Synergistische Flammhemmung von Fulleren-verankerten reduzierten Graphenoxid-Hybriden in Epoxidharz

Zusammenfassung

Wir synthetisierten ein Hybrid aus Fulleren (C₆₀) kovalent gebunden an Polyethylenimin (PEI)-modifiziertes reduziertes Graphenoxid (rGO) und inkorporierten es in eine Epoxidharz (EP) Matrix. Detaillierte Strukturanalyse bestätigte gleichmäßige C₆₀-Verankerung auf PEI-rGO. Die resultierenden C₆₀-PEI-rGO/EP Nanokomposite zeigten bemerkenswerte flammhemmende Leistung: Die Zündzeit (t_ign) stieg von 68 s (reines EP) auf 89 s (1,0 Gew.-% C₆₀-PEI-rGO), eine 31 % Verbesserung. Spitzenwärmefreisetzungsrate (PHRR) und Gesamtwärmefreisetzung (THR) sanken um 40,0 % bzw. 15,6 %. Die Wirksamkeit des Hybrids beruht auf drei synergistischen Mechanismen: Radikalfängung durch C₆₀, Barriereschutz durch geschichtetes rGO und Vernetzungsdichteerhöhung via PEI. Folglich steigert das Hybrid gleichzeitig thermische Stabilität und mechanische Festigkeit und bietet einen vielversprechenden Weg zu flammhemmenden Duroplasten mit überlegener Multifunktionalität.

Hintergrund

Polymerische Materialien dominieren Bauwesen, Elektronik und Beschichtungen aufgrund ihrer Leichtigkeit und Vielseitigkeit, doch ihre inhärente Entflammbarkeit birgt Sicherheitsrisiken. Nanofüller haben sich als leistungsstarke Klasse von Flammhemmern etabliert, die hohe Effizienz bei niedrigen Beladungen bei Erhalt der Basismaterialeigenschaften liefern. Ihre flammhemmende Wirkung zeigt sich in reduzierter Spitzenwärmefreisetzungsrate (PHRR), Gesamtwärmefreisetzung (THR) und erhöhtem Grenz-Sauerstoffindex (LOI).

Während Nanofüller die Flammenbeständigkeit in Thermoplasten deutlich verbessern, ist ihr Effekt auf Duroplaste begrenzt. Zum Beispiel reduzierte Graphenoxid (GO) in Epoxidharz (EP) PHRR nur um 16 % bei 1 Gew.-% Beladung, und Graphen erreichte einen 23 % PHRR-Abfall unter ähnlichen Bedingungen. Diese gedämpfte Antwort wird der hohen Vernetzungsdichte von Duroplasten zugeschrieben, die signifikante strukturelle Änderungen behindert, und der begrenzten Barrierewirksamkeit von Nanofüllern allein.

Um Flammhemmung in Duroplasten zu verbessern, haben Forscher Graphen mit organischen Moieties funktionalisiert oder es mit anderen Additiven kombiniert. Ein bemerkenswertes Beispiel ist das Pfropfen von Octa-Aminophenyl-Polyedrischem Oligomerischem Silsesquioxan (OapPOSS) auf Graphen, was OapPOSS-rGO ergab, das EP-Flammenbeständigkeit verbesserte. Allerdings bleiben Schlüsselmetriken wie Zündzeit und Spitzenwärmefreisetzung unterberichtet, und die zugrundeliegenden synergistischen Mechanismen erfordern tiefere Untersuchung.

Fulleren (C₆₀) hat Aufmerksamkeit für seine Fähigkeit zur Löschung freier Radikale erregt, wodurch thermo-oxidativer Abbau verzögert wird. Doch seine Tendenz zur Aggregation reduziert Wirksamkeit. Kombination von C₆₀ mit Kohlenstoff-Nanofüllern – besonders geschichtetem Graphen – bietet duale Vorteile: C₆₀ liefert Radikalfängung, während Graphen Barriereschutz und bessere Dispersion bietet. Vorherige Studien wandten C₆₀-Graphen-Hybride auf Thermoplaste an, aber keine Arbeit erforschte deren Einfluss auf Duroplaste.

In dieser Studie entwarfen wir ein C₆₀-PEI-rGO Hybrid via einer Dreischritt-Reaktion und inkorporierten es in EP. Die aminreiche, lose geschichtete Architektur des Hybrids fördert uniforme Dispersion, Radikalenabsorption, Barrierewirkung und Vernetzungsdichteerhöhung, um gleichzeitig Flammhemmung, thermische Stabilität und mechanische Leistung zu erhöhen.

Methoden

Materialien

Graphit (3000 Mesh), Schwefelsäure (H₂SO₄ 98 %), Natriumnitrat, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Ethanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Toluol, Aceton und destilliertes Wasser waren analytischer Grad. Fulleren (C₆₀, >99 % Reinheit) wurde von Henan Puyang Co. Ltd. bezogen. Verzweigtes Polyethylenimin (PEI, 50 % wässrig, Mn = 70 000) wurde von Sigma-Aldrich gekauft. Epoxid-Monomer Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) und Härter Diethyltoluendiamin (DETDA) wurden von Shanghai Resin Factory Co. Ltd. und Chongshun Chemical Co. Ltd. bezogen.

Herstellung von C₆₀-PEI-rGO

GO wurde via modifizierter Hummers-Methode synthetisiert (siehe Zusatzdatei 1). PEI-modifiziertes rGO (PEI-rGO) wurde durch Reaktion von PEI mit GO hergestellt. 150 mg PEI-rGO wurden in 300 ml DMSO durch Ultraschall für 30 min dispergiert. Diese Dispersion, zusammen mit 300 mg C₆₀, wurde zu einer 350 ml DMSO-Toluol (4:3 v/v) Mischung gegeben und 30 min bei Raumtemperatur soniziert, dann 24 h bei 90 °C gerührt. Das Produkt wurde dreimal mit Toluol und Ethanol gewaschen, dann 12 h bei 60 °C unter Vakuum getrocknet, was C₆₀-PEI-rGO ergab (Schema 1).

Synergistische Flammhemmung von Fulleren-verankerten reduzierten Graphenoxid-Hybriden in Epoxidharz — Schematische Illustration der Herstellung von C₆₀-PEI-rGO

Herstellung von EP-Harz und Nanokompositen

DGEBA und DETDA wurden im Gewichtsverhältnis 1:0,234 gemischt, auf 100 °C für 15 min erhitzt und kräftig gerührt, um ein hellgelbes Präpolymer zu bilden. Das Gemisch wurde bei 110 °C für 30 min entgast und in eine vorgeheizte (100 °C) U-Form gegossen. Aushärtung folgte einem Zweistufenplan: 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h, dann Nachhärtung bei 190 °C/2 h, was ausgehärtetes EP-Harz ergab. Für Nanokomposite wurden PEI-rGO, C₆₀ oder C₆₀-PEI-rGO (0,4-1,0 Gew.-%) in der EP-Präpolymer/Ethanol-Mischung durch Sonikation für 30 min dispergiert, bei 60 °C entgast und mit demselben Thermzyklus ausgehärtet. Die resultierenden Proben wurden als PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP und C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0) bezeichnet.

Apparatur und Experimentelle Methode

Morphologie und Mikrostruktur wurden durch AFM (Veeco Instruments), TEM (JEOL JEM-2010), REM (HITACHI SU8010/EDX) und FTIR (AVATAR360N) untersucht. TGA der Nanofüller (TA Instruments STA449C) spannte 25-800 °C in N₂ bei 10 °C/min. EP und Komposite wurden thermisch von 25-800 °C in Luft bei 10-40 °C/min analysiert. DMA (TA DMA Q800) maß Speichermodul von 25-250 °C bei 1 Hz. Zugversuche folgten ASTM D638 (5 mm/min). LOI-Werte wurden per ASTM D2863/77 bestimmt. Kegelkalorimetrie (FTT-Gerät) folgte ISO 5660 mit 35 kW/m² Fluss.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung von GO, PEI-GO und C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO und C₆₀-PEI-rGO dispergierten bereitwillig in Ethanol, bildend stabile Kolloide – ein Zeichen erfolgreicher PEI-Funktionalisierung und C₆₀-Verankerung. Farbänderung von gelbem GO zu schwarzem PEI-rGO und C₆₀-PEI-rGO bestätigt Reduktion von GO.

FTIR-Spektren (Abb. 1) zeigten verminderte O-H und C=O Banden in PEI-rGO, indizierend partielle Reduktion und Amidbindungsbildung. In C₆₀-PEI-rGO bestätigen charakteristische C₆₀ Peaks (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) und eine neue C₆₀-H Bande bei 2973 cm⁻¹ kovalente Anbindung.

Raman XPS Daten (Abb. 2) zeigten C1s Peaks bei 286,7 und 532,6 eV für alle Proben. N1s Peaks bei 399,7 eV (PEI-rGO) und 400,1 eV (C₆₀-PEI-rGO) bestätigen Amidbildung. Elementaranalyse zeigte C-Gehalt steigend auf 86,55 at.% in C₆₀-PEI-rGO, was ~45 Gew.-% C₆₀ Beladung impliziert.

AFM und TEM Bilder (Abb. 3-4) zeigten GO-Schichten (~0,9 nm dick) transformiert zu ~1,5 nm PEI-rGO und weiter zu einem lose geschichteten C₆₀-PEI-rGO mit ~20 nm C₆₀ Aggregaten, uniform verteilt. Diese Architektur verhindert Restapeln und verbessert interfaciale Interaktion mit EP.

TGA (Abb. 5) demonstrierte überlegene thermische Stabilität von C₆₀-PEI-rGO: 79,4 % Rückstand bei 600 °C, verglichen mit 42,9 % für GO. Gewichtsverlustanalyse sugerierte ~50 Gew.-% C₆₀ Beladung, konsistent mit XPS.

Mikrostruktur von C₆₀-PEI-rGO/EP Nanokompositen

REM Bruchoberflächen (Abb. 6) bestätigten homogene Dispersion von PEI-rGO und C₆₀-PEI-rGO ohne signifikante Agglomeration, was starke interfaciale Adhäsion anzeigt. DMA-Kurven (Abb. 7) zeigten erhöhten Gummi-Plateau-Modul für alle Hybride, wobei C₆₀-PEI-rGO1.0/EP den höchsten Modul aufwies – zuzuschreiben PEI-Vernetzung und der rauen, geschichteten Oberfläche, die physikalische Bindung verstärkt.

Flammhemmung und Mechanismus

Kegelkalorimetrie (Abb. 8, Tabelle 1) zeigte, dass C₆₀-PEI-rGO1.0/EP t_ign um 21 s verlängerte und Spitzenwärmefreisetzung um 28 s verzögerte relativ zu reinem EP. PHRR sank um 40,0 % und THR um 15,6 %. LOI stieg auf 30,1 % für C₆₀-PEI-rGO0.8/EP, 1,18-fach reines EP. Diese Verbesserungen übertreffen jene von PEI-rGO oder C₆₀ allein, was synergistische Effekte unterstreicht.

Thermo-oxidative Kinetik (Abb. 9-10, Tabellen 2-3) offenbarte erhöhte Aktivierungsenergie (E_a) während der ersten Zersetzungsstufe für C₆₀-PEI-rGO/EP, bestätigend verzögerte Kettenbruch. Das Vorhandensein von C₆₀ fängt Radikale, während geschichtetes rGO flüchtigen Transport hindert, was gemeinsam E_a erhöht und Verbrennung unterdrückt.

Vorgeschlagener Mechanismus (Abb. 11): (1) C₆₀ Aggregate fangen Radikale, erhöhen Zersetzungsenergie; (2) geschichtete Struktur bildet physikalische Barriere, limitiert Wärme- und Stofftransport; (3) PEI-induzierte Vernetzung verdichtet Matrix, weiter Widerstand erhöhend.

Mechanische und Thermische Eigenschaften

Zugversuche (Abb. 12) demonstrierten, dass alle C₆₀-PEI-rGO/EP Komposite reines EP in Festigkeit und Modul übertrffen. C₆₀-PEI-rGO1.0/EP erreichte einen E-Modul von 2810 MPa (1,35× EP) und Zugfestigkeit von 77,4 MPa (1,22× EP). Raue Bruchoberflächen zeigen effizienten Spannungstransfer zwischen Füller und Matrix.

DMA-Ergebnisse (Abb. 13) zeigten 53,7 % Anstieg des Speichermoduls bei 30 °C und Tg-Anstieg von 11,3 °C für C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, reflektierend erhöhte Vernetzung und eingeschränkte Kettenbeweglichkeit.

TGA/DTG Profile (Abb. 14) zeigten höhere Einsatztemperaturen (ΔT_onset = 28 °C) und maximale Abbauemperaturen (ΔT_max = 16 °C) für C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, bestätigend überlegene thermische Stabilität. Verbesserte Char-Mikrostruktur und verzögerte Oxidation unterstützen weiter die synergistische flammhemmende Wirkung.

Zusammenfassend liefert das C₆₀-PEI-rGO Hybrid multifacettierte Vorteile – Flammhemmung, mechanische Verstärkung und thermische Resilienz – durch Radikalfängung, Barrierebildung und Vernetzungsverstärkung.

Schlussfolgerungen

Das kovalent verankerte C₆₀-PEI-rGO Hybrid weist eine lose geschichtete, aminreiche Struktur mit uniform dispergierten ~20 nm C₆₀ Aggregaten auf. Einbau von 1,0 Gew.-% dieses Hybrids in EP reduzierte PHRR um 40,0 % und THR um 15,6 %, während t_ign und Spitzenzeit um 21 s bzw. 28 s erhöht wurden. Die Wirksamkeit des Hybrids stammt von erhöhter Vernetzungsdichte via PEI, Barriereschutz durch geschichtetes rGO und Radikalfängung durch C₆₀. Folglich stellt es einen potenten, multifunktionalen Nanofüller für fortschrittliche flammhemmende Duroplaste dar.