Potenzieller Einbruch in der organischen Photovoltaik, untersucht durch Kelvin-Querschnittskraftmikroskopie

Hintergrund

Organische Photovoltaik (OPVs) gilt aufgrund ihrer einfachen Herstellung und Flexibilität als vielversprechende Technologie zur Erweiterung von Photovoltaikanwendungen [1]. Lichtsammelnde Schichten bestehen aus lichtabsorbierenden Donormaterialien, die mit elektronenaufnehmenden Akzeptormaterialien in Form von interpenetrierenden Netzwerken vermischt sind, wie dies der Bulk-Heterojunction (BHJ) ist [2]. Die modernen OPV-Zellen erreichen einen Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von über 10 %, jedoch reicht dieser Wert nicht aus, um diese Technologie als kommerziell verwertbar zu betrachten [3].

Ein wesentlicher Fortschritt von PCE in polymerbasiertem OPV wurde durch die Entwicklung eines neuen Lichtsammelmaterials und seines speziellen Herstellungsprozesses erreicht [4]. Ein aussagekräftiger PCE mit 3–5% wurde zunächst durch die Verwendung von Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und [6,6]-Phenyl-C60-buttersäuremethylester (PCBM) als Donor- bzw. Akzeptormaterialien erhalten [5]. Spendermaterial aus Poly[N -9′-Heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazol) (PCDTBT) zeigte zunächst nahezu perfekte interne Quanteneffizienz (IQE), dh fast alle absorbierten Photonen werden in Ladungsträger umgewandelt und dann an Endelektroden gesammelt [6, 7]. Diese idealen Eigenschaften werden jedoch verschlechtert, wenn wir die Dicke der photoaktiven Schicht erhöhen, um die Photoabsorption zu erhöhen [8]. Verschiedene experimentelle Techniken wurden verwendet, um Ladungsträgerbewegungen unter diesen Umständen zu verstehen, wie die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die Flugzeit (TOF) [9, 10]. Kürzlich wird die Querschnitts-Kelvinsondenkraftmikroskopie (KPFM) eingesetzt, um wertvolle Informationen über photovoltaische Dünnschichtvorrichtungen zu liefern, indem detaillierte interne elektrische Feldverteilungen in Tiefenrichtung aufgedeckt werden [11,12,13]. Die Querschnittsstudien zu OPV konzentrierten sich jedoch auf P3HT:PCBM-Systeme [12, 13].

In dieser Arbeit untersuchten wir interne Potentialverteilungen des PCDTBT:PCBM BHJ-Modellgeräts unter Verwendung von Querschnitts-KPFM und dem entsprechenden Gerätebetrieb mit Energiebanddiagramm. Große Potentialeinbrüche, die im feldfreien Bereich in dicken photoaktiven Schichten gefunden werden, deuten auf die Existenz einer dipolinduzierten Bandverbiegung im Transportkanal hin, die die bimolekulare Rekombinationswahrscheinlichkeit während der Diffusionsbewegung von Ladungsträgern erhöhen kann.

Methoden/Experimental

Materialien

Das PCDTBT und ein lösliches Fulleren, PCBM, wurden als Donor- bzw. Akzeptormaterialien verwendet. BHJ-Geräte wurden wie in früheren Veröffentlichungen ausführlich beschrieben hergestellt [6]. Kurz gesagt wurde eine Vorrichtung mit einer gewöhnlichen Struktur für ein Dickenkontrollexperiment mit einer 70–150 nm dicken aktiven Schicht auf der 20 nm dicken Lochtransportschicht (HTL) aus Poly(3,4-ethylendioxylthiophen):Poly(styrolsulfonat) hergestellt ) (PEDOT:PSS), die auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) aufgetragen wurde. Die BHJ-Vorrichtungen wurden durch Aufdampfen von Aluminium(Al)-Elektroden durch eine Lochmaske im Hochvakuum (~ 10 ⁻⁶ mbar). Für eine KPFM-Querschnittsstudie wurde eine Modellvorrichtungsprobe unter Verwendung einer hochleitfähigen PEDOT:PSS-Anodenschicht anstelle einer transparenten ITO und einer relativ dicken (~ 200 nm) photoaktiven Schicht für eine glatte Spaltoberfläche hergestellt und in flüssigem Stickstoff gespalten.

Charakterisierung

Die Stromdichte-Spannungs-Eigenschaften (J-V) der Elementarzellen wurden mit einem Keithley 236 Source Measure Unit im Dunkeln oder einer simulierten Sonneneinstrahlung mit Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) bei 100 mW cm ⁻² . gemessen . Abbildung 1 zeigt die Gerätestruktur und das experimentelle Schema [12]. Die Messung der Kelvinsondenkraftmikroskopie (KPFM, n-Tracer Nanofocus) wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Kontamination durch Feuchtigkeit und Sauerstoff zu unterdrücken. AFM- und frequenzmodulierte KPFM (FM-KPFM)-Bilder wurden gleichzeitig mit einer Pt/Ir-beschichteten Silizium-Cantilever-Spitze mit einer Resonanzfrequenz von 350 kHz aufgenommen, und die Cantilever-Spitze wurde durch eine alternierende elektrische Modulation von 2 kHz mit einer Amplitude von 1 . angetrieben Vpp [14].

Gerätekonfiguration und Versuchsaufbau zur Querschnitts-KPFM-Messung

Ergebnisse und Diskussion

Dickenkontrollanalyse

Wenn wir die Dicke der photoaktiven Schichten erhöhen, zeigen die Bauelemente unterschiedliche J-V-Eigenschaften unter einer Lichteinstrahlungsbedingung von AM 1,5 G, wie in Abb. 2 zu sehen ist. Die Leerlaufspannung (V _OK )-Werte in Abb. 2a gleich sind, was bedeutet, dass ihr Bandversatz oder ihre eingebauten Potenziale unabhängig von ihrem Dickenunterschied gleich sind. Die Kurzschlussströme (J _SC ) der Geräte unterscheiden sich in unterschiedlicher Schichtdicke. In dünnen und glatten organischen Solarzellen absorbiertes Licht weist unterschiedliche Maxima auf, die durch die Interferenz von einfallenden und reflektierten stehenden Wellen verursacht werden, die in J . zu sehen sind _SC von Abb. 2b. [15] Die erste destruktive Interferenz ist bei einer Dicke von 120 nm zu sehen, und die nächste konstruktive Interferenz ist bei einer Dicke von über 150 nm zu sehen. Es ist jedoch festzustellen, dass der Füllfaktor (FF) der Geräte während der Dickenregelung stetig abnimmt. FF kann als Serien- und Nebenwiderstand im Ersatzschaltbildmodell dargestellt werden, was bedeutet, wie effektiv Ladungsträger zu Elektroden kamen. Somit können wir sehen, dass die Ladungssammlungseffizienz eine Hauptursache für die Reduzierung des PCE in dicken Bauelementen ist [16].

a J-V-Eigenschaften von BHJ-Geräten mit AM 1,5G Lichtbedingung und b Gütezahlen für unterschiedliche aktive Schichtdicken

KPFM-Querschnittsanalyse

Um einen Abfall der Ladungssammlungseffizienz in Bezug auf die interne Potenzialverteilung zu verstehen, führten wir eine KPFM-Querschnittsstudie durch. Querschnittsbilder in der gespaltenen PCDTBT:PCBM-BHJ-Vorrichtung sind in Abb. 3 gezeigt. Topographiedaten zeigen eine Rauheit von fast einigen hundert Nanometern über die gesamte erfasste Spaltoberfläche (Abb. 3a). Das Phasenbild von Fig. 3b zeigt klare Grenzflächen zwischen zwei organischen Schichten, die aus einem lochleitenden hochleitfähigen PEDOT:PSS und der BHJ-Schicht bestehen. Die entsprechenden Potentiale der vergrabenen Schichten wurden durch KPFM-Scanning in ihre jeweiligen Kontaktpotentialdifferenz-(CPD)-Niveaus abgebildet [17]. Es sollte beachtet werden, dass die Grenze jeder Schicht nur durch das Phasenbild zugeordnet werden kann; daher ist die dunkle Linie zwischen der PCDTBT:PCBM-BHJ-Schicht und der Anoden-PEDOS:PSS-Schicht im KPFM-Bild keine Grenzfläche dieser beiden Schichten [18]. Das Tiefenprofil der CPD kann durch reihenweise Mittelung der gemessenen KPFM-Signale von Fig. 3c erhalten werden, was zu Fig. 3d führt. Wie in der P3HT:PCBM-BHJ-Studie berichtet, ist fast der gesamte Potenzialabfall auf die Kathodengrenzfläche beschränkt, die eine Verarmungsregion ist [12]. Die Verarmungsbreite beträgt etwa 70 nm, was derjenigen des P3HT:PCBM entspricht. Der mittlere Bereich nahe der Anodenseite ist feldfrei, was bedeutet, dass der BHJ ein effektiv p-dotierter Halbleiter ist, dessen HOMO der von PCDTBT und LUMO der von PCBM ist [12]. Allerdings ist hochleitfähiges PEDOT:PSS in diesem Fall kein gutes HTL. Wir können einen Offset von mehr als ~ 0,4 eV in der PEDOT:PSS- und BHJ-Schicht beobachten, der dem tiefen HOMO-Niveau (5,5 eV) von PCDTBT im Vergleich zur Austrittsarbeit von PEDOT:PSS zugeschrieben wird [10]. In den meisten Fällen hat PEDOT:PSS aufgrund seiner hohen Austrittsarbeit (~ 5,0 eV) einen guten ohmschen Kontakt mit p-dotierten konjugierten Polymerelementen [19]. In diesem Fall muss jedoch kein ohmscher Kontakt, sondern ein Schottky-Kontakt vorhanden sein. Für den PCDTBT ist HTL-Material mit tieferer Austrittsarbeit wie MoOx für eine gute Lochextraktion erforderlich [20].

Gleichzeitig erhaltene Querschnittsbilder von a Topographie, b Phase, c CPD und d mittleres Feldpotentiallinienprofil, erhalten durch räumliche Mittelung von c . Gepunktete Linien sind Richtlinien für die Schichttrennung

Ein weiterer besonderer Punkt ist, dass es einen großen Potentialeinbruch nahe der Anodengrenzfläche gibt. Dies ist in einem KPFM-Querschnittsbild als dunkler Bereich in Abb. 3c zu sehen. Wenn in der photoaktiven Schicht ein solcher potenzieller Einbruch vorhanden ist, können an solchen Stellen getrennte Ladungen leicht eingefangen werden und die Transporteigenschaften werden insbesondere bei diffusiven Bewegungen erheblich verschlechtert [21]. Um die Existenz eines solchen potentiellen Einbruchs in der photoaktiven Schicht zu überprüfen, haben wir einen größeren Bereich untersucht, wie in Abb. 4 gezeigt. Topographie (Abb. 4a) und Phasenbild (Abb. 4b) zeigen eine glatte Spaltoberfläche und klare Grenzflächen jeder Schicht. Im CPD-Bild von Fig. 4c zeigt der untere Bereich der hochleitfähigen PEDOT:PSS-Schicht ziemlich gleichmäßige CPD-Werte über die gesamten Bereiche. Im Gegensatz dazu zeigt der obere Bereich der PCDTBT:PCBM-Schicht helle und dunkle Bereiche (Potentialeinbruch), die in allen Bereichen zufällig verteilt sind. Es wird berichtet, dass die PCDTBT:PCBM BHJ-Schicht eine größere energetische Unordnung in der Zustandsdichte (DOS) aufweist als die P3HT:PCBM [7, 10, 22]. Wir bestätigen die Existenz dieser energetischen Unordnung in Querschnittspotentialbildern als dunkle und helle Bereiche, die tiefe bzw. flache Energiezustände darstellen. Es sollte beachtet werden, dass die potentiellen Störungs- oder Energieeinbruchspunkte nicht nur Flecken sind; es ist vielmehr lokal in beide Richtungen aufgespannt, was darauf hindeutet, dass die Energieeinbruchspunkte mit der molekularen Orientierung oder einem anderen herstellungsprozessbedingten Morphologieproblem induziert werden können [7, 23]. Für die detaillierte energetische Unordnung der potentiellen Störung in PCDTBT:PCBM haben wir das Auftreten spezifischer CPD-Energiewerte im mittleren Bereich der BHJ-Schicht mit Ausnahme der beiden feldexistierenden Grenzflächenbereiche abgetastet und gezählt. Die Zählung der spezifischen Energiewerte entspricht der energetischen Unordnung der eingefangenen Ladungszustände, da der lokale CPD-Wert das Fermi-Niveau dieses Punktes bedeutet. Die abgetastete Region zeigt bei tieferen Energiewerten einen langen Schwanz, was zu einer logarithmischen Normalverteilung führt, wie in Abb. 4d gezeigt. Da wir in der feldfreien Region der BHJ-Schicht Proben genommen haben, entspricht der am häufigsten vorkommende CPD-Energiewert von − 500 meV dem durchschnittlichen Fermi-Niveau dieser Region. Eine gleichmäßige Energielandschaft, dh ein flaches Band, sollte eine Delta-Funktion wie das Energievorkommen verleihen und ein noch realistischeres Modell nimmt eine Gaußsche Energieverteilung in gefangenen Ladungen an, aber unser experimentelles Ergebnis zeigt eine logarithmische Normalverteilung des Energievorkommens, was impliziert, dass die Anzahl der tief gefangenen Ladungen ist viel größer als die des Gauß-Modells [10]. Die Validierung der Log-Normalverteilung sollte weiter untersucht werden. Kurzer und langer Schwanz mit halber maximaler (FWHM) Energiestörung σ 200 bzw. 400 meV ist, was größer ist als die 129-meV-Lochfallen-Energiestörung in der Dickschicht-TOF und das raumladungsbegrenzte Strommessergebnis [10, 22]. Aber, langer Schwanz σ Wert stimmt mit 500 meV-Trap-State-Verteilungen überein, die im Burn-in-Verlust-Experiment gemessen wurden [7]. Es sollte beachtet werden, dass der gemessene CPD-Wert der Energiedifferenz zwischen Vakuumniveau und Fermi-Niveau des Geräts entspricht, nicht dem direkten HOMO-Niveau des p-dotierten PCDTBT [17]. Somit können der gemessene CPD-Wert und die HOMO-Level-Informationen eine relative Beziehung zwischen dem HOMO-Level und dem Fermi-Level liefern.

Gleichzeitig erhaltene weite Ansicht von Querschnittsbildern von a Topographie, b Phase, c CPD und d Wahrscheinlichkeitsverteilung der CPD-Werte im gepunkteten Kasten der feldfreien Region im photoaktiven Bereich und Anpassung der logarithmischen Normalverteilung (Einschub)

Energiebanddiagrammanalyse

Basierend auf unseren Messergebnissen kann ein Energiebanddiagramm des PCDTBT:PCBM BHJ-Geräts erstellt werden, wie in Abb. 5a gezeigt. Anode PEDOT:PSS bildet einen 0,4-eV-Schottky-Barriere-Übergang mit BHJ, das aus dem tiefen HOMO-Niveau von PCDTBT besteht. Bei dieser Barriere verschlechtert sich die Effizienz der Lochextraktion und die Elektron-Loch-Rekombination steigt aufgrund der verlängerten Lochverweilzeit in der BHJ-Schicht und des Elektroneneinfangs in diesem Anodenübergang [24]. Ein weiterer Mechanismus für eine reduzierte Ladungsextraktion besteht darin, dass eine lokale Potenzialstörung zu einem Potenzialeinbruch des Vakuumniveaus führt, wie in Abb. 5b [7] gezeigt. Unterschiedliche Ladungsfallenenergien in PCDTBT sollten auf das flache Fermi-Niveau ausgerichtet sein, und der Potentialeinbruch des Vakuumniveaus muss auf das flache Fermi-Niveau ausgerichtet sein, was zu Dipolen in den Ladungstransportbändern führt, wie in Abb. 5b gezeigt. Es wird berichtet, dass reines PCBM σ . hat -Wert von 73 meV, kann aber in der Mischung durch zusätzliche Dipolwechselwirkungen verstärkt werden, die einer verbleibenden Energiestörung entsprechen können, die durch den Dipol durch Potentialeinbruch verstärkt wird [25]. Elektronen im feldfreien Bereich würden an diesen Biegepunkten des LUMO-Niveaus gestreut, während Löcher eine längere Verweilzeit an diesem Eintauchpunkt hätten und die Wahrscheinlichkeit einer bimolekularen Elektron-Loch-Rekombination erhöht [22].

a Ideales Energiebanddiagramm des gemessenen Geräts und b Detailansicht der Bandverbiegung im Vakuum und im LUMO-Niveau, die durch Variation der Lochfallen im Donorpolymer induziert wird

Wenn wir ein tiefes HTL-Material aus MoOx verwenden, wird der Anoden-Schottky-Übergang in einen ohmschen Kontakt geändert und die Extraktionswahrscheinlichkeit wird erhöht [10]. Jedoch wird die vorhandene Energieniveauverbiegung im Transportkanal die Ladungsextraktion verschlechtern. Um einen solchen Abfall der Extraktionseffizienz zu vermeiden, der durch einen ungeeigneten Übergang und eine ungeeignete Ladungserfassung und Streuung im Potentialeinbruchbereich verursacht wird, können wir die gesamte Vorrichtung so dünn wie die Breite der Kathodenverarmungsschicht machen. In einem solchen Fall wird das elektrische Feld der Verarmungsschicht den eingefangenen Löchern einen Potentialgradienten überlagern und so die Verbiegung des Vakuumniveaus reduzieren, was eine „Schottky-Barriere-Absenkung“ ist, die ein einfaches Entweichen von eingefangenen Ladungsträgern und einen reibungslosen Transport freier Ladungen ermöglicht [21]. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass dünne (~ 70 nm) OPVs eine interne Quanteneffizienz von nahezu 100 % aufweisen, ist die Absenkung der Schottky-Barriere ein effektiver Weg, um die Nachteile zu umgehen [6]. Damit dicke OPV-Zellen Ladungsträger effizient extrahieren können, ist es jedoch zunächst erforderlich, dass eingefangene Löcher im HOMO-Niveau von OPV-Zellen gleich sein sollten, um den potentiellen Einbruch im Transportkanal zu minimieren.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Querschnittspotentialverteilung von dicken PCDTBT:PCBM BHJ-Geräten mit Kelvin-Sondenkraftmikroskopie untersucht. An der Anodengrenzfläche wurde eine Schottky-Barriere gefunden, da das PCDTBT-Polymer ein tieferes HOMO-Niveau aufweist als das von PEDOT:PSS, das als Lochtransportanode verwendet wird. Andererseits weist die Kathodengrenzfläche einen ohmschen Übergang zwischen PCBM und dem Metall Al mit niedriger Austrittsarbeit auf. Alle Potentiale fallen in der Nähe der Kathodengrenzfläche ab, was bedeutet, dass BHJ ein effektiver p-Typ-Halbleiter ist. Ein weiteres fehlerhaftes Merkmal wird gemessen, dass das Potenzial eine breite logarithmische Normalverteilung aufweist, bei der die langen Schwänze tiefer Potenzialbereiche lokal und zufällig verteilt sind. Dicke photoaktive Schichten mit großen Ladungsfallenvariationen neigen zu Potentialeinbrüchen, und während der Ladungsmigration zur terminalen Elektrode kann am Potenzialeinbruch ein Locheinfang stattfinden, was wiederum die bimolekulare Rekombination erhöht. Wenn wir die Dicke so gering wie die Verarmungsbreite verringern, wird der überlagerte Potenzialgradient den Potenzialeinbruch mildern und die eingefangenen Ladungsträger leicht aus dem verbleibenden Potenzialeinbruch entweichen lassen.

Abkürzungen

BHJ:

Massen-Heterojunction

CPD:

Kontaktpotentialdifferenz

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HTL:

Lochtransportschicht

IQE:

Interne Quanteneffizienz

KPFM:

Kelvin-Sondenkraftmikroskopie

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen)

PCBM:

[6.6]-Phenyl-C60-buttersäuremethylester

PCDTBT:

Poly[N -9′-Heptadecanyl-2,7-carbazol-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazol)

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

TOF:

Flugzeit

Voc:

Leerlaufspannung