen Resonatoren.

CdS ist ein wichtiger II-VI-Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 2,47 eV bei Raumtemperatur und eignet sich als hocheffizientes optoelektronisches Material im ultravioletten-sichtbaren Bereich. Bisher wurden erfolgreich zahlreiche CdS-Nanostrukturen synthetisiert, wie Nanosphäroide, Nanostäbe, Nanodrähte, Nanotripoden, Nanokämme und Nanobänder. Niedrigdimensionale CdS-Nanostrukturen haben sich als vielversprechend für nano-optoelektronische Geräte erwiesen, wie sichtbare Photodetektoren, optische Kühlung, Wellenleiter und Laservorrichtungen. In jüngster Zeit wurden Lasereffekte in CdS-NBs und NWs entdeckt und untersucht. Dabei ist zu beachten, dass das große Oberflächen-Volumen-Verhältnis und Quantenkonfinement-Effekte die Bandlücke, die Zustandsdichte und die Trägerdynamik in niedrigdimensionalen CdS-Nanostrukturen stark beeinflussen. In diesem Fall nimmt auch der Einfluss von Oberflächenzuständen auf Träger und Phononen zu. Es kann gezeigt werden, dass Gitterschwingungen und Exzitonen an den Oberflächen von Nanostrukturen lokalisiert werden können und als optische Oberflächenphononenmoden bzw. oberflächenbezogene Exzitonen bezeichnet werden. Oberflächenexzitonen könnten eine Art von Exzitonen sein, die an Oberflächenzuständen gebunden sind und mit Tamm-Zuständen und Oberflächenfehlern in Verbindung stehen.

Daher wird die Trägerdynamik niedrigdimensionaler CdS-Nanostrukturen durch Oberflächenzustände, thermische Effekte und Oberflächenverarmung komplexer als in Volumen- und Dünnschichtmaterialien. Obwohl die optischen Eigenschaften von CdS-Nanostrukturen umfangreich untersucht wurden, ist das Verständnis von Oberflächenexzitonen und zugehörigen Lasemechanismen noch lange nicht vollständig. Detaillierte Trägerkinetikstudien zu Oberflächenexzitonen sind notwendig, um den Mechanismus photoelektronischer Eigenschaften in nanoskaligen Materialien für weitere Anwendungen zu verstehen.

In dieser Arbeit wurde ein systematischer Vergleich der optischen Eigenschaften von CdS-NBs und NWs durchgeführt. Die oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission in Nanostrukturen wird durch Analyse ihrer Photolumineszenz diskutiert. Hochdichte optische Pumpversuche klären den Einfluss des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses auf das Lasern. Die Ergebnisse zeigen, dass oberflächenzustandsbezogene Exzitonen in CdS-Nanostrukturen eine wichtige Rolle in ihren optischen Eigenschaften spielen und die zugehörige LasereMISSION bei Raumtemperatur erzielt werden kann. Diese Ergebnisse zeigen auch den Einfluss von Quantenkonfinement-Effekt und Exziton-LO-Phonon-Wechselwirkung in CdS-NBs und NWs.

Methoden

Materialwachstum

Die CdS-NBs und NWs wurden aus reinem CdS-Nanopulver (Alfa Aesar CdS-Pulver) durch physikalische Verdampfung in einem Feststoffrohrrohrrofen (MTI-OFT1200) synthetisiert. Die CdS-NBs und CdS-NWs wurden auf Si (100)-Wafern gezüchtet, die vor dem Experiment in 1 cm² Stücke geschnitten wurden. Laut REM-Ergebnissen hat das CdS-NB eine Breite von etwa 1 µm und eine Dicke von etwa 70 nm, der Durchmesser der CdS-NWs beträgt etwa 90 nm (wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 gezeigt).

Optische Charakterisierung

Alle PL-Spektralsignale wurden durch ein Andor-Spektrometer dispersiert, mit einem geeigneten optischen Filter kombiniert und dann mit einem CCD-Detektor (ladungsgekoppeltes Bauelement) detektiert. Ein He-Cd-Laser mit einer Laserlinie von 325 nm diente als Anregungsquelle für temperatur- und leistungsabhängige PL-Messungen. Für den optischen Pumpversuch wurde ein gepulster 355-nm-Laser mit einer Pulsbreite von 1 ns und einer Frequenz von 20 Hz als Anregungsquelle verwendet. Für die temperaturabhängige PL-Messung wurde die Probe in einem geschlossenen Helium-Kryostaten (Cryo Industries of America) montiert, und die Probentemperatur wurde durch einen kommerziellen Temperaturregler (Lakeshore 336) gesteuert. Bei der anregungsleistungsabhängigen PL-Messung wurde ein variabler Neutraldichtefilter verwendet, um verschiedene Anregungsleistungsdichten zu erhalten. Um die Vergleichbarkeit der PL-Ergebnisse zu gewährleisten, blieb die optische Ausrichtung während der Messung fixiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die PL-Spektren von CdS-NBs und NWs bei 20 K und Raumtemperatur. Alle PL-Spektren wurden bei einer Anregungsleistung von 8 mW gemessen. Zur Übersichtlichkeit sind die PL-Spektraldaten in Abb. 1a normiert und vertikal versetzt. Das Spektrum der CdS-NBs zeigt einige exzitonenemissionsbezogene Strukturen. Die entsprechenden Peaks bei 2,552, 2,539 und 2,530 eV können als freies Exziton A (FX_A), neutrales donatorgebundenes Exziton (D⁰X) und neutrales acceptorbezogenes Exziton (A⁰X) zugeordnet werden. Diese Peaks können gemäß ihrer charakteristischen Emissionsenergie vernünftig zugewiesen werden. Signifikant ist, dass wir die Emission bei 2,510 eV als oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission annehmen und als SX bezeichnen; die Details werden später diskutiert. Bekanntlich ist das oberflächenbezogene Exziton eine Art gebundenes Exziton, das mit oberflächenbezogenen Defekten assoziiert ist, wie in Studien zu Oberflächenexzitonen in ZnO und anderen Nanostrukturen gezeigt. In Anbetracht der Energie des longitudinal-optischen (LO) Phonons von CdS von etwa 38 meV könnte der niedrigerenergetische Seitenpeak (2,471 eV) der ersten Ordnung LO-Phononenreplik des SX zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte die CdS-NWs-Probe einen asymmetrischen Emissionspeak mit einer Peakposition bei 2,513 eV, der ebenfalls der Rekombination des oberflächenzustandsbezogenen Exzitons (SX) zugeordnet werden kann. Abbildung 1b zeigt die PL-Spektren bei Raumtemperatur. Im Vergleich zu CdS-NBs zeigt die SX-Peakposition bei CdS-NWs eine leichte Blauverschiebung. Bemerkenswert ist, dass die SX-Emissionsintensität der CdS-NWs-Probe etwa doppelt so hoch ist wie die der CdS-NBs-Probe. Die CdS-NWs-Probe hat ein größeres Oberflächen-Volumen-Verhältnis als die CdS-NBs-Probe, sodass die Lumineszenz beider Nanostrukturen bei Raumtemperatur oberflächenbezogen sein könnte, also mit Oberflächenexzitonen zusammenhängt. Aus den REM-Ergebnissen in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 lässt sich entnehmen, dass im CdS-NBs-Bild kaum blankes Si-Substrat zu finden ist, während im CdS-NWs-Bild blankes Substrat sichtbar ist. Dies bedeutet, dass die Bedeckung der CdS-NBs-Probe pro Flächeneinheit viel größer ist als die der CdS-NWs-Probe. Gleichzeitig ist unter gleichen Messbedingungen die Reflexionsintensität des Lasers in CdS-NWs 8,2-mal so hoch wie in CdS-NBs. Daher sollten CdS-NWs-Proben einen höheren PL-Wirkungsgrad haben, was mit der Vermutung übereinstimmt, dass die PL-Emission mit Oberflächenexzitonen zusammenhängt.

Um die Entwicklung der Emission in CdS-NBs und NWs zu enthüllen, wurden temperaturabhängige PL-Spektren gemessen und analysiert. Wie in Abb. 2a dargestellt, zeigen die Peaks von FX_A, D⁰X und A⁰X alle eine Rotverschiebung mit steigender Temperatur, während in der CdS-NBs-Probe die SX-Emission im Temperaturbereich von 20 bis 295 K die Emission dominiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Emissionsintensität von FX_A, D⁰X und A⁰X mit steigender Temperatur drastisch abnimmt und ihre relative Intensität viel schneller abnimmt als die von SX, wobei sie bei etwa 100 K verschwindet. Das Inset von Abb. 2a zeigt die Entwicklung dieser Peakpositionen mit der Temperatur. Um den Emissionsmechanismus hinter den PL-Ergebnissen zu verstehen, verwenden wir die folgende empirische Formel zur Beschreibung der temperaturinduzierten Bandlückenverringerung:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

wobei E_g(0) die Bandlücke bei 0 K ist, α die Kopplungskonstante zwischen Elektron (oder Exziton) und Phonon, die mit der Stärke der Exziton-Phonon-Wechselwirkung assoziiert ist, Θ eine durchschnittliche Phononenenergie und T die absolute Temperatur darstellt. Die Symbole im Inset von Abb. 2a sind experimentelle Daten von FX_A, D⁰X und SX, die durchgezogenen Linien stellen die Anpassungskurven von SX dar. In diesem Fall zeigt SX eine Rotverschiebung mit steigender Temperatur und kann gut durch die obige Formel angepasst werden. Dies deutet darauf hin, dass SX eine bandlückennahte strahlende Rekombination ist. Der Anpassungsparameter E_g(0) von SX beträgt in der CdS-NBs-Probe etwa 2,512 eV, was auf der niedrigenergetischen Seite des FX_A-Peaks liegt. Der Energieunterschied zwischen SX und FX_A beträgt etwa 42 meV. Die SX-Emission wird bei steigender Temperatur allmählich dominant, was auch die Annahme stützt, dass die SX-Emission einem stark gebundenen Exziton zuzuschreiben ist.

Im Vergleich dazu sind die temperaturabhängigen PL-Spektren von CdS-NWs in Abb. 2b dargestellt. Es ist zu sehen, dass das PL-Spektrum im Temperaturbereich von 20 bis 295 K nur einen Emissionspeak zeigt. Dieser Peak liegt bei 20 K bei 2,513 eV und sollte der SX-Emission zugeordnet werden. Diese SX-Peakposition wird ebenfalls gut durch Gleichung 1 angepasst, was bestätigt, dass die SX-Emission mit dem bandlückennahen Übergang zusammenhängt. Die Anpassungsparameter für CdS-NBs und NWs sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Differenzwert von Eg(0) zwischen CdS-NBs und NWs beträgt 3 meV. Offensichtlich sind die Exziton-Phonon-Kopplungskonstante α und die durchschnittliche Phononenenergie Θ der CdS-NWs kleiner als die der CdS-NBs. Dies deutet ebenfalls auf eine abgeschwächte Exziton-LO-Phonon-Kopplung in der CdS-NWs-Probe hin, verursacht durch die teilweise Zerstörung der langreichweitigen Translationssymmetrie.

Abbildung 3a zeigt die leistungsabhängigen PL-Spektren der CdS-NBs-Probe bei Raumtemperatur. Der Emissionspeak bei 2,44 eV ist die strahlende Rekombination von SX, während ein Emissionsband bei 2,06 eV von tiefen Niveaudeffekten wie Cd-Interstitials, hängenden Bindungen, Oberflächenfehlern oder S-Vakanzen herrühren kann. Der Zusammenhang zwischen Anregungsleistung I₀ und integrierter Emissionsintensität I lässt sich wie folgt ausdrücken:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

wobei I₀ die Leistungsdichte der Anregung ist, η den Emissionswirkungsgrad darstellt und der Exponent α den Rekombinationsmechanismus angibt. Die Intensität des Emissionspeaks wächst mit zunehmender Anregungsleistung. Das Inset von Abb. 3a zeigt die PL-Intensität der SX-Emission in CdS-NBs als Funktion der Laserleistungsdichte, die durchgezogene Linie stellt das Anpassungsergebnis von Gleichung 2 dar. Für die SX-Emission beträgt der Exponent α etwa 1, was darauf hindeutet, dass die SX-Emission bei Raumtemperatur weiterhin exzitonische Rekombination ist.

Im Gegensatz zu den CdS-NBs-Ergebnissen ist die tiefe-Niveau-Emission (DLE) in der CdS-NWs-Probe ausgeprägter (wie in Abb. 3b gezeigt). Dies lässt sich dadurch erklären, dass CdS-NWs aufgrund ihres größeren Oberflächen-Volumen-Verhältnisses mehr Oberflächenfehler aufweisen. Das Inset von Abb. 3b gibt die integrierten PL-Intensitäten als Funktion der Anregungsleistung an, die durch Gleichung 2 angepasst werden können. Der Anpassungsparameter α der CdS-NWs-Probe beträgt 1,07, was ebenfalls die exzitonische Natur der SX-Emission stützt.

Abbildung 4 zeigt das integrierte PL-Intensitätsverhältnis von DLE- und SX-Emission in CdS-NBs und NWs. Deutlich wird, dass DLE in CdS-NBs bei niedriger Anregung dominiert, da das DLE/SX-Verhältnis größer als 1 ist. Dieser Wert nimmt mit steigender Anregungsleistung ab, was bedeutet, dass die SX-Emission ein höheres Anstiegsverhältnis als die DLE-Emission hat. Andererseits zeigt die DLE der CdS-NWs-Probe ein höheres Verhältnis von bis zu 2,8 und fällt langsam mit steigender Anregungsleistung. Dies bestätigt, dass die DLE-Emission in CdS-NWs die Spektren dominiert. Obwohl das größere Oberflächen-Volumen-Verhältnis mehr SX-Emission induzieren kann, wird gleichzeitig auch die DLE stärker. Es ist klar, dass mehr Träger in höheren Energiezuständen zuerst in DLE-Zustände relaxieren und dann strahlend rekombinieren (DLE-Emission) in der CdS-NWs-Probe. Der allgemeine Nebeneffekt der DLE-Emission sind thermische Effekte, die somit die optischen Eigenschaften von CdS-NBs und NWs beeinflussen können.

Anschließend wurde ein 355-nm-gepulster Laser als Anregungsquelle verwendet, um den Lasereffekt in CdS-Nanostrukturen zu untersuchen. Abbildung 5 zeigt die leistungsabhängigen PL-Spektren von CdS-NBs bei Raumtemperatur. Um die Laserschwelle zu erhalten, werden die integrierten PL-Intensitäten als Funktion der durchschnittlichen Leistungsdichte aufgetragen (Abb. 5b). Ein überlinearer Anstieg der Emissionsintensität und scharfe Merkmale treten auf, wenn die durchschnittliche Leistungsdichte etwa 608,13 mW/cm² beträgt. Die瞬时功率intensität der Laserschwelle beträgt 3,04 GW/cm². Mit weiterer Erhöhung der Pumpdichte zeigt der Mittelpunkt des Laserpeaks eine Tendenz zur Rotverschiebung (wie in Abb. 5a gezeigt), was darauf hindeutet, dass der Laserpeak auf Elektron-Loch-Plasma (EHP)-Rekombination zurückzuführen sein könnte. Wenn die Leistungsdichte jedoch über 13 W/cm² steigt, nimmt die Intensität des Laserpeaks tendenziell ab. Bei weiterer Erhöhung wird die Probe am Anregungslaserfleck beschädigt. Dies kann auf den mit der Pumpdichte ansteigenden thermischen Effekt zurückgeführt werden.

Leider konnte in der CdS-NWs-Probe keine LasereMISSION beobachtet werden. Erwähnenswert ist, dass die Zerstörungsschwelle der CdS-NWs-Probe bei etwa 2,65 mW/cm² liegt, was viel niedriger ist als die Laserschwelle in der CdS-NBs-Probe. Dies kann auf den Nebeneffekt (thermische Effekte) der massiven DLE-Emission in CdS-NWs zurückgeführt werden. Um die Stabilität der LasereMISSION in CdS-NBs und der SX-Emission in CdS-NWs zu beobachten, zeigt Abb. 5c die PL-Intensität der beiden Proben als Funktion der Zeit (0 bis 200 s) unter einer Anregungsleistungsdichte von 12,8 W/cm². Die CdS-NBs-Probe zeigte stabile LasereMISSION, während die CdS-NWs PL-Emission zeigte und die PL-Intensität von Anfang an rapide mit der Zeit abnahm.

Diese PL-Ergebnisse bedeuten, dass die SX-bezogene LasereMISSION in der CdS-NBs-Probe stabil ist, aber eine niedrigere Zerstörungsschwelle die Emissionsleistung in der CdS-NWs-Probe limitiert. In unserem Fall könnte die SX-bezogene LasereMISSION durch das größere Oberflächen-Volumen-Verhältnis verstärkt werden, aber die Nebeneffekte (wie thermische Effekte) von tiefen Oberflächenübergängen könnten zu einem kritischen Problem werden, das ihre Laseranwendung behindert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die PL-Eigenschaften von CdS-NBs und NWs mittels temperatur- und leistungsabhängiger PL-Spektren untersucht. Die CdS-NBs-Probe zeigt bei 20 K eine detailliertere Spektralstruktur als die CdS-NWs-Probe. Mit steigender Temperatur verblassen die Intensitäten anderer Emissionen (wie FX_A, A⁰X und D⁰X) um 100 K, während die SX-Emission (oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission) hauptsächlich die PL-Verbreiterung bestimmt und beobachtet werden kann. Wir fanden, dass der Exziton-LO-Phonon-Wechselwirkungseffekt in der CdS-NWs-Probe schwächer ist als in der CdS-NBs-Probe, was zum Bruch der langreichweitigen Translationssymmetrie führt.

Es ist bemerkenswert, dass stabile LasereMISSION in der CdS-NBs-Probe bei Raumtemperatur beobachtet werden kann, mit einer Laserschwelle von etwa 608,13 mW/cm² (mittlere Leistungsdichte). In der CdS-NWs-Probe gibt es keine Anzeichen für LasereMISSION. Dies könnte auf das relativ größere Oberflächen-Volumen-Verhältnis zurückzuführen sein, das Nebeneffekte wie thermische Effekte von tiefen Oberflächenübergängen verstärkt. Diese Ergebnisse beweisen auch, dass die SX-Emission in CdS-Nanostrukturen einen praktischen und hocheffizienten Kanal für potenzielle Laser- und Lichtemissionsanwendungen bieten kann.