Raman-spektroskopische Charakterisierung von selbstkatalysierten eindimensionalen InP/InAs/InP-Nanostrukturen auf InP(111)B-Substrat unter Verwendung einer einfachen Substrat-Kipp-Methode

Hintergrund

Halbleitende Heterostruktur-Nanodrähte haben in den letzten zehn Jahren große Aufmerksamkeit erregt [1]. Eine Vielzahl von Materialkombinationen wurde sowohl in Kern-Schale-[2,3,4,5] als auch in Übergitter-[6,7,8] und Legierungs-Nanodrähten [9, 10] synthetisiert. InP-InAs-Nanodraht [11,12,13] ist aufgrund seiner Bandlücken-Abstimmbarkeit, hohe Trägermobilität und großes Durchbruchfeld [18, 19]. Die Leistung eines dieser Geräte hängt von den optischen und elektronischen Eigenschaften nanoskaliger Halbleiter ab, die wiederum kritisch mit der Kristallinität, Morphologie und Zusammensetzung der Nanodrähte variieren [20, 21]. Unter einer Reihe verfügbarer Charakterisierungswerkzeuge ist die Raman-Spektroskopie eine zerstörungsfreie Technik, die Einblicke in die Auswirkungen von Form, Struktur und Zusammensetzung von Halbleiterstrukturen (dh Dünnschichten [22], Nanodrähten [23] und Quantenpunkten) [24]) über physikalische Eigenschaften (dh Phononeneinschluss und optische Oberflächen-Phononenmoden [25, 26]). Polarisationsabhängige Raman-Streuungsmessungen an einzelnen halbleitenden Nanodrähten zeigten, dass stark anisotrope Formen von Nanodrähten Winkelabhängigkeiten der aktiven Raman-Moden und Streuintensitäten aufweisen (dh Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO [33], GaN [34]). Jüngste Fortschritte der Raman-Spektroskopie-Technik erreichten die Empfindlichkeit von Raman-Signalen auf Einzelmolekülebene durch die Nutzung von Nahfeld-Oberflächenresonanzen [35, 36] unter Verwendung technisch hergestellter Substrate mit aufgerauter, metallbeschichteter zweidimensionaler Oberfläche (dh mit Metallnanopartikeln verzierte Substrat [37]) oder in Form von nulldimensionalen Metallpartikeln (dh Kern-Schale-Nanopartikeln [35]). Durch die Abstimmung der Schalendicke, der Kerngröße und der Materialien von Kern-Schale-Nanopartikeln kann diese Technik umfangreiche Anwendungen in der chemischen Sensorik und Bildgebung, der Wärmetherapie, der Nanophotonik, der plasmoneninduzierten Photokatalyse, der plasmonenverstärkten Signalverstärkung und der Fluoreszenz finden [35, 36, 38, 39]. Die Raman-spektroskopische Charakterisierung des selbstkatalysierten Wachstums eindimensionaler Hetero-Nanostrukturen wurde jedoch noch nicht umfassend untersucht. Die Variationen der analytischen Parameter (d. h. Peakpositionen, Linienbreite und Intensitäten) der erhaltenen Raman-Spektren können die wissenschaftlichen Details der Zusammensetzung, der chemischen Umgebung und kristallin/amorph in nanostrukturierten Materialien erklären [40]. Die zerstörungsfreie optische Charakterisierung von gewachsenen Proben würde nützliche Informationen liefern, um ihre neuartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften einzigartiger eindimensionaler Hetero-Nanostrukturen zu verstehen.

In diesem Brief präsentieren wir die Ergebnisse von Raman-spektroskopischen Studien an selbstkatalysierten InP/InAs/InP-Mehrkern-Schale-Nanosäulen und -Nanokonen mit ihren starken Abhängigkeiten der Raman-Schwingungsmoden und -intensitäten von der Morphologie, Kristallstruktur und Streugeometrie von die eindimensionalen Nanostrukturen.

Methoden

Eindimensionale Nanostrukturen (Nanosäulen und Nanokegel) wurden über einen selbstkatalysierten Dampf-Flüssig-Feststoff-Prozess auf einem InP(111)B-Substrat durch einen Veeco D125 MOVPE-Reaktor unter Verwendung von Trimethylindium (TMIn), Tertiärbutylphosphin (TBP) und Tertiärbutylarsin (TBA) gezüchtet. als Vorstufen [13, 23, 41]. Nanosäulen und Nanokegel wurden bei Substrattemperaturen von ~ 350 °C bzw. ~ 400 °C gezüchtet. In beiden Fällen wurden Indiumtröpfchen in situ durch Zufuhr von 5,06 × 10 ^–5 . abgeschieden mol/min TMIn für 12 s. Dann wurden TMIn und TBP mit Durchflussraten von 3,74 × 10 ^–6 . in den Reaktor eingeführt und 3,37 × 10 ^–4 mol/min (V/III-Verhältnis =90), um die InP-Nanostruktur zu züchten. Nach einer 540-sekündigen Abscheidung wurde der Reaktor mit H₂ . gespült für 10 s und dann mit TBA für 180 s, während die Temperatur auf 420 °C hochgefahren wurde. Nach dem Temperaturanstieg wurde die InAs-Hülle auf der InP-Nanostruktur durch Fließen von TBA bei 9,82 × 10 ^–3 . abgeschieden mol/min mit einem TMIn-Fluss von 8,18 × 10 ⁻⁵ mol/min (V/III-Verhältnis =120). Die InAs-Wachstumszeit betrug 10 Sekunden. Der Reaktor wurde mit H₂ . gespült für 10 s und mit TBP für 60 s, und eine InP-Deckschicht wurde durch Zuführen von 3,73 × 10 ^–6 . abgeschieden mol/min TMIn und 3,37 × 10 ⁻³ mol/min TBP (V/III-Verhältnis =90) für 60 s. Schließlich wurde die Probe unter fließendem H₂ . abgekühlt Gas und der Reaktor auf 60 Torr gehalten. Reine InP-Nanosäulen- und -Nanoinsel-Proben werden nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der letzte Schritt der InAs-Schalenabscheidung weggelassen wurde (siehe Abb. 1a und zusätzliche Datei 1:Abbildung S1).

Wachstumsmorphologie von InP/InAs-Nanostrukturen. a Schematischer Aufbau von InP/In(As,P)-Mehrkern-Schale-Nanosäulen und -Nanokonen. b REM-Aufnahmen der Draufsicht (obere Reihe) und der 45-Grad-Neigungsansicht (untere Reihe) von InP-Nanosäulen, InP/InAs/InP-Nanosäulen und InP/InAs/InP-Nanokegeln, die auf (111)B-orientierten InP-Einkristallwafern aufgewachsen sind

Die in diesem Experiment analysierten Proben im gewachsenen Zustand umfassten vertikal ausgerichtete Nanostrukturen, die auf einem InP(111)B-Substrat gewachsen waren. Nach der Abscheidung untersuchten wir die Morphologie der gewachsenen Nanostrukturen unter Verwendung eines FEI NOVA 230 Feldemissions-REM bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV. Aus den REM-Bildern haben wir die durchschnittliche Höhe und den Basisdurchmesser von über 30 einzelnen Nanostrukturen gemessen. Raman-Spektren der gewachsenen Proben, Ensembles von InP/InAs/InP-Nanosäulen oder Nanokegeln, wurden in Rückstreugeometrie mit konfokaler Konfiguration mit einem Renishaw InVia Raman-Spektrometer gemessen. Um jegliche durch das Raman-Scope induzierten physikalischen Schäden an den gewachsenen Nanostrukturen zu vermeiden, wurde der Neigungswinkel des Substrats auf 35 Grad begrenzt. Bei diesem System beträgt die einfallende Laserwellenlänge 514,5 nm und die Anregungsleistung kann zwischen 5 und 25 mW variiert werden. Der Laserstrahl wurde durch ein Mikroskop auf eine Fleckgröße von ungefähr 1 µm im Durchmesser fokussiert. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 0.5 cm ⁻¹ . charakterisiert . Alle Spektren wurden in Luft bei Raumtemperatur aufgenommen und auf den vom Substrat stammenden Referenz-Si-Peak (520,1 cm ⁻¹ ). Alle Raman-Spektren wurden mit symmetrischen Gauß-Lorentz-Funktionen angepasst, um die interessierenden Parameter zu extrahieren.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt typische Morphologien von InP-Nanosäulen, InP/InAs/InP-Nanosäulen und InP/InAs/InP-Nanokegeln, die auf InP(111)B-Substraten aufgewachsen sind. InP/InAs Multi-Core-Shell-Nanostrukturen werden im Temperaturbereich von 320 bis 400 °C gezüchtet. Alle Nanostrukturen wachsen vertikal und gerade in <111>B-Richtung mit leichter Verjüngung. Die Säulen sind aufgrund der beiden konkurrierenden Wachstumsmodi, Dampf-Flüssig-Fest- und Dampfphasen-Epitaxie, die bei einer relativ hohen Wachstumstemperatur von 400 °C aktiv sind, unauffällig [13, 41]. Die Nanosäulen haben einen Basisdurchmesser von 150 nm und eine Höhe von bis zu 250 nm, während die Nanokegel einen Basisdurchmesser von 50 nm und eine Höhe von bis zu 2 µm aufweisen. Detaillierte strukturelle Charakterisierungen sind in [42] beschrieben.

Abbildung 2 zeigt eine Reihe von Raman-Spektren, die von InP- und InP/InAs/InP-Nanokonus- und Nanosäulen-Proben erhalten wurden, wobei der einfallende Laserstrahl entlang der Achsen der Nanostrukturen ausgerichtet ist. Als Referenzen sind auch Raman-Spektren von InP-Dünnfilmen auf InP(111)B- und InAs(111)B-Substraten in Abb. 2 gezeigt. Da ein massiver InP-Kristall eine Zinkblendestruktur (ZB) mit \({T}_d ^2 \) Raumgruppe, es gibt einen Raman-aktiven Modus von F₂ Darstellung, die sich in der polaren Natur von InP und InAs in transversal optische (TO) und longitudinal optische (LO) Phononenmoden aufspaltet [43]. Phononen-Schwingungsmoden innerhalb der Wurtzit (WZ)-Kristallstruktur der \( {C}_{6v}^4 \)-Raumgruppe sind in A₁ . erlaubt , E₁ , E_2H, und E_2L . Die Polarität der Schwingungen verursacht die entarteten Energien von A₁ und E₁ Modi zur Aufteilung in LO- und TO-Komponenten [44].

Raman-Spektren von (a ) InP(111)B-Kristall, (b ) InAs(111)B-Kristall, (c ) InP-Nanosäule, (d ) InP/InAs/InP-Nanosäule und (e ) InP/InAs/InP-Nanokegel. Die grünen Punktlinien entsprechen InAs A₁ (TO), InAs E₁ (TO), InAs A₁ (LO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (TO), InP A₁ (LO), InP E₁ (LO), InP E₁ (2TO), InP E₁ (TO+LO) und InP E₁ (2LO) nacheinander

Alle Spektren des InP(111)B-Substrats und der InP/InAs/InP-Nanokonen zeigen zwei unterschiedliche Peaks bei 303,7 cm ⁻¹ und bei 344,5 cm ⁻¹ die den Phononen-Schwingungsmodi TO und LO im ZB-InP-Massensystem zugeordnet sind. Die Raman-Spektren für InP-Nanosäulen im Rückstreugeometriemodus zeigten die beiden Phononenmodi bei 303,8 cm ⁻¹ und 343,0 cm ⁻¹ , die mit dem InP E₁ . übereinstimmen (TO) und InP E₁ (LO)-Modi für WZ-Strukturen. Interessanterweise zeigen InP/InAs/InP-Nanosäulen eine merkliche Verstärkung und Verbreiterung der LO-Bande, die von InP-Volumen nicht gesehen wird. Die Raman-Spektren von InP/InAs/InP-Nanosäulen bei 303,8 cm ⁻¹ und 341.7 cm ⁻¹ werden als InP E₁ . identifiziert (TO) und InP A₁ (LO)-Modi. Es ist bekannt, dass die LO-Moden aufgrund der Frölich-Wechselwirkung empfindlicher auf die Raman-Resonanz reagieren [45].

Die Raman-Gipfel bei 218 cm ⁻¹ und 241 cm ⁻¹ werden dem E₁ first erster Ordnung zugeordnet (TO) und E₁ (LO)-Modi von Zinkblende-InAs [46, 47] in Abb. 2. Die Raman-Intensitäten der InAs-Peaks in InP/InAs/InP-Nanostrukturen sind niedriger als die der InAs(111)B-Referenz, was darauf hindeutet, dass sowohl Nanosäulen- als auch Nanocones sind entweder Kern-Schale- oder InPAs-Legierungsstrukturen [13, 42]. Interessanterweise sind die Rotverschiebungen von InAs E₁ (LO) und InAs A₁ (LO)-Peaks im Vergleich zu InAs-Volumenkristallen mit signifikanter Verbreiterung werden in InP/InAs/InP-Nanosäulen gefunden (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Materialgröße und -form (d. h. Sub-Nanometer) können aufgrund der Relaxation bei Г (q =0) Punkt, der von der Auswahlregel [49] bestimmt wird. Insbesondere die InAs A₁ (LO) Raman-aktiver Modus bestätigt, dass WZ-Kristallphasen in den InP/InAs/InP-Nanosäulen dominieren [42] und unsere Ergebnisse stimmen mit anderen Berichten überein [29, 50].

Neben Raman-Moden erster Ordnung können Raman-Moden zweiter Ordnung (2TO, TO+LO, 2LO) von Nanosäulen und Nanocones in den Raman-Spektren zwischen 600 und 700 cm ⁻¹ . nachgewiesen werden . Die Harmonischen zweiter Ordnung entsprechen Singularitäten in der Zwei-Phononen-Zustandsdichte, die auftreten, wenn die Dispersionskurven entweder beide parallel oder eine horizontal sind, insbesondere an den kritischen Punkten der Brillouin-Zone [51]. Im Gegensatz dazu sind diese Phononenschwingungsmoden zweiter Ordnung nicht in den Raman-Spektren zu finden, die vom InP(111)B-Referenzsubstrat erhalten wurden (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildungen S1 und S2). Für InP/InAs/InP-Nanosäulen wurden die Peaks bei 616 cm ⁻¹ . gemessen und 649 cm ⁻¹ stimmen gut mit den erwarteten 2TO(Г)- und TO(Г)+LO(Г)-Phononenmoden überein, aber der bei 2LO(Г) gemessene Peak ist gegenüber der erwarteten Position leicht blauverschoben. Laut der Phononendispersionsmessung [52] liegt der Längsast am Punkt L nur bei 4,5 cm ⁻¹ unterhalb der Frequenz, die wir bei Punkt Г gefunden haben; daher treten vermutlich Beiträge von beiden Punkten im gemessenen 2LO-Peak auf. Für InP/InAs/InP-Nanokonen sind die Peaks bei 649 cm ⁻¹ und 684 cm ⁻¹ stimmen mit den Phononenmoden TO(Г)+LO(Г) und 2LO(Г) überein, aber der Peak von 2TO(Г) bei 619 cm ⁻¹ leicht von seiner erwarteten Position abweicht, was aus dem hohen Aspektverhältnis eindimensionaler Nanokegel abgeleitet werden kann [53]. Alle erkannten Raman-Peaks sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Abbildung 3 zeigt die Raman-Spektren von InP/InAs/InP-Kegeln, gemessen durch Variation des Substratwinkels von 0 bis 30°. Mit zunehmendem Substratneigungswinkel wird die Spitzenintensität entsprechend den TO-Modi für InP und InAs merklich erhöht. Aufgrund der Kristallsymmetrie zwischen Zinkblende und Wurtzit [54], das TO-Phonon ist bei der Rückstreuung von den (110)- und (111)-Flächen erlaubt, während das LO-Phonon von den (100)- und (111)-Flächen erlaubt ist [28]. In der Raman-Streuungskonfiguration mit senkrechtem Einfall ist die Laseranregung in der (111)-Substratebene linear polarisiert und die einfallenden und rückgestreuten Vektoren sind orthogonal. Da Nanokegel und Nanosäulen entlang der (111)-Oberfläche wachsen, sind sowohl TO- als auch LO-Modi zulässig, wie in Abb. 2 gezeigt. Aufgrund der Substratneigung wird jedoch ein zusätzlicher Beitrag von der (110)- und (100)-Oberfläche hinzugefügt in die TO- und LO-Phononen. In unseren früheren Berichten wurde festgestellt, dass die Nanosäulen eine Wurtzit-Kristallstruktur haben, die parallel zur [0001]-Achse orientiert ist [42], aber die Nanokegel eine Zinkblende-Kristallstruktur mit [111] senkrecht zum Substrat haben [13, 55]. Die Menge der {1–100}-Ebenen sind die Seitenfacetten der Nanosäulen. Tatsächlich unterscheiden sich die Zinkblende- und Wurtzitstruktur vom kristallographischen Standpunkt nur in der Stapelperiode der InP- (oder InAs)-Doppelschichten, wobei eine Doppelschicht aus zwei gestapelten In- und P-(oder As)-Schichten besteht; die Stapelreihenfolge ist ABCABC für Zinkblende und ABAB für Wurtzit-Struktur. Die Ebene der Zinkblende (111) ist parallel zu den wurtzit (0001)-orientierten Ebenen. Da die Elementarzelle der Wurtzit-Struktur entlang der [0001]-Achse in Bezug auf die Zinkblende entlang der [111] doppelt ist, kann die Wurtzit-Phonon-Dispersion ungefähr durch Faltung der der Zinkblende-Struktur entlang der [111]-Richtung [28] . Sowohl Nanokegel als auch Nanosäulen in unseren Wachstumsexperimenten haben einen hexagonalen Querschnitt mit (110)-Seitenwandfacetten. Die Reflexionen von (110)-Seitenwandfacetten tragen zu TO-Mode-Verbesserungen sowohl für InP- als auch InAs-Spektren bei, und somit wird der LO-Mode relativ unterdrückt.

Auswirkung der Substratneigung auf aktive Raman-Moden in InP/InAs/InP-Nanokonen

Abbildung 4 zeigt eine Abhängigkeit der Anregungsleistung von InP TO- und LO-Peaks in Raman-Spektren für verschiedene Substratneigungen und ihre relativen Intensitätsverhältnisse I(LO, InP)/I(TO, InP). Bei Nanosäulen eine Rotverschiebung (2–3 cm ⁻¹ ) der E₁ (TO, InAs), A₁ (LO, InAs) mit dem verbreiternden Effekt werden gefunden, wenn die Laserintensität von 5 auf 25 mW erhöht wurde (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S2a-b). Für Nanokegel wurden keine wesentlichen Rotverschiebungs- und Verbreiterungseffekte identifiziert (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S2c-d). Die durch Lasererwärmung induzierte Raman-Rotverschiebung von Nanosäulen war unter unseren Messbedingungen viel weniger signifikant. Wie in Abb. 4a, b zu sehen ist, kann eine starke Raman-Resonanz von InP TO und LO von den Nanosäulen aufgrund des größeren effektiven Streuquerschnitts (oder Basisdurchmessers) der Nanosäulen als der der Nanokegel bezogen auf die gefunden werden einfallenden Laserstrahl. Alle integrierten Raman-Intensitäten nehmen linear in Bezug auf die Anregungsleistung zu, was unter diesen experimentellen Bedingungen keinen Laserheizeffekt bestätigt. Durch die Substratneigung überwältigt die TO-Reflexion sowohl von Nanokegeln als auch von Nanosäulen die LO-Reflexion (siehe auch in Abb. 3 und Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Abbildung 4c zeigt das relative integrierte Intensitätsverhältnis von I(TO, InP) zu I(LO, InP) als Funktion der Anregungsleistung. Bei einer Neigung von 0 Grad zeigt das integrierte Intensitätsverhältnis ähnliche Werte für Nanokegel und Nanosäulen. Bei einer Neigung von 30 Grad wird jedoch das Verhältnis der Nanokegel (~ 2,3) im Vergleich zu den Nanosäulen (~ 1,3) dramatisch verbessert. Die Abhängigkeit von Substratneigung und Anregungsleistung vom Raman-Resonanzverhalten kann durch die Nanodrahtorientierungs-induzierten Querschnittsänderungen zwischen Photonen und Gittern erklärt werden [49]. Das Intensitätsverhältnis wird stark von der Kristallorientierung, der Messgeometrie und dem elektrischen Oberflächenfeld der Nanodrähte beeinflusst [49, 56]. Wir schlagen vor, dass die spektroskopische Raman-Charakterisierung in Kombination mit einer einfachen Methode zum Kippen des Substrats verwendet werden kann, um die Wachstumsmorphologie, Kristallstruktur und Zusammensetzung gewachsener halbleitender Hetero-Nanostrukturen der Gruppen III–V mit einer Auflösung von wenigen nm dicken Beschichtungen von InAs . zu identifizieren Shell auf InP-Matrix.

Eine Abhängigkeit der Anregungsleistung von Raman-Spektren von InP 1TO- und InP 1LO-Peaks für verschiedene Substratneigungen. a InP/InAs/InP-Nanosäulen. b InP/InAs/InP-Nanokegel. c Integriertes Intensitätsverhältnis von InP 1TO zu InP 1LO-Anregungen

Schlussfolgerung

Wir haben die experimentellen Ergebnisse der Raman-Spektroskopie an eindimensionalen selbstkatalysierten InP/InAs/InP-Mehrkern-Schale-Nanosäulen und -Nanokonen auf InP(111)B-Substraten präsentiert. Die Messungen werden durch Variieren der Laserleistung und des Substratneigungswinkels unter der festen Rückstreugeometrie des Raman-Spektroskopiesystems durchgeführt. Die InP/InAs/InP-Mehrkern-Schale-Nanostrukturen zeigten die Raman-Resonanzpeaks von InAs E₁ (TO), InAs A₁ (TO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (TO), InP A₁ (LO) und InP E₁ (LO). Im Gegensatz zu den einkristallinen Referenzsubstraten InAs(111)B und InP(111)B zeigten die InP/InAs/InP-Nanostrukturbündel die einzigartigen Raman-Wechselwirkungsmodi der 2. Harmonischen:InP E₁ (2TO), InP E₁ (LO+TO), InP E₁ (2LO). Die InP- und InP/InAs/InP-Nanosäulen zeigten die Rotverschiebung und Verbreiterung der LO-Moden. Starke Aufspaltung zwischen InAs E₁ (TO) und InAs A₁ (LO) werden in InP/InAs/InP-Nanokegeln beobachtet. Wir haben auch festgestellt, dass die Intensitäten der LO- und TO-Moden linear von einer Anregungsleistung abhängen und die Änderungen des integrierten Intensitätsverhältnisses von TO zu LO-Moden nahezu konstant sind. Beim Kippen eines Substrats beobachteten wir jedoch eine starke Unterdrückung der niederfrequenten Zweige der InAs LO- und InP LO-Phononenschwingungen aus den InP/InAs/InP-Nanokonus-Bündeln, wobei das Intensitätsverhältnis von InP TO/LO für Nanosäulen und Nanokonen beträgt ungefähr 1,3 bzw. 2,3. Unsere Arbeit liefert neue Einblicke in die zerstörungsfreie Charakterisierung von Halbleiter-Hetero-Nanostrukturen der Gruppen III–V mit einer einfachen Methode zum Kippen des Substrats.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

Als:

Arsin

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

In:

Indium

LO:

Optisches Longitudinalphonon

MOCVD:

Metallorganische chemische Gasphasenabscheidung

P:

Phosphin

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TBA:

Tertiärbutylarsin

TBP:

Tertiärbutylphosphin

TMIn:

Trimethylindium

AN:

Transversales optisches Phonon

WZ:

Wurzit-Kristallstruktur

ZB:

Zinkblende-Kristallstruktur