Sekundär übertragende Graphenelektrode für stabile FOLED

Hintergrund

Graphen, das aus einlagigen Kohlenstoffatomen in Form einer einzigartigen hexagonalen Wabengitterstruktur angeordnet ist, ist aufgrund seiner hervorragenden Leitfähigkeit, hohen Transmission und Flexibilität ein vielversprechendes zweidimensionales transparentes leitfähiges Material für flexible organische lichtemittierende Vorrichtungen (FOLED). [1,2,3]. Jong hat 30-Zoll hergestellt. Graphenfilme durch schichtweises Stapeln und maß seinen Schichtwiderstand bei niedrigen Werten von ∼ 30 Ω/sq. und Transparenz bei ∼ 90%, was kommerziellen Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Elektroden überlegen ist [4]. Chiu berichtete von einem bordotierten Graphen mit hoher Mobilität, das als effektive Anode von FOLED mit einer rekordhohen externen Quanteneffizienz von ~24,6% [5] fungiert.

Graphen kann durch mikromechanische Exfoliation [6], elektrolytische Exfoliation von Graphit [7], epitaktisches Wachstum [8, 9], chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und Graphitoxidreduktion [10, 11] hergestellt werden. Bisher ist CVD auf Kupfer die effektivste Methode zur Herstellung hochwertiger Graphenfilme im großen Maßstab, die hauptsächlich durch die von Ruoff berichteten Oberflächenadsorption und katalytische Prozesse wachsen – die Kohlenstoffquelle wurde auf der Oberfläche der Kupferfolie unter dem Katalyse von Kupfer, die Kohlenstoffbindungen brechen und die Kohlenstoffatome formen sich zu sp ² hybridisiertes Graphen [12]. Sobald die Kupferoberfläche vollständig mit einer einzelnen Graphenschicht bedeckt ist, geht die katalytische Wirkung des Kupfers verloren und es können keine weiteren Graphenschichten mehr wachsen, so dass das Wachstum von Graphen auf der Kupferoberfläche wahrscheinlich ein selbstlimitierender Prozess ist um einheitliches Single-Layer-Graphen (SLG) zu realisieren.

Es ist jedoch bekannt, dass es auf den SLG-Filmen auf Kupferfolienbasis verschiedene Defekte im atomaren Maßstab, eine große Anzahl von Falten und insbesondere künstliche Risse und Rückstände von Verunreinigungen gibt [13, 14, 15, 16, 17]. Frühere Studien haben bereits in erster Linie Erkenntnisse zur Reduzierung der oben genannten Defektdichte im Präparations- und Transferprozess erbracht. Joshua stellte fest, dass die Cu-Substratkristallographie die Keimbildung und das Wachstum von Graphen stärker beeinflusst als die Facettenrauheit, indem Graphen auf polykristallinem Cu mit unterschiedlicher Kristallrichtung gezüchtet wird, und kam zu dem Schluss, dass die Cu (111)-Oberfläche wenige Defekte SLG fördert [18]. Avouris untersuchte die strukturelle Morphologie und die elektronischen Eigenschaften von CVD-Graphenfalten durch Quantentransportrechnungen und AFM-Bilder; die maximale Höhe der kollabierten Falten kann etwa 6 nm erreichen, und der lokale Tunneleffekt zwischen den Schichten über den kollabierten Bereich trug zu einem erheblichen Widerstand der gesamten Vorrichtung bei [19]. Generell kann durch die Anpassung der Parameter des CVD-Prozesses [20], der Vorbehandlung der Kupferfolie [21] und der Oberflächenmodifizierung [22, 23] die Defektdichte bis zu einem gewissen Grad reduziert werden. Verglichen mit diesen Mängeln im Herstellungsverfahren und den durch den Übertragungsprozess verursachten Falten wurde jedoch den scharfen Falten, die durch Graphen verursacht werden, das die Korngrenzenrisse der Kupferfolie dupliziert, wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Diese Korngrenzenrisse, die in einem Cu-Folien-Vorglühbehandlungsprozess erzeugt werden, sind das Ergebnis der Rekristallisation von polykristallinem Kupfer bei hoher Temperatur, um größere Einkristalldomänen zu bilden. Da Graphen auf der Oberfläche von Cu-Folie wächst, wird seine Topographie die Oberflächenstruktur der Cu-Folie einschließlich der Risse vollständig replizieren. Nach der Übertragung werden die Risse des Graphens auf der Cu-Folie zu scharfen Falten auf dem Zielsubstrat, sodass scharfe Falten auf Graphenfilmen allgegenwärtig und unvermeidlich sind, unabhängig davon, welche Art von Übertragungsverfahren verwendet wird, wie z. direkter Trocken- und Nasstransfer [25] und Massenproduktions-Rolle-zu-Rolle-Transfer [26]; Diese scharfen Falten verursachen zweifellos eine große Oberflächenrauhigkeit von Graphenfilmen, was zu einer schlechten Leistung organischer Geräte, insbesondere FOLED, führt [27].

In diesem Artikel haben wir eine schnelle und effiziente Blasentransfermethode verwendet, die im Vergleich zu anderen Transfermethoden Graphen zerstörungsfrei von Pt- oder Cu-Substrat und ohne Restverunreinigungen übertragen kann [28], dann haben wir die Graphenmorphologie nach einem einstufigen Transfer durch ein optisches Mikroskop untersucht; Die Höhe der scharfen Falten auf der Graphenoberfläche kann Hunderte von Nanometern erreichen, was leicht dazu führen kann, dass das Gerät sogar kaputt geht. Daher schlugen wir einen Graphenfilmprozess mit sekundärer Übertragung vor, um die „Peak“-Morphologie der Graphenoberfläche in die „Tal“-Form umzuwandeln, indem zwei organische Komponenten mit unterschiedlicher Adhäsion verwendet werden – PET beschichtet mit einem wärmeablösenden Klebstoff mit geringer Adhäsion (HRA/PET) als erste Trägerschicht kann die Haftfähigkeit des HRA scharf auf Null sinken, wenn die Temperatur auf etwa 100 °C ansteigt, und NOA63 mit hoher Haftung wird als zweite Trägerschicht verwendet; wie in 1 gezeigt, wurde der Graphenfilm nahezu zerstörungsfrei auf das flexible Substrat übertragen. Schließlich veranschaulichten wir die Notwendigkeit unserer vorgeschlagenen Methode zur Herstellung stabiler FOLED durch kontrastierende Experimente; Diese Methode kann auch auf die Rolle-zu-Rolle-Präparation von großflächigem hochwertigem Graphen angewendet werden.

Designüberblick über Synthese- und Transferprozesse für Graphenfilm. a Das CVD-Wachstum von Graphen auf Cu-Folie; CH₄ als Kohlenstoffquelle verwendet wurde. b Illustration des ersten Transferprozesses des Abperlens von Graphen vom Cu-Substrat; Als Trägerschicht wurde PET verwendet, das mit Heißkleber (HRA) beschichtet war. Der Elektrolyt war eine wässrige NaOH-Lösung, Pt wurde als Anode verwendet und PET/HRA/Graphen/Cu-Folie war die Kathode. c , d Illustration einer sekundär übertragenden Graphenelektrode. Das UV-härtbare Polymer NOA63 auf ein Graphen/HRA/PET-Substrat tropfen und schleudern, dann den NOA63-Film verfestigen und von Graphen/HRA/PET belassen

Experimentelle Methoden

Abbildung 1 zeigt die Designübersicht der Synthese- und Sekundärübertragungsprozesse von Graphenfilmen. Cu-Folie (25 µm Dicke) wurde auf 1040 °C erhitzt, um 30 Minuten lang zu rekristallisieren, und dann 30 Minuten lang bei 1040 °C mit einem 15-sccm H₂ . getempert Gasfluss in der CVD-Kammer. CH₄ , das als Kohlenstoffquelle verwendet wurde, wurde mit einer Flussrate von 60 sccm für 30 min injiziert, dann wurden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, wie in 1a gezeigt. Abbildung 1b zeigt den ersten Transferprozess des Abperlens von Graphen vom Cu-Substrat. Als Elektrolyt wurde 2 mol/L wässrige NaOH-Lösung verwendet; PET, beschichtet mit Wärmeablöseklebstoff (HRA), bezogen von Nitto Kogyo Corporation, Japan, wurde auf Graphen/Cu-Folie gepresst, als Trägerschicht verwendet und mit einer negativen Elektrode verbunden. Ein Pt-Stab wurde mit einer positiven Elektrode verbunden, eine große Anzahl von H₂ an der Grenzfläche zwischen Graphen und Cu-Folie erzeugten Blasen und entfernten das Graphen vom Kupfersubstrat. Nach der Elektrolyse wurde Graphen von einer Kupferfolie auf PET/HRA übertragen. Abbildung 1c, d veranschaulicht den Fortschritt der Sekundärübertragung. Zuerst wurde das UV-härtbare Polymer NOA63 aufgetropft und auf das Graphen/HRA/PET-Substrat schleuderbeschichtet; die Geschwindigkeit wurde auf 300 U/min für 15 s eingestellt, gefolgt von 600 U/min für 15 s. Dann wurde die Probe 4 min in eine UV-Umgebung (350–380 nm) gebracht, um NOA63 zu verfestigen. Während der UV-Härtung verschwindet die Haftfähigkeit von HRA aufgrund der erhöhten Umgebungstemperatur. Daher kann NOA63 mit starker Adhäsion den Graphenfilm kleben und unterstützen, und Graphen wurde fast zerstörungsfrei auf NOA63 übertragen.

Ergebnisse und Diskussionen

Um die Qualität des erhaltenen Graphens zu bestimmen, führten wir optische Mikroskoptests und Raman-Messungen durch. Abbildung 2a zeigt die optische Mikroskopkarte von Graphen auf Cu-Folie. Die Kupferkörner mit einer Größe von 50–200 µm und die Risse wurden offensichtlich nach dem Hochtemperaturglühen beobachtet. Aus der Schnittdarstellung der Oberflächenmorphologie ist ersichtlich, dass Punkt 1–4 Korngrenzen in Rissform waren und sich nach dem Aufblasen von Graphen auf HRA/PET in scharfe Falten verwandelten; Wie in Fig. 2b gezeigt, lieferte die eingefügte Karte die dreidimensionale Morphologie der scharfen Falten, deren Höhe Hunderte von Nanometern erreichen kann. Abbildung 2c zeigt die Raman-Spektren des von Cu-Folien auf SiO₂ . übertragenen Graphens /Si, ein Doppelfrequenz-Nd:YAG-Laser (532 nm) als Anregungsquelle. G-Band verursacht durch die Schwingung in der Ebene von sp ² Kohlenstoffatome mit einer Peakposition von ~ 1590 cm ⁻¹ , und das G’ entstand aus dem Zwei-Phonon-Doppelresonanz-Raman-Prozess mit einer Peakposition von ~ 2686 cm ⁻¹ . Hier ist das Intensitätsverhältnis des G’-Bandes zum G-Band (I _G’ /Ich _G ) betrug 1,75 ± 0,015 (detaillierte Daten finden Sie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1), was zeigt, dass der größte Teil des von uns hergestellten Graphens SLG war [29]. Darüber hinaus ist das Intensitätsverhältnis von D-Band zu G-Band (I _D /Ich _G ) die strukturellen Defekte und Störungen von Graphen quantifiziert; sein Wert betrug nur ~ 0,065, was die hohe Qualität des vorbereiteten SLG belegt [30].

Dreidimensionale laserkonfokale Mikroskopkarte von a Graphen auf Cu-Folie und b Graphen auf HRA/PET. c Raman-Spektren des Graphens übertragen von Cu-Folien auf SiO₂ /Si

Wir haben außerdem die Höhe scharfer Falten und die Veränderungen der Oberflächenmorphologie und der photoelektrischen Eigenschaften vor und nach der Sekundärübertragung genau untersucht. Abbildung 3a1–a4 zeigt das Lichtmikroskop und die AFM-Messung von SLG auf HRA/PET; Wie bereits erwähnt, replizierte Graphen die Oberflächenmorphologie von Kupferfolien, die Korngrenzenrisse wurden zu scharfen Falten, wie in lokal vergrößerter Abbildung 3a2 gezeigt. Die Schnitthöhe des dreidimensionalen AFM-Bildes von Punkt 1–3 zeigt, dass die Höhe der scharfen Falten auf SLG ~ 300 nm erreichen kann, was für stabile FOLED schädlich war. Abbildung 3b1–b4 zeigt den SLG-Film auf NOA63; Nach der sekundären Übertragung wurden die scharfen Falten auf dem Graphen fast symmetrisch und zerstörungsfrei in die „Tal“-Form zurückgeführt, sodass die zweite Übertragung tatsächlich als Spiegelung der Oberflächentopographie von Graphen angesehen werden kann, wie die Punkte 1–3 zeigten in Abb. 3c. 4a zeigt die Karten und die Histogramme der Verteilung des Schichtwiderstands, gemessen an 36 Punkten von 20 mm  ×  20 mm von SLG auf HRA/PET und NOA63; der Schichtwiderstand des Graphenfilms wurde durch die Van-der-Pauw-Technik gemessen, die durch eine Vierpunktsondenausrüstung, die mit einem Quellenmeter (Keithley 2400) verbunden war, unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wurde, die Genauigkeit beträgt 0,1 Ω/sq. Wie beobachtet, wurde dem Bereich, der den schlechten elektrischen Eigenschaften entspricht, der nicht enge Kontakt zwischen HRA und Graphen zugeschrieben, wobei die Graphenfilme aufgrund des Fehlens eines gestützten Substrats anfällig für Löcher oder Falten waren. Es gab jedoch fast keine Änderung in der Verteilung des Schichtwiderstands vor und nach der Sekundärübertragung, wie in den Einfügungskarten gezeigt, und die durchschnittlichen Schichtwiderstandswerte von beiden waren auf etwa 360 Ω/sq konzentriert. wie von Gauss-Anpassungslinien gesehen; dies war hauptsächlich auf die starke Haftung von NOA63 zurückzuführen. 4b zeigt die Transmissionsspektren von SLG, SLG/HRA/PET und SLG/NOA63 im sichtbaren Bereich; die Dicke von HRA/PET und NOA63 betrug zu Vergleichszwecken beide etwa 150 &mgr;m, die mit einem Dickenmessgerät (CHY-CA, Labthink International, Inc., China) gemessen wurden. Ihre optische Durchlässigkeit betrug 96,6 %, 88,1 % bzw. 90,8 % bei 550 nm. Es ist ersichtlich, dass NOA63 eine höhere Transmission als PET/HRA aufweist, was für die Lichtextraktion von FOLED von Vorteil war.

a1 Zweidimensionale Plankarten von Graphen auf HRA/PET. a2 Lokal vergrößerte dreidimensionale Ansicht von a1 . a3, a4 Dreidimensionales AFM-Bild und die entsprechende zweidimensionale Karte von Graphen auf HRA/PET. b1 Zweidimensionale Plankarten von Graphen auf NOA63. b2 Lokal vergrößerte dreidimensionale Ansicht von b1 . b3 , b4 Dreidimensionales AFM-Bild und die entsprechende zweidimensionale Karte von Graphen auf NOA63. c Schnitthöhe des AFM von Punkt 1–6

a Histogramm und räumliche Verteilung des Schichtwiderstands der SLG-Proben auf HRA/PET und NOA63 (Größe 20 mm × 20 mm). b Transmission von SLG, SLG/HRA/PET und SLG/NOA63 im sichtbaren Bereich; die Dicke von HRA/PET und NOA63 beträgt beide etwa 150 μm

Wir stellen die FOLEDs als gezielte Anwendung her, um die Wirksamkeit unserer Sekundärübertragungsfortschritte zu untersuchen, bei denen das Graphen als Anode fungiert. Abbildung 5a zeigt schematisch die Bauelementstruktur der FOLED, in der 10 nm Hat-CN als Lochinjektionsschicht verwendet wurde, 40 nm TAPC die Lochtransportschicht war, 30 nm CBP, dotiert mit 10 % PO-01, die lichtemittierende Schicht war, 30 nm TPBI war die Elektronentransportschicht, während 1 nm Liq und 100 nm Al als Kathode verwendet wurden. Unter Berücksichtigung der Energieniveauanpassung an der Graphengrenzfläche haben wir auch 50 nm PEDOT:PSS mit dem Zusatz von 3 Gew.% DMSO als modifizierte Schicht eingeführt. Einerseits war PEDOT:PSS vor der Filmbildung flüssig und glättete die Oberfläche der SLG-Folie durch Auffüllen eines Teils des „Tals“. Andererseits verringerte es auch die Barrierehöhe zwischen Graphen und Lochtransportschicht, wie in Abb. 5b zu sehen ist. Die Austrittsarbeit von SLG betrug 4,8 eV, gemessen mit dem Kelvin-Sondensystem, das Loch muss 0,7 eV zum niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) von Hat-CN übersteigen, während es nur 0,4 eV überwinden muss, um das höchste besetzte Molekülorbital zu erreichen ( HOMO) von PEDOT:PSS; Es bestand kein Zweifel, dass es die Lochinjektion einfacher machte.

a Schematischer Geräteaufbau der FOLED. b Austrittsarbeit von SLG und HOMO/LUMO-Energieniveau der FOLED-Komponenten. Geräteeigenschaften von D1 (basierend auf SLG/HRA/PET), D2 (basierend auf SLG/NOA63) und D3 (basierend auf PEDOT:PSS/SLG/NOA63). c J-V-L-Eigenschaften. d Stromeffizienz und Leistungseffizienz-Spannungs-Kennlinie. e Foto der FOLED basierend auf SLG/NOA63 (Größe 4 mm × 4.5 mm × 6)

Die optoelektronischen Eigenschaften, einschließlich Stromdichte-Spannung-Luminanz (JVL) und Stromeffizienz-Spannung (CE-V) der FOLEDs mit/ohne sekundär übertragender Graphen-Elektrodenstruktur, sind in Abb. 5c, d für Geräteeinheiten D1 ( basierend auf SLG/HRA/PET), D2 (basierend auf SLG/NOA63) und D3 (basierend auf PEDOT:PSS/SLG/NOA63). Wie wir sehen können, zeigte D1, in dem das durch das erste Blasen übertragene Graphen einen signifikanten Abfall der Helligkeit und Stromdichte bei einer Spannung von 13 V aufwies; Wie bereits erwähnt, verursachten die scharfen Falten auf der Graphenoberfläche einen Kurzschluss des lokalen Stroms, wodurch die FOLED einer großen Stromdichte nicht standhalten konnte. Während D2 einen stabilen Aufwärtstrend zeigt, selbst wenn die Spannung auf 14,5 V hoch war, mit einer Leuchtdichte von ~ 15000 cd/m ² , wurde dies auf die Abnahme der scharfen Wellen des Graphenfilms nach der sekundären Übertragung zurückgeführt. Darüber hinaus können wir beim Vergleich der Stromeffizienz von D1 und D2 sehen, dass der sekundäre Übertragungsprozess die Leistung von FOLED fast nicht reduziert hat; eine Reihe sich wiederholender Experimente unterstützen diese Schlussfolgerung ebenfalls. Wir haben die Helligkeit und Effizienz von FOLED weiter verbessert, indem wir die modifizierte Schicht PEDOT:PSS eingeführt haben, wie die D3 gezeigt hat. Die Leuchtdichte der D3 kann 35000 cd/m ² . erreichen , und die maximale Stromausbeute betrug 16,19 cd/A, was höher war als der D2 von 10,74 cd/A. Dies liegt daran, dass PEDOT:PSS als Austrittsarbeitstreppe eine Rolle spielte und die Blechleitfähigkeiten verbesserte. Darüber hinaus glättete es auch die Oberfläche des sekundär übertragenden SLG-Films, indem es einen Teil des „Tals“ füllte, wodurch die FOLED stabiler wurde.

Schlussfolgerung

In diesem Artikel haben wir die scharfen Falten von Graphen im Detail untersucht, die die Korngrenzenrisse der Kupferfolie nach dem ersten Blasentransfer duplizieren; die scharfen Falten können eine große Oberflächenrauhigkeit verursachen, was zu einer Verschlechterung bis hin zum Abbau von FOLED führt. Wir schlugen eine Sekundärübertragungsmethode vor, um die Falten auf der Graphenoberfläche wieder in die „Tal“-Form umzuwandeln, um die stabile FOLED herzustellen; der Graphenfilm wird durch die Steuerung der unterschiedlichen Haftfähigkeit nahezu zerstörungsfrei übertragen. Die maximale Leuchtdichte kann etwa 35000 cd/m ² erreichen , und die maximale Stromeffizienz betrug 16,19 cd/A mit dem PEDOT:PSS/SLG/NOA63-Framework. Diese Methode kann auch angewendet werden, um großflächiges hochwertiges Graphen durch Rolle-zu-Rolle-Verfahren herzustellen.

Abkürzungen

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

FOLED:

Flexible organische Licht emittierende Vorrichtung

HOMO:

Höchstes besetztes Molekülorbital

HRA:

Heißkleber

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

LUMO:

Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital

SLG:

Einschichtiges Graphen