Sekundärtransfer von Graphenelektroden für hochstabile flexible OLEDs

Zusammenfassung

Während des Graphenwachstums auf Kupferfolien werden die zugrundeliegenden Korngrenzenrisse getreu repliziert, was zu ausgeprägten Falten in den transferierten Filmen führt. Wir präsentieren eine Sekundärtransfer-Technik, die diese scharfen "Gipfel" in glatte "Täler" umwandelt und eine fast nicht-destruktive Umformung der Graphenoberfläche erreicht. Optische Mikroskopie, Ramanspektroskopie und elektrische Messungen bestätigen, dass Morphologie und fotoelektrische Leistung nach dem Sekundärtransfer erhalten bleiben. Als Demonstration fertigten wir flexible organische Lichtemittierende Bauelemente (FOLEDs) mit einem PEDOT:PSS/SLG/NOA63-Stack an. Die Bauelemente erreichten eine maximale Leuchtdichte von ~35 000 cd/m² und eine Spitzen-Stromeffizienz von 16,19 cd/A. Die Methode ist skalierbar und geeignet für Roll-zu-Roll-Produktion großflächiger, hochwertiger Graphenelektroden.

Hintergrund

Graphen, eine einzelne Lage sp²-gebundener Kohlenstoff in hexagonalem Gitter, bietet außergewöhnliche Leitfähigkeit, hohe optische Transparenz und mechanische Flexibilität, was es zu einem vielversprechenden Ersatz für Indium-Zinn-Oxid in flexibler Optoelektronik macht [1-3]. Neuere Arbeiten zeigten, dass großflächiges Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf Kupferfolien gewachsen werden kann, mit Flächenwiderständen von nur 30 Ω/sq und Transmissionsgraden nahe 90 % [4]. Zudem lieferte bor-dotiertes Graphen Rekordexterne Quantenwirkungsgrade von ~24,6 % in FOLEDs [5].

Während CVD auf Kupfer der ausgereifteste Weg für hochwertiges, großskaliges Graphen ist, führt die polykristalline Natur der Folie zu Korngrenzenrissen und Oberflächenrauheit. Diese Defekte werden während typischer Blasen- oder Nass-Transferprozesse auf das Graphen übertragen, was zu scharfen Falten führt, die Oberflächenrauheit erhöhen und Bauelementleistung degradieren [13-17]. Frühere Studien fokussierten sich auf Reduktion der Defektdichte während Wachstum und Transfer, aber das spezifische Problem von Falten durch Korngrenzenreplikation erhielt begrenzte Aufmerksamkeit.

Um dies anzugehen, nutzen wir einen schnellen, blasenbasierten Transfer, der 잔여 Verunreinigungen eliminiert und es uns ermöglicht, die Morphologie des Ersttransfer-Graphens zu untersuchen. Wir beobachten Faltenhöhen von mehreren hundert Nanometern, die Kurzschlüsse in FOLEDs verursachen können. Wir führen daher einen Sekundärtransfer-Schritt ein, der zwei Klebstoffe mit unterschiedlichen Adhäsionseigenschaften verwendet – PET mit hitzeablösbarem Klebstoff (HRA/PET) als initiale Stütze und das hochadhäsive Polymer NOA63 als finale Stütze – um die Oberflächentopologie effektiv von Gipfeln zu Tälern umzuformen, ohne den Film zu beschädigen.

Experimentelle Methoden

Die Kupferfolie (25 µm) wurde bei 1040 °C für 30 min vorgeglüht, gefolgt von einem 30-min-Wachstumsschritt mit 15 sccm H₂ und 60 sccm CH₄ bei 1040 °C. Schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur beendete den CVD-Prozess. Für den ersten Transfer wurde ein 2 mol/L NaOH-Elektrolyt verwendet, und der Graphen/Cu-Stack wurde elektrochemisch abgeblasen auf PET/HRA. Der Sekundärtransfer involvierte Spin-Coating von 300 µl NOA63 auf den Graphen/HRA/PET-Stack (300 rpm für 15 s, dann 600 rpm für 15 s), gefolgt von UV-Härtung (350-380 nm, 4 min). Während der Härtung fällt die HRA-Adhäsion scharf ab, was NOA63 ermöglicht, stark an Graphen zu haften und den Transfer abzuschließen.

Ergebnisse und Diskussionen

Optische Mikroskopie und AFM bestätigten, dass Kupfer-Korngrenzenrisse (50-200 µm) als scharfe Falten auf dem Ersttransfer-Graphen getreu reproduziert wurden, mit Höhen bis zu ~300 nm. Ramanspektren von auf SiO₂/Si transferiertem Graphen zeigten ein G'/G-Intensitätsverhältnis von 1,75 ± 0,015 und ein I_D/I_G-Verhältnis von ~0,065, was hochwertiges Einlagengraphen anzeigt [29,30].

Nach dem Sekundärtransfer auf NOA63 wurden die zuvor scharfen Falten effektiv geglättet, wie durch AFM gezeigt (Abb. 3b). Flächenwiderstandsmessungen (Van der Pauw, Vier-Punkt-Messung) über 20 mm × 20 mm Bereiche zeigten vernachlässigbare Änderung: sowohl HRA/PET- als auch NOA63-Filme wiesen durchschnittliche Flächenwiderstände von ~360 Ω/sq auf, mit enger Verteilung (Gauß-Fit). Transmissionsspektren zeigten, dass NOA63 (90,8 % bei 550 nm) PET/HRA (88,1 %) übertraf, während die hohe Transparenz der Graphenschicht (96,6 %) erhalten blieb.

Zur Bewertung der Auswirkung auf Bauelementleistung fertigten wir FOLEDs mit folgendem Stack an: 10 nm Hat-CN (Lochinjektion), 40 nm TAPC (Lochtransport), 30 nm CBP dotiert mit 10 % PO-01 (emissiv), 30 nm TPBI (Elektronentransport), 1 nm Liq und 100 nm Al (Kathode). Eine 50 nm PEDOT:PSS-Schicht (3 Gew.-% DMSO) wurde zwischen Graphen und Hat-CN eingefügt, um die Oberfläche zu glätten und die Arbeit-Funktions-Barriere zu senken. Kelvin-Sonden-Messungen ergaben eine Graphen-Arbeitsfunktion von 4,8 eV, die gut zum HOMO von PEDOT:PSS und LUMO von Hat-CN passt.

Das D1-Bauelement, basierend auf Ersttransfer-Graphen, zeigte einen ausgeprägten Abfall in Leuchtdichte und Stromdichte über 13 V aufgrund lokalisierter Kurzschlüsse durch die scharfen Falten. Im Gegensatz dazu behielt D2 (Sekundärtransfer) einen stetigen Helligkeitsanstieg bei, erreichte ~15 000 cd/m² bei 14,5 V, was die Wirksamkeit der Faltenentfernung bestätigt. Die Einführung von PEDOT:PSS (D3) steigerte die Leistung weiter: Leuchtdichte erreichte 35 000 cd/m² und Stromeffizienz peaked bei 16,19 cd/A, überlegen zu D2's 10,74 cd/A. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass der Sekundärtransfer-Prozess elektrische Eigenschaften bewahrt, während Bauelementstabilität und Effizienz dramatisch verbessert werden.

Schlussfolgerung

Wir haben gezeigt, dass Korngrenzenrisse in Kupferfolien scharfe Falten in CVD-gewachsenem Graphen erzeugen, die FOLED-Leistung beeinträchtigen. Eine Sekundärtransfer-Methode mit hitzeablösbarem Klebstoff gefolgt von einem hochadhäsiven Polymer glättet diese Falten effektiv mit vernachlässigbarem Einfluss auf Flächenwiderstand oder Transparenz. Bauelemente mit PEDOT:PSS/SLG/NOA63-Konfiguration erreichten 35 000 cd/m² Leuchtdichte und 16,19 cd/A Stromeffizienz, was die Technik als skalierbaren Weg für Roll-zu-Roll-Fertigung hochwertiger Graphenelektroden für flexible Optoelektronik etabliert.

Abkürzungen

CVD

Chemische Gasphasenabscheidung

FOLED

Flexibles organisches Lichtemittierendes Bauelement

HOMO

Höchst besetztes molekulares Orbital

HRA

Hitzeablösbarer Klebstoff

ITO

Indium-Zinn-Oxid

LUMO

Niedrigst unbesetztes molekulares Orbital

SLG

Einlagengraphen