Übersicht:Poröse Metallfilter und Membranen für die Öl-Wasser-Trennung

Hintergrund

Die aquatische Umwelt und die Gesundheit der Menschen werden durch Offshore-Ölverschmutzungen und ölhaltige Industrieabwässer ernsthaft bedroht [1,2,3,4,5]; Daher konzentrierten sich viele Studien auf die Entwicklung wirksamer Öl-Wasser-Trennmethoden zur Kontrolle der Umweltverschmutzung und zur Bergung von Ölverschmutzungen. Aufgrund der Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften wie Dichte und Leitfähigkeit der Ölphase und Wasserphase umfassen konventionelle Öl-Wasser-Trennverfahren hauptsächlich Schwerkraftsedimentation, Zentrifugation, elektrolytische Trennung, Adsorptionstrennung [6] und biologischer Abbau [7]. Diese Methoden sind jedoch kostspielig und eher ineffizient, da sie die Öldiffusion nicht verhindern.

In den letzten Jahren haben Filtermembranen mit besonderer Benetzbarkeit mit dem Fortschritt der Grenzflächenwissenschaft und Bionik ein neues Verfahren zur Behandlung von öligem Abwasser geschaffen. Metalle [8], Polymere [9] und Fasern [10] mit verschiedenen chemischen Bestandteilen wurden verwendet, um poröse und mehrschichtige Membranen herzustellen. Eine Filtermembran mit entgegengesetzter Benetzbarkeit zu wässriger Phase und Ölphase kann eine Flüssigkeitsbarriere bilden, indem sie vorzugsweise eine bestimmte Phase absorbiert. Aufgrund des Gleichgewichts zwischen der Öl-Wasser-Grenzflächenspannung und der Eindringkraft der abgefangenen Flüssigphase kann das Öl vom Wasser getrennt werden. Im Vergleich zu herkömmlichen Öl-Wasser-Trenntechniken ist die Verwendung einer Filtermembran mit besonderer Benetzbarkeit einfacher herzustellen und effizienter und filtrationsfähiger sowie die Rückgewinnung von Ölphase und wässriger Phase aus einem Öl-Wasser-Gemisch.

Aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer hohen Plastizität, ihrer hohen thermischen Stabilität und ihrer guten mechanischen Eigenschaften wurden Metallmaterialien für den Einsatz als Filtermembranen mit besonderer Benetzbarkeit für die Öl-Wasser-Trennung gut untersucht. Diese besondere Benetzbarkeit kann erreicht werden, indem die Membranen durch physikalische und chemische Verfahren mit Metallnetzen und einem porösen Metall beschichtet werden. Im Jahr 2004 haben Feng et al. [11] sprühte hydrophobes Polytetrafluorethylen (PTFE) auf ein Edelstahlgewebe, um eine superhydrophobe-superoleophile Filtermembran herzustellen, und berichteten, dass diese Art von Filtermembran erstmals auf dem Gebiet der Öl-Wasser-Trennung eingesetzt wurde. Anschließend wurden viele poröse Metallfiltermembranen mit besonderer Benetzbarkeit, hergestellt durch Beschichtung [12], Oberflächenoxidation [13] und chemische Oberflächenmodifizierung [14], erfolgreich für die Öl-Wasser-Trennung eingesetzt. Dieser Artikel führt kurz in die Theorie der Öl-Wasser-Trennung von Filtermembranen mit besonderer Benetzbarkeit ein und analysiert die Herstellung sowie die Vor- und Nachteile von porösen Metallfiltermembranen zur Öl-Wasser-Trennung. Die Filtermembranen werden nach ihren Eigenschaften in drei Typen eingeteilt:Filtermembranen mit superhydrophob-superolephiler Eigenschaft, mit superhydrophilen und superoleophoben Unterwassereigenschaften und mit hydrophiler schaltbarer Benetzbarkeit. Außerdem werden zukünftige Entwicklungen in diesem Bereich diskutiert.

Das Prinzip der Öl-Wasser-Trennung

Der Mechanismus der Öl-Wasser-Trennung durch poröse Metallfiltermembranen mit besonderer Benetzbarkeit ist das Superbenetzungsverhalten an den Kontaktgrenzflächen von Festphase, Wasserphase und Ölphase [15]. Da ein Gleichgewicht zwischen der Öl-Wasser-Grenzflächenspannung und dem Permeationsvermögen der abgefangenen Flüssigphase besteht, kann mit dieser speziellen Filtermembran eine selektive Trennung in einem Öl-Wasser-Gemisch erreicht werden. Daher ist die Konstruktion einer superbenetzenden Oberfläche der Schlüsselprozess bei der Herstellung von Filtermembranen zur Öl-Wasser-Trennung.

Die Oberflächenbenetzbarkeit des Oberflächenmaterials kann durch den Kontaktwinkel charakterisiert werden, und die Hauptfaktoren, die die Benetzbarkeit des Oberflächenmaterials beeinflussen, sind die Oberflächenenergie und die Oberflächenrauheit [16,17,18,19,20]. Auf einer ideal glatten Oberfläche eines Festkörpers in Luft kann der Kontaktwinkel durch die Young-Gleichung [21] ausgedrückt werden:

In dieser Gleichung ist γ _SA , γ _WA und γ _SW stellen die freie Grenzflächenenergie der Fest-Luft-Grenzfläche, Flüssigkeit-Luft-Grenzfläche bzw. Fest-Flüssig-Grenzfläche dar, die durch die chemischen Bestandteile des Oberflächenmaterials bestimmt wird. Die intrinsische Affinität einer idealen glatten festen Oberfläche zur wässrigen Phase oder Ölphase wird also hauptsächlich durch die Oberflächenenergie des festen Materials bestimmt, wie in Abb. 1a gezeigt.

a Kontaktzustand der idealen glatten festen Oberfläche in der Luft und den Tröpfchen. b Wenzel-State [21], wenn die Tröpfchen die raue Oberfläche berühren. c Cassie-Baxter-Zustand [22] wenn die Tröpfchen die raue Oberfläche berühren

1936 und 1944 haben Wenzel et al. [22] und Cassie et al. [23] modifizierten die Young-Gleichung für reale Oberflächen und schlugen vor, dass die Flüssigkeitsinfiltrationen auf der festen Oberfläche im Wenzel-Zustand [22] und im Cassie-Baxter-Zustand [23] wie in Abb. 1b, c gezeigt sind. Oberflächenrauheitsfaktor r , das Verhältnis der realen Oberfläche zu ihrer horizontalen Projektion, wird in die modifizierte Young-Gleichung eingeführt, um die Affinität der festen Oberfläche zu einer bestimmten Flüssigkeit zu vergrößern.

Innerhalb einer gemessenen Einheitsfläche auf einer rauen Oberfläche gibt es tatsächlich mehr Oberfläche; daher gibt es für dieselbe gemessene Einheitsfläche eine größere Intensität der Oberflächenenergie auf einer rauen Oberfläche als auf einer glatten Oberfläche [22]. Daher ist der Oberflächenrauheitsfaktor r kann als ein Faktor angesehen werden, der die Affinität einer festen Oberfläche zu einer bestimmten Flüssigkeit „vergrößert“. Die superbenetzende (superhydrophobe oder superhydrophile) Oberfläche kann künstlich hergestellt werden, indem die Oberflächenmikro-/Nanostruktur aufgebaut wird, um die intrinsische Affinität der Substanz zu einer bestimmten Flüssigkeit zu erhöhen. Wenn sich die hydrophobe oder oleophobe Oberfläche im Cassie-Baxter-Zustand befindet, verursacht die Luft in der Mikro-/Nanostruktur zwischen dem Tröpfchen und den Festkörpergrenzflächen eine geringe Flüssigkeitsadhäsion an der Festkörperoberfläche, was zu einer Oberfläche mit selbstfließendem und Selbstreinigungsfunktionen.

Öl-Wasser-Trennfiltermembran basierend auf Metallporosität

Superhydrophobe-Superoleophile Filtermembran

Das Lotusblatt weist aufgrund seiner Oberflächenrauhigkeit, die durch mikro-/nanoskalige Schichtstrukturen und epidermales Wachs verursacht wird, eine superhydrophobe Eigenschaft auf [24, 25]. Davon inspiriert hat der Aufbau superhydrophober Oberflächen in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit erregt, und Filtermembranen mit superhydrophoben-superoleophilen Eigenschaften wurden hergestellt [11, 14, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33]. Die Oberflächenspannung der Ölphase ist normalerweise niedriger als die der wässrigen Phase [34, 35]. Um eine superhydrophobe-superoleophile Filtermembranoberfläche zu erzeugen, sollte nach der Young-Gleichung die Oberflächenenergie des ausgewählten Materials zwischen der von Öl (20–30 mN m ⁻¹ .) gehalten werden ) und Wasser (~ 72 mN m ⁻¹ ) [36], und die Oberflächenenergie des zur Herstellung der Filtermembran verwendeten Metalls sollte höher sein [37] und hydrophil sein. Um einer Filtermembranoberfläche superhydrophob-superoleophile Eigenschaften zu verleihen, muss daher die Oberflächenenergie der Oberfläche in Kontakt mit der flüssigen Phase durch Beschichtung oder chemische Oberflächenmodifizierung mit einer Mikro-/Nanostrukturbeschichtung reduziert werden.

Beschichtung

Darunter versteht man die Beschichtung eines Membransubstrats mit einer komplexen Mikro-/Nanostruktur-Beschichtung durch physikalische oder chemische Verfahren. Die Beschichtung kombiniert die intrinsische Hydrophobie und niedrige Oberflächenenergieeigenschaften ihrer Bestandteile, um eine extrem raue Mikro-/Nanooberflächenstruktur zu erzeugen; somit wird auf den Metallsubstraten, wie beispielsweise einem Metallgewebe, eine Filtermembranoberfläche mit superhydrophoben und superoleophilen Eigenschaften gebildet. Gegenwärtig werden die Methoden der Sprühabscheidung [11, 38, 39], der chemischen Gasphasenabscheidung [26] und der Elektroabscheidung [40] erfolgreich bei der Herstellung von superhydrophoben-superoleophilen Filtermembranen angewendet.

Im Jahr 2004 haben Feng et al. [11] wendete das Sprühabscheidungsverfahren an, um eine PTFE-Beschichtung auf der Oberfläche eines Edelstahlgewebes abzuscheiden, um eine Öl-Wasser-Trennfiltermembran mit superhydrophoben und superoleophilen Eigenschaften herzustellen, wie in Abb. 2 gezeigt, und wendete diese spezielle Benetzungsfiltermembran auf Öl-Wasser-Trennung. Die Oberfläche der mit dem obigen Verfahren hergestellten PTFE-Beschichtung weist kugelförmige Vorsprünge im Mikrobereich mit einer nanoskaligen rauen Struktur auf, wie in Abb. 2b–d gezeigt. Diese spezielle Oberflächenmorphologie ermöglicht der Oberfläche der Filtermembran eine große Oberflächenrauhigkeit, verstärkt die intrinsische Hydrophobie von PTFE und verleiht der Oberfläche der Filtermembran superhydrophob-superoleophile Eigenschaften. Die gute Stabilität und chemische Beständigkeit von PTFE ermöglicht es der Filtermembran, ihre Oberflächenstruktur und Superhydrophobie unter rauen Bedingungen beizubehalten.

Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Aufnahmen des Beschichtungsgewebefilms, der aus einem Edelstahlgewebe mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 115 μm hergestellt wurde [11]. a Großflächige Ansicht der beschichteten Membran [11]. b –d Vergrößerte Ansicht der Oberflächenmikrostruktur der beschichteten Membran [11]

Die chemische Gasphasenabscheidungstechnik kann die Morphologie und Eigenschaften von Sedimentschichten durch die Steuerung des Gasdotierungsabscheidungsprozesses genau steuern und hat eine gute Anwendung bei der Herstellung superhydrophober Oberflächen [26, 41]. Cricket al. (2013) lagerten ein Silikonelastomer auf einem Kupfergewebe durch chemische Gasphasenabscheidung ab und stellten eine poröse Metallfiltermembran mit superhydrophoben-superoleophilen Eigenschaften her [26]. Dieses Verfahren ist einfach zu handhaben und bietet eine große Flexibilität, da es nur die Abscheidung und Beschichtung eines superhydrophoben Silikonelastomers auf den Oberflächen komplexer Substrate unterschiedlicher Größe erfordert.

Bisher liegen nur wenige Studien zum Einfluss der Temperatur auf die Öl-Wasser-Trennung vor. Eine Temperaturerhöhung führt zu einer Abnahme der Oberflächenenergie des Wassertropfens, was bedeutet, dass eine Flüssigkeit mit hoher Temperatur die Oberfläche leichter benetzt als eine Flüssigkeit mit niedriger Temperatur [42]. Im Jahr 2018 haben Cao et al. [39] entwickelten ein Kupfernetz mit einer superhydrophoben Beschichtung durch Sprühabscheidung von modifiziertem Polyurethan und hydrophoben Siliziumdioxid-Nanopartikeln. Diese Art von Filtermembran kann eine gute Hydrophobie und mechanische Stabilität in einer Wasserumgebung von 100 °C aufrechterhalten und bietet gute Aussichten für die industrielle Anwendung.

Chemische Oberflächenmodifikation

Die chemische Oberflächenmodifizierung beinhaltet die Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des Substrats durch Dekorieren mit einer hydrophoben Substanz, wodurch die Oberfläche mit Superhydrophobie ausgestattet wird. Inspiriert vom Mytilus edulis Fußprotein 5 [43,44,45], Cao et al. [14] konjugiert n -Dodecylmercaptan (NDM) und eine mit adhäsivem Polydopamin (PDA) beschichtete Edelstahlgewebemembran durch Michael-Additionsreaktion bei Umgebungstemperatur, wie in Abb. 3a gezeigt, um eine superhydrophobe-superoleophile Filtermembran herzustellen, die erfolgreich eine Öl-Wasser-Trennung erreichte . Die Benetzbarkeit von PDA-NDM-Netzen ist in Abb. 3c, d dargestellt. Die Autoren stellten eine neue Methode zur Öl-Wasser-Trennung vor, bei der der Oberfläche einer Metallfiltermembran superhydrophobe-superoleophile Eigenschaften verliehen werden, indem die raue Oberfläche des Metallsubstrats mit funktionellen Gruppen mit hydrophilen und oleophoben Eigenschaften dekoriert wird. Nach dem gleichen Prinzip haben Zang et al. [27] modifizierte CuO-gezüchtete poröse Kupfernetzoberfläche unter Verwendung von Perfluordecyltriethoxysilan; Wanget al. [28] galvanisierte die Cu-Nanopartikel auf einem gereinigten Kupfernetz und führte eine Thiol-Pfropfung durch; Konget al. [29] lagerte Kupferoxid auf einem Kupfernetz ab und realisierte eine Oberflächenmodifizierung mit NDM. In all diesen Experimenten wurde eine superhydrophobe-superoleophile Oberfläche konstruiert und eine Öl-Wasser-Trennung erfolgreich realisiert.

a Schematische Beschreibung der Herstellung von mit Polydopamin (PDA) beschichteter Edelstahlgewebefolie und N -Dodecylmercaptan (NDM) modifizierte Oberfläche durch Michael-Additionsreaktion [14]. b Die Ansicht mit geringer Vergrößerung des PDA-NDM-Netzes mit einem durchschnittlichen Durchmesser [14] von etwa 40 μm [14]. c Das Foto eines Wassertropfens (2 μL) auf dem PDA-NDM-Netz mit einem Kontaktwinkel von 143,8 ± 1,0° [14]. d Ein Dieselöltröpfchen (2 μl) verteilt sich und dringt schnell auf das Netz ein [14]

Galvanische [29], galvanische Abscheidung [32] und chemische Ätzverfahren [33] wurden verwendet, um mikro- oder nanoskalige raue Strukturen aufzubauen, aber um die Oberflächenenergie zu reduzieren, erfordern diese Verfahren modifizierende Reagenzien wie fluorhaltige Silane, Alkylmercaptane und Laurinsäure , die umweltschädlich sind; die modifizierten Filtermembranen können zu einer sekundären Wasserverschmutzung führen. Daher ist die chemische Oberflächenmodifizierung von Vorteil, da sie nach umweltfreundlichen Verfahren eine niedrige Oberflächenenergie liefert.

Superhydrophile und superoleophobe Unterwasserfiltermembran

Eine hydrophile Oberfläche hat eine höhere Oberflächenenergie als eine wässrige Phase und zeigt daher normalerweise Oleophobie. Inspiriert von Fischschuppen haben Liu et al. [46] entwickelten eine superoleophobe und wenig adhäsive Wasser/Feststoff-Grenzfläche. Wassermoleküle könnten in den Mikro-/Nanostrukturen der superhydrophilen Unterwasseroberfläche eingefangen werden, da die hydrophile Oberfläche Unterwasser-Oleophobizität zeigt. Die zunehmende Hydrophilie der Grenzfläche erhöht die Unterwasser-Oleophobizität, so dass die superhydrophile Oberfläche auch Unterwasser-superoleophobe Eigenschaft besitzt. In Anbetracht dieses Phänomens wurden verschiedene superhydrophile und superoleophobe Unterwasserfiltermembranen hergestellt und auf die Öl-Wasser-Trennung angewendet.

Bei superhydrophilen superoleophoben Unterwasser-Filtermembranen wird Wasser an die Membranoberfläche gebunden, um eine oleophobe Flüssigkeitsbarriere zu bilden, die das Durchsickern von Öltröpfchen verhindert, wodurch eine Öl-Wasser-Trennung realisiert wird [36]. Aufgrund der Unterwasser-Oleophobizität und der geringen Adhäsion an Öl besitzt das superhydrophile Material eine ausgezeichnete Unterwasser-Antifouling-Eigenschaft, so dass das Problem der Verstopfung von Filterporen durch Öl vermieden wird [47]. Aufgrund der Adhäsion organischer Schadstoffe mit niedriger Oberflächenenergie nimmt die Superhydrophilie dieser Art von Membran jedoch allmählich ab, was folglich die Fähigkeit zur Öl-Wasser-Trennung beeinträchtigt.

Metallmaterialien, Makromolekülpolymere und anorganische nichtmetallische Materialien werden alle bei der Herstellung von superhydrophilen und superoleophoben, porösen Metallfiltermembranen unter Wasser verwendet. Zu den spezifischen Herstellungsverfahren gehören Beschichtung und Oxidation.

Beschichtung

Beschichtungsmethoden, die auf superhydrophile superoleophobe Unterwasserfiltermembranen angewendet werden, umfassen Sprühbeschichtung [48,49,50,51], Tauchbeschichtung [12, 52], Schicht-für-Schicht-(LBL)-Beschichtung [53,54,55], chemisches Wachstum [56] und Elektrotauchlackierung [57]. Mit diesen Methoden wird die Oberfläche eines Substrats (normalerweise ein Edelstahlgewebe oder Kupfergewebe) mit einer superhydrophilen superoleophoben Unterwasserbeschichtung bedeckt.

Hydrogel wird wegen seiner ausgezeichneten Superhydrophilie und guten Antifouling-Eigenschaften häufig in der Öl-Wasser-Trennung verwendet [12, 58,59,60,61,62,63]. Xueet al. [12] stellten zunächst eine superhydrophile superoleophobe, poröse Metallfiltermembran unter Wasser her, indem sie ein Edelstahlgewebe mit Polyacrylamidhydrogelen beschichteten, wie in Abb. 4 gezeigt. Diese Filtermembran hat eine gute oleophobe Eigenschaft und ist leicht wiederzuverwenden. Darüber hinaus ist Polyacrylamid-Hydrogel ein fluoridfreies und umweltfreundliches Material, wodurch eine Sekundärverschmutzung während der Trennung vermieden würde. Diese organische Polymerbeschichtung neigt jedoch zur Hydratation [64], und der Abbau des Polyacrylamidmaterials erfordert extreme äußere Bedingungen. Zur Herstellung einer selbstreinigenden Öl-Wasser-Trennfiltermembran mit geringer Öladhäsion unter Wasser haben Dai et al. [62] stellten durch ein einfaches und effektives Tauchbeschichtungsverfahren ein neuartiges mit Guargummi-Hydrogel beschichtetes Edelstahlgewebe mit sowohl superhydrophilen als auch superoleophoben Unterwassereigenschaften her. Als Materialien wurde natürliches biologisch abbaubares Guarkernmehl verwendet, und die hergestellte Filtermembran zeigte eine gute Biokompatibilität und einen leichten Abbau.

a –c REM-Bilder des mit PAM-Hydrogel beschichteten Netzes, das aus einem Edelstahlnetz mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 μm hergestellt wurde [12]. d , e Studien zur Öl/Wasser-Trennung des PAM-Hydrogel-beschichteten Netzes. Die Porengröße des Netzes beträgt etwa 50 μm [12]

Die LBL-Beschichtung kann verschiedene funktionelle Beschichtungen genau in eine einzige Beschichtung integrieren, die größtenteils auf der Oberfläche einer komplexen Struktur abgeschieden wird [54]. Zhanget al. [54] stellten ein selbstreinigendes superoleophobes Unterwassernetz her, das für die Öl-Wasser-Trennung durch eine LBL-Anordnung von Natriumsilikat und TiO2-Nanopartikeln auf einem Edelstahlnetz verwendet werden kann. Aufgrund der TiO2-Schicht wurden die am Filtergewebe anhaftenden organischen Schadstoffe nach UV-Bestrahlung katalytisch abgebaut. Die Fähigkeit von TiO2, organische Schadstoffe nach ultravioletter Bestrahlung abzubauen, wurde in mehreren Studien erfolgreich untersucht [8, 49, 54, 65, 66]. Hou et al. (2017) stellten eine Edelstahlfiltermembran mit Unterwasser-Superoleophobie durch eine LBL-Anordnung von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA) und Halloysit-Nanoröhren (HNTs) auf einem Edelstahlgewebe her [53], wie in Abb. 5 gezeigt. Der Edelstahl Die Filtermembran zeigte eine gute chemische und mechanische Beständigkeit und erreichte eine Öl-Wasser-Trennrate von über 97 %.

Schematische Darstellung des LBL-Montageprozesses zur Herstellung des (PDDA/HNTs)n dekorierten Netzes [53]

Oxidation

Oxidation bezeichnet die Bildung einer Metalloxidschicht mit hoher Oberflächenenergie auf einer Metalloberfläche durch eine Oxidationsreaktion, die der Filtermembranoberfläche Superhydrophilie verleiht. Gegenwärtig können die direkte Oxidation [13, 65, 67], die elektrochemische Oxidation [47, 55, 66, 68] und die Laseroberflächenoxidation [8, 69] zur Herstellung von superhydrophilen superoleophoben Unterwasser-Filtermembranen verwendet werden.

Fenget al. [13] stellten durch Oberflächenoxidation eines Kupfernetzes in alkalischer wässriger Lösung mit (NH4)2S2O8 eine Membran mit Nanodrahthaaren her Abb. 6a. Verglichen mit dem Beschichtungsmaterial der organischen Filtermembran weist diese anorganische Filtermembranoberfläche eine bessere Alkalibeständigkeit und Antifouling-Eigenschaften auf. Allerdings werden die Cu(OH)2-Nanostrukturen in der sauren Lösung zerstört und verlieren ihre Trennfähigkeit [67]. Zhuoet al. [67] nutzten die obige Methode zur Herstellung einer Nanodrahtmembran mit Cu(OH)2 und tauchten sie dann in eine Oxalsäurelösung, um eine Nanodraht-Haarmembran mit Kupfer(II)-Oxalat herzustellen, wie in Abb. 6b, c gezeigt. Diese Membran hat eine bessere Säurebeständigkeit als die nanostrukturierte Membran mit Cu(OH)2.

a Schematische Darstellung der Ölbenetzung auf einer Nanodraht-Haarmembran mit mikro-/nanohierarchischer Struktur in Wasser. [13]. b , c REM-Aufnahmen von Kupfernetzen, die mit CuC2O4-Nanobändern beschichtet sind [67]

Das Direktoxidationsverfahren, bei dem durch Direktoxidation in einer spezifischen Lösung eine hydrophile Schicht mit einer speziellen Nanostruktur erzeugt wird, hat viele Nachteile wie die Gefahren durch Reagenzien, raue Betriebsbedingungen und Schwierigkeiten bei der Kontrolle des Reaktionsprozesses. Im Gegensatz dazu ist die elektrochemische anodische Oxidation eine effektive Alternative zur direkten Oxidation, da sie einen einfachen Vorgang und geringe Kosten erfordert und verwendet werden kann, um geordnete Nanostrukturen auf einem großflächigen Substrat wachsen zu lassen [70]. Mit dieser Methode können die Oberflächenmorphologie und die Dicke der Oxidschicht genau kontrolliert werden [55] durch Ändern der Elektrolytlösung, Kontrolle der Stromdichte, Reaktionstemperatur und -zeit. Durch eine einfache und hocheffiziente elektrochemische anodische Oxidation haben Pi et al. (2017) stellten ein superhydrophiles, superoleophobes Unterwasser-Cu₂ . her S-beschichtetes Kupfergewebe [47] mit einer einzigartigen gekräuselten plattenähnlichen Struktur und trennte erfolgreich ein Öl-Wasser-Gemisch. Die Membran weist eine geringe Ölhaftung auf, und im Gegensatz zur Polymerbeschichtung ist die anorganische Beschichtung stabil und quillt in Wasser nicht so leicht auf. Zhuoet al. [68] verwendeten elektrochemische anodische Oxidation, wie in Abb. 7a gezeigt, um eine hydrophile CuWO4@Cu2O-Schicht mit einer hierarchischen blumenkohlartigen Struktur auf einem Kupfersubstrat herzustellen, wie in Abb. 7b, c gezeigt. Diese Art von Membran katalysiert auch den Photoabbau organischer Schadstoffe. Anders als TiO2 kann die hydrophile CuWO4@Cu2O-Schicht den Abbau organischer Schadstoffe durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht katalysieren, was die Schwierigkeit des photokatalytischen Schadstoffabbaus stark verringert. Der photokatalytische Abbau von Schadstoffen im Wasser durch verschiedene Photokatalysatoren ist in Abb. 7d dargestellt.

a Schematische Darstellung des Wachstums von CuWO4@Cu2O auf Kupfersubstrat durch Anodisierung [68]. b , c Morphologie und Struktur des CuWO4@Cu2O-Films auf Kupfernetz [68]. d Photoabbaukurven von Schadstoffen in Wasser unter Verwendung verschiedener Photokatalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht [68]

In den letzten Jahren haben Sputter- und Abscheidungsphänomene in der Laserbearbeitung große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [71]. Metalloberflächen werden Lasereinwirkung ausgesetzt, wodurch Hochtemperaturablation und Plasma erzeugt werden. Das Plasma wird auf dem Metallsubstrat abgeschieden, um eine Oxidschicht mit komplexer Mikro-/Nanostruktur zu bilden, die der gelaserten Metalloberfläche superhydrophile Eigenschaften verleiht. Ye et al. (2016) stellten Titan-Mikroporen-Array-Filtermembranen unter Verwendung von Femtosekunden-Laserbohren her [8]. Wie in Abb. 8a–d gezeigt, wurde auf der Oberfläche der Membran durch Laserbearbeitung eine TiO2-Schicht mit Hydrophilie gebildet; die Wand aus Mikrometerporen war mit den mikroskaligen Vorsprüngen bedeckt, und zwischen benachbarten Poren wurden gerippte Vorsprünge gebildet. Diese Mikrostrukturen erhöhten die Oberflächenrauhigkeit der Filtermembran, was die Hydrophilie der TiO2-Schicht an der Oberfläche verstärkte und der Filtermembran somit Superhydrophilie und Unterwasser-Superoleophobie verlieh. Die Benetzbarkeit der Titanfolienoberfläche nach dem Laserbohren ist in Abb. 8e, f dargestellt. Aufgrund des Vorhandenseins der TiO2-Schicht mit Halbleitereigenschaften wurden an der Membran haftende organische Schadstoffe nach einer UV-Bestrahlung katalytisch abgebaut.

a –d REM-Bilder von abgetragener Titanfolie, die mit einer Laserfluenz von 12,4 J/cm2 und einem Mikrolochabstand von 100 μm hergestellt wurde [8]. e Benetzungsverhalten von Wassertropfen auf der Titanfolienoberfläche nach dem Laserbohren [8]. f Benetzungsverhalten von Unterwasseröltröpfchen auf der Titanfolienoberfläche nach dem Laserbohren [8]

Hoet al. [69] stellten Kupfer-Mikroporen-Array-Filtermembranen mit Femtosekunden-Laserbohren her und schufen eine superhydrophile Filtermembran. Die Eintritts- und Austrittsstelle des durch Laserstrahlbearbeitung erzeugten Lochs sind in Abb. 9a, b gezeigt. Aufgrund der Oberflächenspannung des Wassers und der speziellen ringförmigen Rippenmorphologie des mikroporösen Auslasses, wie in Abb. 9c gezeigt, endet die Wasser-Kupfer-Kontaktlinie am mikroporösen Auslass. Die Öl-Wasser-Trennung kann basierend auf den unterschiedlichen Drücken von Öl und Wasser realisiert werden, die durch Mikroporen-Arrays strömen. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet die Verwendung chemischer Reagenzien zur Oberflächenmodifizierung und ist umweltfreundlich und einfach. Kupfer wird jedoch durch Meerwasser leicht oxidiert und korrodiert, um Materialien wie alkalisches Kupferchlorid, alkalisches Kupfersulfat und Patina zu bilden [72], die die Oberflächenstruktur der Membran verformen und die Öl-Wasser-Trennfähigkeit beeinträchtigen.

Ein Loch, das durch Laserstrahlbearbeitung erstellt wurde. a Der Eingangsort. b Der Ausgangsort. (Die Laserstrahlbedingungen sind 500 μJ pro Puls, 20 kHz und 10 Schüsse) [69]. c Die Lage der Wasserkontaktlinie an einem Loch mit umgegossenem Material im Gleichgewichtszustand [69]

Aufgrund der Unterwasser-Oleophobizität und der geringen Öladhäsion weist die superhydrophile superoleophobe Unterwasser-Filtermembran eine gute Unterwasser-Antifouling-Leistung auf, und daher werden ihre Poren nicht durch Öl blockiert [47]. Aufgrund der Adhäsion organischer Schadstoffe mit niedriger Oberflächenenergie nimmt die Superhydrophilie dieser Membran jedoch allmählich ab, was die Öl-Wasser-Trennungsfähigkeit beeinträchtigt. Daher sind Methoden zur Herstellung selbstreinigender Filtermembranoberflächen und zur Erhöhung der Öl-Wasser-Trennleistung und Lebensdauer von Filtermembranen Herausforderungen, die im Forschungsgebiet der superhydrophilen und superoleophoben Unterwasser-Filtermembranen gelöst werden müssen.

Filtermembran mit schaltbarer Benetzbarkeit

Auf dem Gebiet der Öl-Wasser-Trennung kann die Benetzbarkeit die Oberfläche bestimmen, an der die steuerbare Umwandlung der Öl- oder Wasserfiltration auf einer einzigen Filtermembranvorrichtung realisiert wird, und dann kann eine intelligente Öl-Wasser-Trennvorrichtung hergestellt werden, die gute Perspektiven für industrielle Anwendungen [73].

Forscher haben schaltbare Filtermembranen mit schaltbarer Benetzbarkeit auf Textilien [74,75,76,77], Carbon-Nanotubes-Materialien [78] und Filterpapier [79] konstruiert, um eine intelligente Trennung von Öl und Wasser zu erreichen. In den Studien einer porösen Metallfiltermembran haben Tian et al. [80] stellten ein mit Nanostäbchen beschichtetes Edelstahlnetz mit ZnO-Array durch einen zweistufigen Lösungsansatz her, wie in Abb. 10a–c gezeigt. Es wurde eine photokatalytische Öl-Wasser-Trennfiltermembran erhalten. Nach UV-Bestrahlung wies die Membran superhydrophile und superoleophobe Unterwassereigenschaften auf, die das Öl in einem Öl-Wasser-Gemisch daran hinderten, das Filtergewebe zu passieren. Nach Lagerung im Dunkeln für 7 Tage oder in einer Sauerstoffatmosphäre für 2 h konnte die Membran ihre Superhydrophobie wiedererlangen – Unterwasser-Superoleophobie, wie in Abb. 10d gezeigt, z. Yanet al. [81] nutzten auch die schaltbare Benetzbarkeit eines ZnO-Materials in einem optischen Laufwerk zur Herstellung einer photoinduzierten Öl-Wasser-Trennfiltermembran durch Aufsprühen hydrophober ZnO-Nanopartikel und wässriger Polyurethanmischungen. Mit diesem einfachen Verfahren kann die Membran durch abwechselnde UV-Bestrahlung und Wärmebehandlung eine schaltbare Benetzbarkeit erreichen. Yi et al. (2018) entwickelten in einer einzigen Verdrängungsreaktion eine dünne Silberschicht auf einem Kupfergewebe und stellten anschließend eine Filtermembran mit besonderer Benetzbarkeit bei der katalytischen Umwandlung von ultravioletten Strahlen her [82]. The membrane obtained super-hydrophobic properties after heat treatment and superhydrophilic–underwater superoleophobic properties after ultraviolet irradiation.

a –c Schematic diagrams of the SEM images of as-prepared aligned ZnO nanorod array-coated stainless steel mesh films [80]. d Photographs of a water droplet on the coated mesh film after dark storage (left) and under UV irradiation (middle) in air with contact angles of ~ 155° and ~ 0°, respectively [80]. e Photographs of an oil droplet (1,2-dichloroethane) on the mesh film in air (left) and underwater (middle) with contact angles of ~ 0° and ~ 156°, respectively [80]

Chenget al. [83] prepared copper oxides with a micro/nano composite structure on a copper substrate by immersing the copper mesh into a compound solution of (NH₄ )₂ S₂ O₈ (0.1 M) and NaOH (2.5 M) for 12 h, and then used a mixed mercaptan solution of HS(CH2)9CH3 and HS(CH2)11OH to chemically modify the immersed surface, and finally prepared a water–oil separation filter membrane with controllable surface wettability. When the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution approached 0, the surface of the filter membrane exhibited superhydrophobic and superoleophilic properties, as shown in Fig. 11a, and the filter membrane allows only the oil in the oil–water mixture to pass through. When the mole fraction of HS(CH2)11OH was close to 1, the surface of the filter membrane showed superhydrophilic–underwater superoleophobic properties, as shown in Fig. 11b, and the filter membrane allows only the water in the oil–water mixture to pass through. The superhydrophilicity-superoleophobicity of the membrane is due to its surface rough micro-morphology and the hydroxyl and alkyl functional groups introduced into its surface by the mixed mercaptan solution. Hydroxyl exhibits hydrophilicity, while alkyl exhibits hydrophobicity and oleophilicity. Changing the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution results in a change in the ratio of the hydroxyl groups to alkyl groups on the membrane surface and consequently alters the affinity of filter membrane surface to water and oil.

Schematic illustration of underwater oil wettability on the obtained surfaces:for surfaces prepared with XOH ≤ 0.2, the surfaces are mainly covered by the hydrophobic and oleophilic methyl groups; thus the oil droplet can enter into the microstructures, and the surface would show underwater superoleophilicity (a ). For the surface prepared with XOH ≥ 0.6, the presence of many hydroxyl groups increases the hydrophilicity of the surface, and water can enter into the microstructures; the oil droplet would reside in the composite Cassie state, and the surface would show superoleophobicity (b ) [83]

The pre-wetting of oil–water separation filter membranes exploits the strong affinity of the membrane surface for water and oil to achieve surface hydrophobic and oleophobic conversions as well as an intelligent separation of the oil–water mixture. Liet al. [84] exploited the hydrophilicity of starch, cellulose and pectin in waste potato residue powders and the ability to absorb oil; they sprayed a mixture of waste potato residue and waterborne polyurethane on a stainless steel mesh to fabricate a superoleophobic or superhydrophobic oil–water separation filter membrane catalysed by pre-wetting with water or oil. When the filter membrane is pre-wetted by water, the surface of the membrane acquires underwater super oleophobicity and will allow only water through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, b. When the filter membrane is pre-wetted by oil, the surface of the membrane acquires super-hydrophobicity under the oil and would allow only oil to pass through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, c.

a Schematic illustration of the selective separation of oil/water mixtures. PCRM means potato residue coated-mesh. b Separation of kerosene–water mixtures (where ρ_wate r > ρ_oil ). c Separation of chloroform–water mixtures (where ρ_water  < ρ_oil ) (the water was dyed with methylene blue and oil is dyed with Oil Red O to enhance the visual effect) [84]

Schlussfolgerungen

In summary, existing oil–water separation porous metal filter membranes can utilise the special wettability of the membrane surface to separate an oil–water mixture and has advantages such as high efficiency, portability, high plasticity, high thermal stability, good mechanical property and low cost. However, there are some aspects where these filter membranes need improvement for effective treatments of industrial wastewater and offshore crude oil spills. First, the environmental adaptability of the filter membranes needs to be enhanced and its working stability in extreme conditions, such as strong acid and alkali, high-concentration salt solution and corrosive liquid, needs to be strengthened, and its mechanical strength should be improved to adapt to the real environment. In addition, the material and modification reagents for fabricating the filter membrane need to be eco-friendly during fabrication and application processes. Furthermore, the fabricating process should be simple, and the manufacturing cost should be reasonable to meet the needs of large-scale production. 3D printing technology has shown outstanding advantages, such as waste minimization, freedom of design, mass customization and the ability to manufacture complex structures [85]. Biomimetic super-hydrophobic structure [86] and superhydrophobic PLA membrane [87] have been printed for oil-water separation. Those results show that 3D printing technology made fabrication process of complex micro-nano structure become easier. Based on this technology, oil-water separation membrane with higher efficient can be gotten in the future. Finally, when the oil–water mixture is in an emulsion state, the filter membrane needs to maintain the oil–water separation capability. An oil–water mixed emulsion is generally defined as oil–water dispersion [88] with a droplet diameter of less than 20 μm, and existing studies of oil–water separation by porous metal filter membranes rarely report the separating conditions for a mixed liquid in an emulsion state. Jianget al. [52] prepared a superhydrophilic–underwater superoleophobic stainless steel mesh that can preliminarily separate oil–water mixed emulsions using a one-step solution coating method with methyltrimethoxysilane, but this filter membrane cannot completely separate oil–water mixture emulsions, since the apertures of many existing oil–water separation porous metal filter membranes are too large. This remains an urgent challenge in the field of oil–water separation by porous metal filter membranes that need to be solved.

Abkürzungen

HNTs:

Halloysite nanotubes

LBL:

Layer-by-layer

NDM:

N -Dodecyl mercaptan

PDA:

Polydopamin

PDDA:

Poly (diallyldimethylammonium chloride)

PTFE:

Polytetrafluoroethylene