Grüne Synthese von InP/ZnS-Kern/Schale-Quantenpunkten für die Anwendung in schwermetallfreien Leuchtdioden
Zusammenfassung
Quantenpunkt-Leuchtdioden (QD-LEDs) gelten als potenzielle Anzeigetechnologien mit den Charakterisierungen hoher Farbreinheit, Flexibilität, Transparenz und Kosteneffizienz. Für die praktische Anwendung ist die Entwicklung schwermetallfreier QD-LEDs aus umweltfreundlichen Materialien das wichtigste Thema, um die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit und Umweltbelastungen zu reduzieren. In dieser Arbeit wurden schwermetallfreie InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit unterschiedlicher Fluoreszenz durch die grüne Synthesemethode mit kostengünstigen, sicheren und umweltfreundlichen Vorstufen hergestellt. Die InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit maximalem Fluoreszenzpeak bei ~ 530 nm, überlegener Fluoreszenzquantenausbeute von 60,1 % und Halbwertsbreite von 55 nm wurden als Emissionsschicht zur Herstellung mehrschichtiger QD-LEDs verwendet. Die mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs zeigten eine Einschaltspannung von ~ 5 V, die höchste Leuchtdichte (160 cd/m 2 ) bei 12 V und die externe Quanteneffizienz von 0,223 % bei 6,7 V. Insgesamt zeigen die mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs das Potenzial, die schwermetallfreien QD-LEDs für zukünftige Displayanwendungen zu sein.
Hintergrund
Mit ihren einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften haben Quantenpunkte (QDs) großes Interesse in Anwendungen wie Lasern, biomedizinischer Bildgebung, Sensoren und Leuchtdioden (LEDs) geweckt [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. Die QDs wurden wegen ihrer attraktiven Eigenschaften von größenabstimmbaren Bandlücken, guter Photostabilität, überlegener Photolumineszenz-Effizienz und Kompatibilität mit Lösungsverarbeitungsverfahren aktiv für LED-Anwendungen untersucht. Die QD-LEDs gelten als potenzielle Anzeigetechnologien mit den Charakterisierungen hoher Farbreinheit, Flexibilität, Transparenz und Kosteneffizienz [10,11,12,13,14,15,16]. Derzeit werden die meisten QD-LEDs mit Kadmium-basierten QDs hergestellt, die nachweislich relativ einfach mit hochwertigen optischen Eigenschaften zu synthetisieren sind [17]. Die Schwermetallnatur der Kadmium-basierten QDs hat jedoch viele Bedenken hinsichtlich der Karzinogenität und anderer chronischer Gesundheitsrisiken sowie Entsorgungsgefahren aufgeworfen. Die behördliche Akzeptanz jeglicher Schwermetallzusammensetzungen in QDs wird die endgültige Kommerzialisierung der QD-LEDs-Produkte ernsthaft behindern. Für die praktische Anwendung ist die Entwicklung schwermetallfreier QD-LEDs das wichtigste Thema, um die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit und Umweltverschmutzung zu reduzieren.
Um die Gesundheits- und Umweltbedenken auszuräumen, konzentrierten sich bisher viele Bemühungen auf die Synthese von cadmiumfreien QDs für LED-Anwendungen [18,19,20,21,22,23,24]. In neueren Studien wurde die rote Emission von ZnCuInS/ZnS-Kern/Schale-QDs gemischt mit der blaugrünen Emission von Poly(N ,N ′-Bis(4-butylphenyl)-N ,N ′-Bis(phenyl)benzidin) wurden verwendet, um weiße Elektrolumineszenz-LEDs zu erhalten [25]. Hochstabile und lumineszierende InP/GaP/ZnS-Kern/Schale/Schale-QDs mit einer maximalen Quantenausbeute von 85% wurden verwendet, um weiße QD-LEDs mit einer Lichtausbeute von 54,71 lm/W, einem Ra von 80,56 und einer korrelierten Farbtemperatur von . herzustellen 7864 K an der Farbkoordinate (0,3034, 0,2881) [26]. Weiße QD-LEDs auf Basis hochwertiger InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit über das gesamte sichtbare Spektrum durchstimmbarer Lumineszenz wurden mit einem hohen Farbwiedergabeindex von 91 nachgewiesen [27]. Unter diesen Materialien ist Indiumphosphid (Bandlücke ~ 1,35 eV) mit Kern/Schale-Struktur der potenzielle Kandidat als ideales alternatives Material, um einen ähnlichen Emissionswellenlängenbereich ohne intrinsische Toxizität im Vergleich zu Kadmium-basierten QDs bereitzustellen. Viele Studien haben über Syntheseansätze wie Heißinjektion, Solvothermal und Aufheizverfahren zur Synthese von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit hoher Quanteneffizienz berichtet [28,29,30]. Mehrere Phosphorvorläufer, einschließlich Tris(trimethylsilyl)phosphin, Triarylsilylphosphine, Phosphin, P4, und PCl3 wurden jeweils für die Synthese von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs verwendet [31,32,33,34,35,36,37,38]. Diese Phosphorvorläufer, die einige Nachteile aufweisen, wie teuer, entflammbar und toxisch, haben jedoch die weitere Produktion von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs gehemmt. Daher ist die grüne Synthese von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs durch billige, sichere und umweltfreundliche Vorstufen nach wie vor die Herausforderung im Bereich der Materialwissenschaften. Darüber hinaus ist der Einsatz von InP/ZnS Core/Shell QDs zur Herstellung hocheffizienter QD-LEDs auch ein wichtiges Thema für die Praxisanwendung in der Displaytechnik.
Hier wurden umweltfreundliche InP/ZnS-Kern/Schale-QDs erfolgreich durch solvothermal grüne Synthese mit kostengünstigen und sicheren Vorstufen einschließlich InI3 . synthetisiert , ZnCl2 , (DMA)3 P, Zinkstearat und Schwefel. Die strukturellen und optischen Eigenschaften von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Pulverröntgenbeugung (XRD) und Ultraviolett-Vis-Spektrophotometer (UV-Vis) charakterisiert. Die thermische Stabilität der Fluoreszenz von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs wurde untersucht, um die optimale Prozesstemperatur für die weitere Herstellung von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs zu finden. Darüber hinaus wurde die Leistung von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs untersucht, um die Möglichkeit für praktische Anwendungen wie Displays in naher Zukunft zu demonstrieren.
Methoden
Chemikalien
Indium (III) Jodid (InI3 ), Zink(II)-chlorid (ZnCl2 ), Tris(dimethylamino)phosphin (DMA)3 P und Zinkstearat wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Oleylamin wurde von Acros Organics bezogen. Trioctylphosphin (TOP) und Schwefelpulver wurden von Strem Chemicals bezogen. Octadecen (ODE) wurde von Alfa Aesar gekauft.
Vorbereitung von InP/ZnS Core/Shell QDs
InP/ZnS-Kern/Schale-QDs wurden gemäß der vorherigen Studie mit einigen Modifikationen über solvothermale Grünsynthese synthetisiert [39]. Zuerst 224 mg InI3 , 300 mg ZnCl2 , und 5,0 ml Oleylamin wurden in einen Dreihalsrundkolben gegeben. Die Reaktanten wurden gerührt und 60 min bei 120 °C entgast und dann unter Argonatmosphäre auf 180 °C erhitzt. Bei 180 °C 0,45 ml (DMA)3 P wurde schnell in die obigen Reaktanten injiziert. Nach der Injektion des Phosphorvorläufers wurden die InP-QDs 20 Minuten lang kontinuierlich gezüchtet. Zweitens wurden für das Wachstum der ZnS-Schale auf den InP-Kern 1,5 g Zinkstearat und 6 ml ODE als Zinkvorläufer gemischt. Zusätzlich wurden 0,72 g Schwefel und 10 ml TOP als Schwefelvorstufe gemischt. Um InP/ZnS-Kern/Schale-QDs zu synthetisieren, wurde 1 ml Schwefelvorstufe langsam bei 180 °C in die InP-QDs-Lösung injiziert. 40 Minuten nach der Injektion der Schwefelvorstufe wurde die Lösung mit InP-QDs und der Schwefelvorstufe auf 200 °C erhitzt und dann wurde die Lösung mit 4 ml Zinkvorstufe versetzt. Nach 60 Minuten wurde die Lösung mit InP-QDs, Schwefelvorstufe und Zinkvorstufe 30 Minuten auf 220 °C erhitzt, um das Wachstum der ZnS-Schale auf dem InP-Kern zu ermöglichen. Danach wurde der Lösung mit InP/ZnS-Kern/Schale-QDs die zusätzliche Schwefelvorstufe (0,7 ml) für das zweite Wachstum der ZnS-Schale zugesetzt. Nach der zweiten Injektion des Schwefelvorläufers wurde die Lösung auf 240 °C erhitzt und 30 Minuten bei 240 °C gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Zinkvorstufe (2 ml) der Lösung mit InP/ZnS-Kern/Schale-QDs und einer zweiten Injektionsschwefelvorstufe zugesetzt. Nach der zweiten Injektion des Zinkvorläufers wurde die Lösung auf 260 °C erhitzt, um das Wachstum 30 Minuten fortzusetzen. Für die Herstellung von rot und gelb fluoreszierenden InP/ZnS-Kern/Schale-QDs, den Indium-Vorstufen von InCl3 und InBr3 wurden jeweils verwendet, um rot und gelb fluoreszierende InP/ZnS-Kern/Schale-QDs zu synthetisieren. Nach den Syntheseprozessen wurde die Lösung der InP/ZnS-Kern/Schale-QDs auf Raumtemperatur abgekühlt. Um die nicht umgesetzten Verbindungen und Nebenprodukte zu entfernen, wurde die Lösung von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit einer kleinen Menge Aceton gewaschen und dann 15 min bei 4000 U/min zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde der Überstand ohne Störung vorsichtig entfernt. Der Niederschlag wurde in dem Lösungsmittel bestehend aus Chloroform und Aceton (20/80, v /v ) und dann 15 min bei 4000 U/min zentrifugiert. Nach dem Entfernen des Überstands wurden die InP/ZnS-Kern/Schale-QDs für weitere QD-LED-Anwendungen in Chloroform dispergiert.
Thermischer Stabilitätstest von InP/ZnS Core/Shell QDs
Um die thermische Stabilität zu testen, wurde die InP/ZnS-Kern/Schale-QD-Lösung zunächst durch Schleuderguss (1500 U/min, 60 s) auf den Glasobjektträgern abgeschieden. Anschließend wurden die mit InP/ZnS-Kern/Schale-QDs beschichteten Objektträger jeweils bei Temperaturen von 25, 70, 100, 130 und 150 °C getempert. Nach dem Annealing mit unterschiedlichen Zeiten wurde die Fluoreszenz der mit InP/ZnS-Kern/Schale-QDs beschichteten Glasobjektträger durch ein Gel/Fluoreszenz/Chemilumineszenz-Bildgebungssystem gemessen. Die Fluoreszenzänderungen der mit InP/ZnS-Kern/Schale-QDs beschichteten Glasobjektträger wurden mit der Software ImageJ berechnet.
Materialcharakterisierung
Ein Philips Technai G2-Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde bei 200 kV betrieben, um TEM-Bilder aufzunehmen. Zur Herstellung von TEM-Proben wurden die InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit Ultraschall in Chloroform dispergiert und dann wurde ein Tropfen der InP/ZnS-Kern/Schale-QD-Lösung auf ein Kupfer-Kohlenstoff-TEM-Gitter gegossen. Anschließend wurde das resultierende TEM-Gitter an der Luft getrocknet. Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden von Bruker D8 tools Advance durchgeführt, die mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1.5406 Å) betrieben wurden, die bei 40 keV und 40 mA erzeugt wurde. UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit dem V-770ST UV/Vis-Spektrophotometer gemessen. Fluoreszenzspektren wurden von SLM Aminco-Bowman Series 2 erhalten.
Herstellung von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Shell-QD-LEDs
Mehrschichtige InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs wurden durch sequentielle Abscheidung der konstituierenden Schichten hergestellt, einschließlich Lochinjektionsschicht (HIL), Lochtransportschicht (HTL), emittierende Schicht (InP/ZnS-Kern/Schale-QDs, EML), Exzitonenblock Schicht (EBL), Elektronentransportschicht (ETL) und Elektroneninjektionsschicht (EIL) auf dem Substrat von AU Optronics (AUO) Normal Bottom Emission (BE) Modelltest (MT). Die konstituierenden Schichten von HIL, HTL, EBL, ETL, EIL und das Substrat von AUO normal BE MT wurden von AU Optronics Corporation bereitgestellt. Für die Herstellung von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs wurden die Schichten aus HIL, HTL und EML nacheinander durch Schleuderguss auf dem Substrat von AUO normal BE MT abgeschieden. Die Lösungskonzentration von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs betrug 20 mg/ml. Die Lösung von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs (20 mg/ml) wurde im Schleuderguss (1500 U/min) hergestellt, um die EML zu bilden. Anschließend wurde zum Trocknen der EML das Substrat von AUO normal BE MT mit HIL, HTL und EML bei 70 °C gebacken. Schließlich wurden die Schichten aus EBL, ETL, EIL und Al-Kathode nacheinander auf EML durch thermische Dampfabscheidung abgeschieden. Die lichtemittierende Fläche der mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs betrug 0,2 × 0,2 cm 2 . Die Filmdicke von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs wurde mit der α-Stufen-Apparatur gemessen. Die Leistung von mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs wurde mit PR670-Photometern (Titan Electro-Optics Co., Ltd) nachgewiesen.
Ergebnisse und Diskussion
Charakterisierungen von InP/ZnS Core/Shell QDs
InP/ZnS-Kern/Schale-QDs wurden durch solvothermale grüne Synthese mit billigen, sichereren und umweltfreundlicheren Vorstufen einschließlich InI3 . hergestellt , ZnCl2 , (DMA)3 P, Zinkstearat und Schwefel im Vergleich zu früheren Studien. In früheren Arbeiten, ZnCl2 wurde gezeigt, dass es das ZnS-Schalenwachstum erleichtert und die Größenverteilung des InP-Kerns reduziert [39]. Für die Bildung des InP-Kerns, der Phosphorvorstufe von (DMA)3 P wurde wegen seines niedrigen Preises verwendet. Noch wichtiger ist die (DMA)3 P ist unter Umgebungsbedingungen stabil, um die Sicherheit der InP-Synthese zu verbessern. Wie im TEM-Bild von Fig. 1 gezeigt, zeigten die InP/ZnS-Kern/Schale-QDs die sphärische Morphologie. Nach einer Statistik von 100 QDs im TEM-Bild betrug der durchschnittliche Durchmesser der InP/ZnS-Kern/Schale-QDs ~ 4 nm. Das Histogramm der Größenverteilung von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs und die Gaußsche Anpassung wurden in der zusätzlichen Datei 1 gezeigt:Abbildung S1. Die EDX-Analyse von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs ergab, dass die Atomprozentsätze von Phosphor, Schwefel, Zink und Indium 21,20, 4,17, 69,27 bzw. 5,36 % betrugen, wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 gezeigt.
Schlussfolgerungen
Schwermetallfreie InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit unterschiedlicher Fluoreszenz wurden erfolgreich durch solvothermal grüne Synthese mit billigen, sichereren und umweltfreundlichen Vorstufen einschließlich InI3 . hergestellt , ZnCl2 , (DMA)3 P, Zinkstearat und Schwefel im Vergleich zu früheren Studien. Die Ergebnisse der TEM-Charakterisierungen zeigten, dass die InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit grüner Fluoreszenz die sphärische Morphologie mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~ 4 nm zeigten. Das XRD-Muster demonstrierte die Gitterfehlanpassung von InP/ZnS-Kern/Schale-QDs für die Kern/Schale-Struktur. Für die optischen Eigenschaften wurden die grün fluoreszierenden InP/ZnS-Kern/Schale-QDs mit einer überlegenen Fluoreszenzquantenausbeute von 60,1 % und einer Halbwertsbreite von 55 nm als Emissionsschicht verwendet, um mehrschichtige QD-LEDs herzustellen. Die optimale Prozesstemperatur wurde für die InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LED-Fertigung mit 70 °C gewählt, um die beste Leistung zu erzielen. Die mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs zeigten eine Einschaltspannung von ~ 5 V, die höchste Leuchtdichte (160 cd/m 2 ) bei 12 V und die externe Quanteneffizienz von 0,223% bei 6,7 V. Obwohl die mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs hergestellt wurden, bleibt die Langzeitstabilität der Vorrichtung eine große Herausforderung. Die mehrschichtigen InP/ZnS-Kern/Schale-QD-LEDs mit geringen Kosten und Umweltfreundlichkeit könnten ein potenzieller Kandidat für zukünftige Displayanwendungen sein.
Nanomaterialien
- N,N-Dimethylformamid, das die Fluoreszenz von MXen-Quantenpunkten für die empfindliche Bestimmung von Fe3+ reguliert
- Synthese von reabsorptionsunterdrückten Typ-II/Typ-I-ZnSe/CdS/ZnS-Kern/Schale-Quantenpunkten und ihre Anwendung für Immunsorbent-Assays
- Synthese von Pyridin-reichen N,S-codotierten Kohlenstoff-Quantenpunkten als wirksame Enzymnachahmer
- Silica-Nanopartikel für die intrazelluläre Proteinzufuhr:ein neuartiger Syntheseansatz unter Verwendung von grün fluoreszierendem Protein
- Ein einfacher Ansatz zur Synthese von fluoreszierenden Kohlenstoffquantenpunkten aus Tofu-Abwasser
- Synthese wasserlöslicher Antimonsulfid-Quantenpunkte und ihre photoelektrischen Eigenschaften
- Reversible elektrochemische Kontrolle der photoangeregten Lumineszenz von Kern/Schale-CdSe/ZnS-Quantenpunktfilm
- Einfache sonochemische Synthese in einem Schritt und photokatalytische Eigenschaften von Graphen/Ag3PO4-Quantenpunkt-Kompositen
- Eliminierung der bimodalen Größe in InAs/GaAs-Quantenpunkten zur Herstellung von 1,3-μm-Quantenpunktlasern
- Fast Effizienz-Droop-Free AlGaN-basierte UV-Licht emittierende Dioden mit einer speziell entwickelten Übergitter-Elektronenblockierschicht vom p-Typ für eine hohe Mg-Dotierungseffizienz