Kontrolle der sekundären Oberflächenmorphologie elektrogespinnter PVDF-Nanofasern durch Lösungsmittelwahl und relative Luftfeuchtigkeit

Zusammenfassung

Wir präsentieren ein einfaches, reproduzierbares Protokoll zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Nanofasern mit maßgeschneiderten sekundären Morphologien – makroporös, rauh, gerillt und intern porös – unter Verwendung von Einzel- oder Binärlösungsmittelsystemen und kontrollierter relativer Luftfeuchtigkeit. Systematische Studien zeigen, dass Wasserdampf als Nichtlösungsmittel essenziell für die Induktion von Phasentrennung ist, wenn die relative Luftfeuchtigkeit in einem spezifischen Fenster liegt. Die Verdampfungsrate des Lösungsmittels (Aceton, DMF oder Mischungen) und die Interdiffusion von Wasser diktieren das Entstehen von Oberflächenporen, inneren Hohlräumen und texturalen Merkmalen. Stickstoffadsorptionsmessungen zeigen, dass makroporöse Fasern (>300 nm) eine spezifische Oberfläche von 23,31 ± 4,30 m² g⁻¹ und ein Porenvolumen von 0,0695 ± 0,007 cm³ g⁻¹ erreichen, was in außergewöhnliche Ölaufnahmekapazitäten von 50,58 ± 5,47 g g⁻¹ (Silikonöl), 37,74 ± 4,33 g g⁻¹ (Motoröl) und 23,96 ± 2,68 g g⁻¹ (Olivenöl) mündet. Diese Erkenntnisse bieten einen praktischen Fahrplan für das Engineering elektrogespinnter PVDF-Nanofasern mit angepassten Oberflächenarchitekturen für fortschrittliche Filtration, Sensorik und Energieernte-Anwendungen.

Hintergrund

Elektrospinnen nutzt elektrostatische Kräfte, um Polymere in Fasern von Nanometer- bis Mikrometerdurchmesser zu strecken. Durch Anpassung der Prozessparameter wurde eine reiche Bibliothek von Morphologien – perlenförmig, porös, gerillt, hohl, Kern-Mantel und mehr – realisiert. Elektrogesponnene Nanofasern zeichnen sich durch hohe spezifische Oberfläche, Flexibilität und strukturelle Vielfalt aus, was sie ideal für Energieernte, Sensoren, Filtration, biomedizinische Geräte und selbstreinigende Oberflächen macht.

Sekundäre Oberflächenmerkmale – porös, rau oder gerillt – können die funktionale Leistung dramatisch steigern. Poröse Fasern erhöhen katalytische und Filtrationseffizienz; raue Oberflächen steigern triboelektrischen Output; gerillte Architekturen begünstigen Gewebetechnik und Superhydrophobie. Dennoch bleibt die systematische Kontrolle dieser Merkmale, insbesondere bei PVDF, untererforscht.

Methoden

Materialien

PVDF (Mn = 275 kDa) von Sigma-Aldrich; Aceton (ACE) und N,N-Dimethylformamid (DMF) von Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet.

Elektrospinn-Setup

Lösungen von 18 % ACE/PVDF, 35 % DMF/PVDF und 25 % ACE/DMF PVDF (Verhältnis 4:1 bis 1:4) wurden hergestellt. Eine 21-G-Nadel speiste eine Spritzenpumpe (1,5 ml h⁻¹) unter 18 kV. Fasern wurden auf einer 40 cm × 20 cm Trommel bei 2 Umdrehungen/min, 18 cm von der Nadel entfernt, gesammelt. Experimente wurden bei 20 °C mit relativer Luftfeuchtigkeit von 5 %, 25 %, 45 % oder 65 % durchgeführt, eingestellt durch Luftbefeuchter/Entfeuchter.

Ternäres Phasendiagramm

Trübungspunkte wurden durch Titrieren von PVDF-Lösungen mit deionisiertem Wasser bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit ermittelt. Die Binodale wurde geplottet, um Lösungsmittel-Wasser-Polymer-Koexistenz zu identifizieren.

Charakterisierung

Fasermorphologie und Querschnitte wurden per FE-SEM (Hitachi S-4800) nach Goldbedampfung untersucht. Durchmesser wurden via Bildanalyse gemessen. Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen (JW-BK132F) lieferten Daten zu spezifischer Oberfläche, Porengröße und -volumen. Ölabsorption wurde durch Eintauchen von 0,3 g trockener Faser in ein 1:1 Wasser-Öl-Gemisch für 1 Stunde, 40 Minuten Abtropfen und Kapazitätsberechnung mit Q = (m₀ – m₁)/m₁ bewertet.

Ergebnisse und Diskussion

ACE-basierte Fasern

Bei 5 % relativer Luftfeuchtigkeit bildeten sich glatte, massiv-innere Fasern – keine Phasentrennung. Erhöhung der Luftfeuchtigkeit auf 25–65 % induzierte Makroporosität an der Oberfläche. Querschnitte zeigten massive Innere bei 25 % Luftfeuchtigkeit (TIPS) und innere Poren bei 45–65 % Luftfeuchtigkeit (Koexistenz von TIPS und VIPS). Makroporengröße wuchs von ~50 nm (25 % Luftfeuchtigkeit) auf ~400 nm (65 % Luftfeuchtigkeit). Faserdurchmesser stieg von 0,77 µm auf 1,81 µm mit steigender Luftfeuchtigkeit.

DMF-basierte Fasern

5 % Luftfeuchtigkeit ergab glatte Fasern; 25–65 % Luftfeuchtigkeit erzeugte raue Oberflächen und innere Poren durch VIPS. Der höhere Dampfdruck von Wasser relativ zu DMF fördert wasserinduzierte Phasentrennung, bildet eine PVDF-Hülle, die DMF einschließt und Poren generiert. Durchmesser stieg von 0,8 µm auf 1,79 µm über den Luftfeuchtigkeitsbereich.

ACE/DMF-Mischungsfasern

Mit 25 % PVDF und variierenden ACE/DMF-Verhältnissen entstand ein Spektrum von Morphologien: glatt (5 % Luftfeuchtigkeit), säulenförmig-flach gerillt (25 % Luftfeuchtigkeit), säulenförmig-längs gerillt (45–65 % Luftfeuchtigkeit). Bei 25–65 % Luftfeuchtigkeit zeigten alle Fasern innere Poren; gerillte Texturen resultierten aus faltenbasierter Elongation nach früher glasartiger Hautbildung. Erhöhte Luftfeuchtigkeit verbreiterte und vertiefte Rillen. Faserdurchmesser variierten mit Lösungsmittelverhältnis: 1:1-Verhältnis ergab dünnste Fasern (~0,6 µm) bei 5 % Luftfeuchtigkeit, expandierend auf ~2 µm bei 65 % Luftfeuchtigkeit.

Phasenverhalten

Ein ternäres Phasendiagramm bei 65 % Luftfeuchtigkeit zeigt zwei Zonen, getrennt durch eine Binodale. Der Strahl startet in einer homogenen Zone (I); während ACE schnell verdampft, verschiebt sich die Zusammensetzung in Zone II, wo Mehrphasen-Trennung auftritt (TIPS und VIPS). Die Trajektorie hängt von der Lösungsmittelflüchtigkeit ab.

Spezifische Oberfläche, Porosität und Ölabsorption

Makroporöse Fasern erreichten die höchste spezifische Oberfläche (23,31 ± 4,30 m² g⁻¹) und Porenvolumen (0,0695 ± 0,007 cm³ g⁻¹). Gerillte und raue Fasern zeigten niedrigere Werte (10,26 ± 2,19 m² g⁻¹, 4,81 ± 0,58 m² g⁻¹). Mesoporen (2–50 nm) waren verbreitet; Makroporen (>100 nm) exklusiv für makroporöse Fasern, was ihre überlegene Ölabsorption erklärt. Ölabsorptionstests bestätigten, dass makroporöse Fasern 50,58 ± 5,47 g g⁻¹ Silikonöl, 37,74 ± 4,33 g g⁻¹ Motoröl und 23,96 ± 2,68 g g⁻¹ Olivenöl absorbierten – über doppelt so viel wie gerillte oder raue Fasern.

Schlussfolgerungen

Wir etablierten eine zuverlässige, einstellbare Strategie zur Erzeugung makroporöser, rauer und gerillter PVDF-Nanofasern mit interner Porosität durch Anpassung der Lösungsmittelzusammensetzung und Umgebungsluftfeuchtigkeit. Kernaussagen: Keine Phasentrennung bei 5 % Luftfeuchtigkeit ergibt glatte Fasern; TIPS dominiert bei 25 % Luftfeuchtigkeit (ACE); VIPS regelt raue Fasern (DMF) und gerillte Texturen (ACE/DMF). Diese strukturellen Kontrollen übersetzen sich direkt in erhöhte spezifische Oberfläche und Ölabsorptionsleistung und bieten einen praktischen Leitfaden für das Design hochfunktionaler elektrogesponnener Materialien.