Entwickelte Nickel-Cobalt-Schichthydroxide: Abstimmbare Dünnschicht-Nanosheets für überlegene Superkondensator-Leistung

Zusammenfassung

Schichthydroxide (LDHs) als typische Superkondensator-Elektrodenmaterialien können hervorragende Energiespeicherleistung zeigen, wenn ihre Strukturen gut reguliert sind. In dieser Arbeit wird eine einfache einstufige hydrothermale Methode verwendet, um diverse Nickel-Cobalt-Schichthydroxide (NiCo-LDHs) herzustellen, wobei unterschiedliche Harnstoffgehalte die Nanostrukturen regulieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verringerung des Harnstoffgehalts die Dispergierbarkeit effektiv verbessert, die Dicke anpasst und die internen Porenstrukturen optimiert, wodurch die Kapazitätsleistung gesteigert wird. Bei Reduktion des Harnstoffgehalts von 0,03 auf 0,0075 g bei festem Vorläufer-Massenverhältnis Nickel (0,06 g) zu Cobalt (0,02 g) von 3:1 zeigt das Probenmaterial NiCo-LDH-1 eine Dicke von 1,62 nm, klare Dünnschicht-Nanosheet-Strukturen und zahlreiche Oberflächenporen, was den Ionen-Transport in das Elektrodenmaterial begünstigt. Als Superkondensator-Elektrode zeigt NiCo-LDH-1 eine ultrahohe spezifische Kapazität von 3982,5 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ und hohe Kapazitätsretention >93,6% nach 1000 Zyklen bei 10 A g⁻¹. Die exzellente elektrochemische Leistung wird durch Zusammenbau eines Zwei-Elektronen-Asymmetrischen Superkondensators mit Kohlenstoffkugeln bestätigt: spezifische Kapazität 95 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, Kapazitätsretention 78% über 1000 Zyklen. Die Arbeit bietet einen einfachen Weg zur Nanostrukturkontrolle von NiCo-LDHs, bestätigt den wichtigen Einfluss von Harnstoff auf die kapazitive Leistung und bietet hohe Möglichkeiten für Hochleistungs-Superkondensatoren.

Einleitung

Als umweltfreundliches Energiespeichergerät zieht der Superkondensator viel Aufmerksamkeit auf sich aufgrund einzigartiger Vorteile: lange Zyklenlebensdauer, überlegene Reversibilität, hohe Leistungsdichte, große Zuverlässigkeit. In jüngerer Zeit potenzielle Anwendungen in Elektrofahrzeugen, Smart Wearables, tragbaren Computern – große Bedeutung für zukünftige Energienutzung und -speicherung. Allerdings limitiert die geringere Energiedichte die Weiterentwicklung. Der entscheidende Faktor für Superkondensator-Kapazität ist die elektrochemische Eigenschaft des Elektrodenmaterials. Hauptlösung: Entwicklung von Elektrodenmaterialien mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften. Hauptmaterialien: Kohlenstoffmaterialien, Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallhydroxide (TMHs), leitfähige Polymere. Multihybride TMH-Nanomaterialien sind starker Erforschungstrend wegen Synergieeffekt, kontrollierbarer chemischer Zusammensetzung, herausragender Redox-Aktivität, exzellenter Anionenaustauschleistung. Als typische TMHs wird Nickel-Cobalt-Hydroxid wegen niedrigem Preis, einfacher Herstellung, hoher theoretischer Kapazität favorisiert. Dennoch bleibt es eine große Herausforderung, hochleistungsfähige Nickel-Cobalt-Hydroxid-Elektrodenmaterialien durch einfache Methoden zu erhalten.

Elektrochemische Eigenschaften von Nickel-Cobalt-Hydroxiden hängen stark von speziellen morphologischen Nanostrukturen und Metallionenzusammensetzungen ab. Frühere Studien: Wu et al. synthetisierten Vanadium-dotierte hierarchisch poröse NiCo-LDH-Nanosheet-Arrays (2960 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹). Yan et al. entwarfen NiCo-LDH-Hohlmicrosphären mit Hortensien-ähnlicher Morphologie (2158,7 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹). Weitere Bemühungen: Widerstandsreduzierung, Erhöhung elektrischer Leitfähigkeit, spezielle Morphologien mit hoher spezifischer Oberfläche. Wenn Aktivmaterial auf Substratoberfläche wächst, bildet es geschichtete 3D-Struktur, gewährleistet vollen Kontakt Elektrolyt-Ion/Aktivmaterial, verbessert Reaktionswirkungsgrad. Ouyang et al. erreichten 2047 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ durch hierarchisch strukturierte sphärische NiCo-LDH-Partikel auf Biomasse-porösem Kohlenstoff. Zha et al. fertigten hochoffene NiCo-Sulfid-Nanosheets auf Ni-Schaum (2553,9 F g⁻¹ bei 0,5 A g⁻¹). Leider bleibt spezifische Kapazität der meisten NiCo-LDHs als Elektrodenmaterial unter 3000 F g⁻¹.

In dieser Arbeit wird eine einfache, effektive Strategie vorgeschlagen: NiCo-LDHs auf Nickel-Schaum wachsen lassen und Nanostrukturen der Elektrodenmaterialien anpassen, um Ladespeicherkapazität zu verbessern. NiCo-LDHs durch einstufigen hydrothermalen Prozess, Struktur (Dispergierbarkeit, Dicke, Porosität) einfach einstellbar durch Verringerung Harnstoffgehalt bei festem Ni:Co-Massenverhältnis 3:1. Optimaler NiCo-LDH-1 zeigt Dünnschicht-Nanosheets mit ~1,62 nm Dicke und offensichtlichen Porenstrukturen. Poröse Dünnschicht-Struktur bietet reichlich aktive Sites für Redoxreaktion, erhöht Affinität Elektrolyt/Elektrodenmaterial, verringert Diffusionswiderstand und Migrationsstrecke der Elektrolyt-Ionen. Resultat: NiCo-LDH-1 ultrahohe spezifische Kapazität 3982,5 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, >93,6% Kapazitätsretention nach 1000 Zyklen bei 10 A g⁻¹. Exzellente Leistung weiter belegt durch Zwei-Elektronen-Asymmetrischen Superkondensator mit Kohlenstoffkugeln: 95 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, 78% Retention über 1000 Zyklen.

Methoden

Nickelschaum (NF, 1 cm²) von Canrd Co., Ltd., China. Vor Gebrauch: 15 min Ultraschall in 2 M HCl (Oxidentfernung), großzügig DI-Wasser und Ethanol gewaschen (Ionenentfernung), 3,5 h bei 60 °C Vakuum getrocknet. Alle Chemikalien analytisch rein, Sinopharm Chemical Reagent Co., China, ohne weitere Reinigung.

Typisches Verfahren: 0,06 g NiCl₂·6H₂O + 0,02 g CoCl₂·6H₂O in 80 ml DI-Wasser, 15 min Ultraschall. Harnstoff zugegeben, 10 min Ultraschall bis vollständige Dispersion. NFs mit hitzebeständigem Klebeband auf einer Seite diagonal auf Boden von Teflon-ausgekleidetem Edelstahl-Autoklav (Masse gemessen). Homogene Lösung in Autoklav, 100 °C, 8 h. Nach Reaktion: abgekühlte NFs mit NiCo-LDHs entnommen, DI-Wasser gewaschen (Verunreinigungen), 4 h bei 60 °C Vakuum getrocknet. Harnstoffgehalte: 0,0075, 0,015, 0,03 g → Proben NiCo-LDH-1, -2, -3. Probe ohne Harnstoffzugabe: NiCo-LDH-0.

Charakterisierung: XRD (D8 Advance) Kristallstruktur. XPS (ESCALAB 250Xi) Elementwertigkeit/Gehalt. SEM (JSM-6360LV) Morphologie/Mikrostruktur. TEM (TF20 Jeol 2100F) Ultrastruktur. AFM (Dimension Icon) Oberflächentopographie/Rauheit nm-Auflösung. EDS-Mapping Elementverteilung.

Elektrochemische Tests: Typisches Dreielektrodensystem in 1 M KOH. NF mit Elektrodenmaterial = Arbeitselektrode, Platinplatte = Gegenelektrode, gesättigtes Kalomelelektrode = Referenzelektrode. CV, GCD, EIS, Zyklenstabilität. Spezifische Kapazität C_c (F g⁻¹) und spezifische Kapazität Q (C g⁻¹) per galvanostatischer Entladekurven:

C_c = (I × Δt) / (ΔV × m)

Q = (I × Δt) / m

I (A) Entladestrom; Δt (s) Entladezeit; ΔV (V) Entlade-Potenzialfenster; m (g) Aktivmaterialmasse (~0,0012 g).

Asymmetrischer Superkondensator (ASC) im Zweielektrodensystem nach Ladungsausgleich Q_s+ m_s+ = Q_s- m_s-. NiCo-LDH-1/NF = positive Elektrode. Negative Elektrode: Kohlenstoffkugeln, Carbon Black, PTFE 8:1:1 auf NF. Elektrolyt wie Dreielektrodensystem, Potenzialfenster ASC 0–1,4 V. Praktische elektrochemische Leistung: Spezifische Energiedichte E_c (Wh kg⁻¹), spezifische Leistungsdichte P_c (W kg⁻¹):

E_c = (C_c × ΔV²) / (2 × 3,6)

P_c = (E_c × 3600) / Δt

I (A) Entladestrom; Δt (s) Entladezeit; ΔV (V) Potenzialfenster; m (g) Gesamtaktivmasse positiver + negativer Elektrode (~0,0065 g).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt Mikrostrukturen/Morphologien von NiCo-LDHs auf NF mit unterschiedlichem Harnstoffgehalt. Abb. 1a–l: SEM, AFM, Dicke. Abb. 1a: NiCo-LDH-3 blattartige Strukturen, horizontal gestapelt/verwoben parallel zu NF, uneben, starke Adhäsion. Mit abnehmendem Harnstoffgehalt wachsen NiCo-LDHs vertikal, senkrecht zu NF. Abb. 1c: Harnstoff 0,0075 g → NiCo-LDH-1 Nanosheets verwoben/verteilt auf NF-Oberfläche, offensichtliche 3D-Struktur, reiche Poren zwischen Schichten. Morphologien erhöhen spezifische Oberfläche, bieten reichlich Reaktionssites, signifikant vergrößern Kontaktfläche mit Elektrolyt → fördern elektrochemische Reaktion für große spezifische Kapazität. Abb. 1e–l: AFM-Dicken. NiCo-LDH-3, -2, -1: 3,29, 2,52, 1,62 nm. Dicke nimmt mit Harnstoffabnahme ab. Ultradünne Struktur NiCo-LDH-1 begünstigt Porenbildung, verkürzt Ionen-Transfer-Distanz. NiCo-LDH-0 (Abb. 1d): auch blattartig, aber Dicke 3,31 nm (Abb. 1h,l) – dicker als Proben mit Harnstoff. Harnstoffgehalt beeinflusst Mikrostruktur/Morphologie. In Proben mit Harnstoff: langsame Zersetzung zu NH₃, CO₂ bei hoher Temperatur, weitere Reaktion mit Wasser zu CO₃²⁻, NH₄⁺, OH⁻. Bei niedrigerem Harnstoffgehalt: Co²⁺, Ni²⁺ wenige Kontaktstellen mit OH⁻ → dünnere Nanosheets. Ohne Harnstoff: kein Ätzprozess → dickere Struktur.

XRD-Spektren (Abb. 2a): Alle Materialien zuordenbar zu Ni₀.₇₅Co₀.₂₅(CO₃)₀.₁₂₅(OH)₂·₀.₂₁₅·0,38H₂O (PDF#40–0216). Peaks bei 2θ 11,59°, 23,14°, 34,95°, 39,40°, 62,44°, 65,96° → (003), (006), (012), (015), (113), (116) Kristallebenen. TEM NiCo-LDH-1 (Abb. 2b–d): dünne poröse Schichten, wenig Stapeln zwischen Schichten. Verringerter Harnstoff verbessert Dispergierbarkeit, reduziert laterale Stapelung. 3D-Wachstum → dünnere Schichten, offensichtliche Poren. Dünne poröse Struktur erhöht Elektrolyt-Eintauchen, verringert Diffusionswiderstand/Ionen-Migrationsstrecke.

XPS NiCo-LDH-1 (Abb. 3): Ni 2p (Abb. 3a): Hauptpeaks 873,1/855,5 eV → Ni 2p₁/₂, 2p₃/₂. 874,4/856,5 eV → Ni³⁺; 873,1/855,3 eV → Ni²⁺. 872,1/854,2 eV → Ni⁰ (NF); 878,8/861,2 eV Satellitenpeaks. Co 2p (Abb. 3b): 796,1/780,8 eV → Co 2p₁/₂, 2p₃/₂. 796,9/781,5 eV → Co²⁺; 795,5/780,1 eV → Co³⁺. Satelliten 784,9/803,7 eV. O 1s (Abb. 3c): 529,6 eV (Metall-Sauerstoff), 531 eV (Defektsauerstoff), 532,5 eV (Wassersauerstoff). NiCo-LDH-1 reiche Valenzzustandsverteilung → förderlich für elektrochemische Leistung.

EDS-Mapping NiCo-LDH-1 (Abb. 4a–d): Ni, Co, O gleichmäßig verteilt – konsistent mit XPS.

Elektrochemische Tests (CV, GCD, EIS, Zyklenstabilität) im Dreielektrodensystem. Abb. 5a: CV NiCo-LDH-1 bei verschiedenen Scanraten. Offensichtliche Oxidations-/Reduktionspeaks, Anoden-/Kathodenpeak-Flächen bei fester Scanrate nahezu gleich → exzellente Reversibilität. Redoxreaktionen:

Ni(OH)₂ + OH⁻ ↔ NiOOH + H₂O + e⁻

Co(OH)₂ + OH⁻ ↔ CoOOH + H₂O + e⁻

CoOOH + OH⁻ ↔ CoO₂ + H₂O + e⁻

Abb. 5b: CV NiCo-LDHs bei 5 mV s⁻¹. Oxidations-/Reduktionspeakströme NiCo-LDH-1 signifikant höher als -2, -3, -0. Eingeschlossene Fläche nimmt sequenziell zu. Nach Literatur [37] reflektiert eingeschlossene Fläche Kapazitätsbeitrag. Größere Integralfläche bei gleicher Scanrate/Spannungsfenster → bessere Kapazitätsleistung. Regulierter NiCo-LDH-1 durch Harnstoffreduktion verbessert Kapazitätsleistung. NF CV bei 5 mV s⁻¹: vernachlässigbare Fläche vs. andere Proben → NF-Kapazitätsbeitrag unbedeutend.

GCD NiCo-LDH-1 (Abb. 5c): Ultrahohe spezifische Kapazität 4166 F g⁻¹ (1667 C g⁻¹) bei 0,5 A g⁻¹, 3982,5 F g⁻¹ (1593 C g⁻¹) bei 1 A g⁻¹. Bei 10 A g⁻¹ noch 2550 F g⁻¹ (1020 C g⁻¹). Vergleich Literatur (Tabelle 1): vorteilhafter.

Abb. 5d: GCD NiCo-LDHs bei gleicher Stromdichte/Spannungsfenster. Mit abnehmendem Harnstoff: Lade-/Entladezeiten werden länger. Spezifische Kapazität: 2405 F g⁻¹ (NiCo-LDH-3) → 3052,5 F g⁻¹ (NiCo-LDH-2) → 3982,5 F g⁻¹ (NiCo-LDH-1). Harnstoffgehalt beeinflusst Redoxreaktion stark. Hoher Harnstoff: seitliches Wachstum parallel zu NF, Schichten gestapelt → gesamt Dicke erhöht, Elektrolyt dringt schlecht ein, Pseudokapazenz nur an/nahe Oberfläche. Harnstoffabnahme: bessere Dispergierbarkeit, Schichten lösen Stapelung, 3D-Wachstum → dünnere Schichten, offensichtliche Poren → mehr aktive Sites, geringerer Diffusionswiderstand, kürzere Migrationsstrecke → verbesserte Pseudokapazenz. NiCo-LDH-0: 1232,5 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ – niedriger als Proben mit Harnstoff. Bestätigt: Strukturänderung (Morphologie, Dicke) durch Harnstoffzufuhr positiv für elektrochemische Eigenschaften.

Abb. 5e: Zyklenstabilität. 10 A g⁻¹: NiCo-LDH-1 >93,6% nach 1000 Zyklen (>88,9% NiCo-LDH-2, >83% NiCo-LDH-3). NiCo-LDH-0 nur 54,9%. Geeigneter Harnstoffgehalt verbessert Stabilität effektiv. 100–500 Zyklen: NiCo-LDH-1 Retention >100% → dünne vertikale Schichtstruktur ermöglicht Elektrolyt-Diffusion zu Nahoberfläche aktiver Substanz, unterstützt Redoxreaktion. Abb. 5f: EIS Nyquist-Plots. Zwei Bereiche: Hochfrequenz (Halbkreis), Niedrigfrequenz (Linie). Halbkreisdurchmesser = Elektronentransferwiderstand (kleiner = besser). Steigung = Ionen-Diffusionsfähigkeit (höher = besser). Mit abnehmendem Harnstoff: Transferwiderstand/Migrationsstrecke abnehmend, Ionen-Übertragungsrate zunehmend, Leitfähigkeit verbessernd. NiCo-LDH-0: geringer Elektronentransferwiderstand, aber Ionen-Übertragung zu langsam → schlechte elektrochemische Leistung.

Exzellente Leistung NiCo-LDH-1 als positive Elektrode bestätigt durch Zwei-Elektronen-Asymmetrischen Superkondensator mit Kohlenstoffkugeln (negative Elektrode). Abb. 6a: CV Kohlenstoffkugel und NiCo-LDH-1 bei 10 mV s⁻¹. Potenzialfenster -1–0 V (Kohlenstoffkugel) und 0–0,5 V (NiCo-LDH-1) in Dreielektrodensystem → stabilisiertes Gerät mit erweiterter Spannung 1,5 V (CV 10 mV s⁻¹, Abb. 6b).

Vergleich Abb. 6a,b: zwei Hauptunterschiede in Potenzialfenster und CV-Form. Ursachen: 1) Bezogen auf gesättigtes Kalomelelektrode: Einzel-Elektroden-Fenster 0–0,4 V (NiCo-LDH-1) und -1–0 V (Kohlenstoffkugeln). Nach Aufbau ASC mit NiCo-LDH-1 (positiv) und Kohlenstoffkugeln (negativ): Geräte-Fenster relativ zu negativer Elektrode → nach Ladungsausgleich 0–1,4 V. 2) Abb. 6b: ASC-CV zeigt deutliches Peakpaar bei verschiedenen Scanraten → typische Faradaysche Pseudokapazität durch NiCo-LDH-1. Klareres Quasi-Rechteck-CV und ~linearer Lade/Entlade-Prozess (Abb. 6b,c) vs. Einzel-Elektroden → verbesserte Kapazitätsreaktionsfähigkeit durch Doppelschicht-Kapazität der Kohlenstoffkugeln. Vereinheitlichung der Vorteile zweier Elektrodenmaterialien mit unterschiedlichen Ladungsspeichermechanismen → Spannungserhöhung → Förderung Energie-/Leistungsdichte.

GCD bei verschiedenen Stromdichten (Abb. 6c, 0–1,4 V): Spezifische Kapazitäten ASC: 95 F g⁻¹ (132,9 C g⁻¹) bei 1 A g⁻¹, 57 F g⁻¹ (79,75 C g⁻¹) bei 5 A g⁻¹. Maximale Energiedichte 25,9 Wh kg⁻¹ bei Leistungsdichte 701,6 W kg⁻¹. Niedrigfrequenz-EIS (Inset Abb. 6d) fast vertikal → exzellente Ionen-Shuttling-Fähigkeit zwischen Elektroden. Zyklenstabilität bei 10 A g⁻¹ (Abb. 6d): Kapazitätsretention >78% nach 1000 Zyklen.

Schlussfolgerungen

Einfache, effektive einstufige hydrothermale Methode zur Synthese diverser NiCo-LDHs. Nanostrukturen durch Optimierung Harnstoffgehalts einstellbar → verbesserte elektrochemische Leistung als Elektrodenmaterial. Strukturmerkmale: Mit Harnstoffabnahme zeigt NiCo-LDH-1 gut verbesserte Dispergierbarkeit, dünne poröse Struktur (1,62 nm), mehr aktive Sites für Redoxreaktion, erhöhte Elektrolyt-Elektroden-Affinität, verkürzter Ionen-Diffusionspfad, verbesserte Elektronen-Transferfähigkeit. NiCo-LDH-1: exzellente spezifische Kapazität 3982,5 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, >93,6% Retention über 1000 Zyklen bei 10 A g⁻¹. Bestätigt durch ASC mit Kohlenstoffkugeln: 95 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, >78% Retention über 1000 Zyklen. NiCo-LDHs sind Materialien der nächsten Generation für Energiespeicherung mit großem Anwendungspotenzial und hoher Möglichkeit für Hochenergie-Superkondensatoren.