Ramanspektroskopie selbstkatalysierter InP/InAs/InP-Nanopfeiler und -Nanokegel auf InP(111)B: Einblicke durch einfaches Substratkippen

Zusammenfassung

Wir untersuchten die optischen Phononenmoden selbstkatalysierter InP/InAs/InP-Kern-Schale-Nanostrukturen – Nanopfeiler und Nanokegel – die auf InP(111)B-Substraten via Metallorganischer Chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) mit flüssigen Indiumtröpfchen als Katalysatoren gewachsen sind. Die Ramananalyse offenbarte die Erstordnungsmoden von InAs (E₁ TO, A₁ TO, E₁ LO) und InP (E₁ TO, A₁ LO, E₁ LO). Zusätzlich detektierten wir Zweitordnungsmerkmale entsprechend InP E₁ (2TO), E₁ (LO + TO) und E₁ (2LO). Die Nanopfeilerspektren zeigten Rotverschiebungen und Verbreiterungen der LO-Bänder an niedrigfrequenten Zweigen für sowohl InAs als auch InP. In den Nanokegeln wurde eine starke Aufspaltung zwischen InAs E₁ TO und A₁ LO beobachtet, die den polaren Charakter von III-V-Nanodrähten widerspiegelt. Die Intensitäten der InP- und InAs-LO-Peaks skalierten linear mit der Anregungsleistung. Durch Kippen des Substrats relativ zum einfallenden Laser unterdrückten wir die niedrigfrequenten LO-Phononen sowohl von InP als auch InP in den Nanokegeln. Während das InP E₁ TO/E₁ LO-Intensitätsverhältnis bei 0° Kippwinkel konstant blieb, stieg es bei 30° deutlich an, insbesondere für die Nanokegel. Diese Ergebnisse zeigen, dass ein einfaches Substratkipp-Raman-Protokoll eine nicht-destruktive Untersuchung von Form, Kristallstruktur und Zusammensetzung in wafer-skalen InP/InAs/InP-Heterostrukturen ermöglicht und deren Integration in nanoelektronische und photonische Geräte erleichtert.

Hintergrund

Halbleiter-Heterostruktur-Nanodrähte haben in den letzten zehn Jahren erhebliches Interesse geweckt [1]. Kern-Schale-, Supergitter- und Legierungsnanodrähte, die einen breiten Materialraum abdecken, wurden gefertigt [2–10]. InP-InAs-Nanodrähte sind besonders vielversprechend für Leuchtdioden [14], Einzelphotonenquellen [15], Photodetektoren [16] und Heteroübergangstransistoren [17] aufgrund ihrer einstellbaren Bandlücke, hoher Trägerbeweglichkeit und großer Durchbruchsfeldstärke [18–19]. Die Geräteleistung hängt von den optischen und elektronischen Eigenschaften der nanoskaligen Bestandteile ab, die wiederum von Kristallinität, Morphologie und Zusammensetzung abhängen [20–21]. Ramanspektroskopie, eine nicht-destruktive Sonde, liefert Einblicke in Phononeneinschluss und oberflächenoptische Moden, die aus diesen strukturellen Merkmalen entstehen [22–26]. Polarizationsabhängige Ramanstreuung hat winklabhängigkeiten aktiver Moden in hochanisotropen Nanodrähten wie Si [27], GaAs [28], InAs [29,30], GaP [31,32], ZnO [33] und GaN [34] enthüllt. Jüngste Fortschritte haben die Ramanempfindlichkeit durch Nahfeld-Oberflächenresonanzen auf engineered Substraten oder metalldekorierten Nanostrukturen auf das Einzelmolekülniveau getrieben [35–38]. Doch die Ramancharakterisierung selbstkatalysierter, wafer-skalen eindimensionaler Heterostrukturen bleibt untererforscht. Variationen in Raman-Peakpositionen, -breiten und -intensitäten kodieren Informationen über Zusammensetzung, chemische Umgebung und Kristallinität und bieten eine leistungsstarke, nicht-destruktive Diagnose für as-grown Proben [40]. In dieser Arbeit präsentieren wir Ramanstudien selbstkatalysierter InP/InAs/InP-Kern-Schale-Nanopfeiler und -Nanokegel und beleuchten, wie Morphologie, Kristallstruktur und Streugeometrie die vibrations-spektralen Signaturen beeinflussen.

Methoden

Eindimensionale Nanostrukturen (Nanopfeiler und Nanokegel) wurden via selbstkatalysiertem Dampf-Flüssig-Fest-Prozess auf InP(111)B mit einem Veeco D125 MOVPE-Reaktor unter Verwendung von Trimethylindium (TMIn), Tertiarybutylphosphin (TBP) und Tertiarybutylarsin (TBA) als Vorläufer [13,23,41] gefertigt. Nanopfeiler wuchsen bei ~350 °C, Nanokegel bei ~400 °C. Indiumtröpfchen wurden in situ durch Zufuhr von 5,06 × 10⁻⁵ mol min⁻¹ TMIn für 12 s gekeimt. Die anschließende InP-Wachstumsphase nutzte TMIn- und TBP-Flüsse von 3,74 × 10⁻⁶ und 3,37 × 10⁻⁴ mol min⁻¹ (V/III = 90) für 540 s. Nach Spülen mit H₂ (10 s) und TBA (180 s) bei Rampe auf 420 °C wurde die InAs-Schale mit TBA (9,82 × 10⁻³ mol min⁻¹) und TMIn (8,18 × 10⁻⁵ mol min⁻¹) (V/III = 120) für 10 s abgeschieden. Eine finale InP-Kappe wuchs mit TMIn (3,73 × 10⁻⁶ mol min⁻¹) und TBP (3,37 × 10⁻³ mol min⁻¹) (V/III = 90) für 60 s. Proben ohne InAs-Schritt dienten als reine InP-Kontrollen (siehe Abb. 1a und Additional file 1: Figure S1).

Die Nachwuchs-Morphologie wurde mit einem FEI NOVA 230 Feldemissions-REM bei 5 kV untersucht. Über 30 Nanostrukturen wurden vermessen, um durchschnittliche Höhe und Basisdurchmesser zu erhalten. Raman-Spektren von Ensembles von InP/InAs/InP-Nanopfeilern oder -Nanokegeln wurden in einer Rückstreu-Konfokal-Konfiguration mit einem Renishaw InVia-Spektrometer aufgenommen. Um laserinduzierte Schäden zu vermeiden, wurde das Substratkippen auf ≤35° begrenzt. Ein 514,5-nm-Laser, Leistung einstellbar von 5 bis 25 mW, wurde auf ~1 µm fokussiert. Spektren wurden mit 0,5 cm⁻¹ Auflösung aufgenommen, gegen den Si-Substratpeak bei 520,1 cm⁻¹ kalibriert und mit symmetrischen Gauß-Lorentz-Funktionen gefittet, um Peakparameter zu extrahieren.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 illustriert die typischen Morphologien von InP-Nanopfeilern, InP/InAs/InP-Nanopfeilern und InP/InAs/InP-Nanokegeln auf InP(111)B. Alle Strukturen sind vertikal entlang der <111>B-Richtung ausgerichtet und zeigen leichte Verjüngung. Pfeiler sind ~150 nm breit und ≤250 nm hoch, während Kegel ~50 nm breit und bis zu 2 µm hoch sind, was das Zusammenspiel von Dampf-Flüssig-Fest- und Dampfphasen-Epitaxie bei 400 °C widerspiegelt [13,41]. Detaillierte kristallographische Analysen werden an anderer Stelle berichtet [42].

Abbildung 2 präsentiert Raman-Spektren von InP und InP/InAs/InP-Kegeln und -Pfeilern, mit dem einfallenden Strahl entlang der Nanostrukturachse. Referenzspektren von InP(111)B- und InAs(111)B-Substraten sind ebenfalls gezeigt. Bulk-InP (Zinkblende) zeigt einen einzelnen F₂-Modus, der in TO- und LO-Phononen aufspaltet. Wurtzit-Kristalle erlauben A₁, E₁, E₂H und E₂L Moden, wobei A₁ und E₁ in LO- und TO-Komponenten aufspalten [43–44].

Alle Spektren vom InP(111)B-Substrat und InP/InAs/InP-Nanokegeln zeigen zwei Peaks bei 303,7 cm⁻¹ (TO) und 344,5 cm⁻¹ (LO). InP-Nanopfeiler zeigen TO- und LO-Peaks bei 303,8 cm⁻¹ und 343,0 cm⁻¹, konsistent mit Wurtzit E₁ TO und E₁ LO. InP/InAs/InP-Nanopfeiler zeigen eine ausgeprägte LO-Bandverbreiterung, die in Bulk-InP fehlt. Die Peaks bei 303,8 cm⁻¹ und 341,7 cm⁻¹ entsprechen InP E₁ TO und A₁ LO. LO-Moden sind besonders empfindlich gegenüber Fröhlich-Wechselwirkungen [45]. Die 218 cm⁻¹- und 241 cm⁻¹-Peaks stellen InAs E₁ TO und E₁ LO dar. Geringere Intensitäten in den Nanostrukturen im Vergleich zu InAs(111)B deuten auf Kern-Schale- oder Legierungsbildung hin [13,42]. Rotverschiebungen und Verbreiterungen von InAs E₁ LO und A₁ LO in Nanopfeilern reflektieren Phononeneinschluss in sub-nanometer Merkmalen [48–50]. Zweitordnungsmoden (2TO, TO+LO, 2LO) erscheinen zwischen 600–700 cm⁻¹, resultierend aus kritischen Punktsingularitäten in der Zweiphoton-Zustandsdichte [51]. Peaks bei 616 und 649 cm⁻¹ entsprechen 2TO(Γ) und TO(Γ)+LO(Γ); der 2LO-Peak ist leicht blauverschoben, konsistent mit Beiträgen vom L-Punkt [52]. In Nanokegeln entsprechen 649 und 684 cm⁻¹ TO(Γ)+LO(Γ) und 2LO(Γ), während der 619 cm⁻¹ 2TO(Γ)-Peak leicht verschoben ist, wahrscheinlich aufgrund des hohen Aspektverhältnisses [53]. Alle detektierten Peaks sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Abbildung 4 zeigt, wie Raman-Intensitäten von InP TO- und LO-Peaks mit Anregungsleistung für verschiedene Substratkippwinkel variieren und die entsprechenden I(LO)/I(TO)-Verhältnisse. Für Nanopfeiler tritt eine 2–3 cm⁻¹-Rotverschiebung und Verbreiterung von InAs E₁ TO und A₁ LO auf, wenn die Leistung von 5 auf 25 mW steigt, während Nanokegel vernachlässigbare Verschiebung zeigen (Additional file 1: Figures S2c-d). Lasererwärmung ist daher minimal. Nanopfeiler, mit größerem effektivem Streuquerschnitt, zeigen stärkere Raman-Resonanz als Nanokegel. Die integrierten Intensitäten steigen linear mit der Leistung, was das Fehlen von Erwärmungseffekten bestätigt. Substratkippen verstärkt TO-Reflexion relativ zu LO für beide Morphologien, wie in Abbildung 3 und Additional file 1: Figure S2 zu sehen. Bei 0° Kippwinkel ist das InP E₁ TO/E₁ LO-Verhältnis für Nanopfeiler und Nanokegel ähnlich; bei 30° steigt das Verhältnis auf ~2,3 für Nanokegel versus ~1,3 für Pfeiler, was Änderungen im Photon-Gitter-Wirkungsquerschnitt und Oberflächenfeld widerspiegelt [49,56]. Diese Ergebnisse illustrieren, dass die Kombination von Ramanspektroskopie mit einfachem Substratkippen ein leistungsstarkes, nicht-destruktives Werkzeug zur Identifizierung von Wachstumsmorphologie, Kristallstruktur und Zusammensetzung in III-V-Heterostrukturen mit Nanometer-Auflösung bietet.

Schlussfolgerung

Wir haben Ramanspektroskopie selbstkatalysierter InP/InAs/InP-Kern-Schale-Nanopfeiler und -Nanokegel demonstriert, die auf InP(111)B gewachsen sind. Durch Variation der Laserleistung und des Substratkippwinkels in einer Rückstreugeometrie identifizierten wir InAs E₁ TO, A₁ TO, E₁ LO und InP E₁ TO, A₁ LO, E₁ LO Moden. Im Gegensatz zu Bulk-Referenzen zeigen die Nanostruktur-Ensembles Zweitharmonische Raman-Merkmale (E₁ 2TO, E₁ LO+TO, E₁ 2LO). Rotverschiebungen und Verbreiterungen der LO-Moden in Nanopfeilern und ausgeprägte E₁ TO/A₁ LO-Aufspaltung in Nanokegeln wurden beobachtet. Raman-Intensitäten skalieren linear mit Anregungsleistung, und das I(TO)/I(LO)-Verhältnis bleibt stabil, außer wenn das Substrat gekippt wird; bei 30° steigt das Verhältnis auf ~2,3 für Nanokegel. Diese Ergebnisse etablieren ein einfaches, nicht-destruktives Raman-Protokoll – erweitert um Substratkippen – zur Untersuchung von Form, Kristallstruktur und Zusammensetzung in wafer-skalen III-V-Heterostrukturen, was deren Integration in nächste-Generation Nanoelektronik und Photonik erleichtert.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle im Rahmen dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

As:

Arsin

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

In:

Indium

LO:

Longitudinaler optischer Phonon

MOCVD:

Metallorganische chemische Gasphasenabscheidung

P:

Phosphin

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TBA:

Tertiärbutylarsin

TBP:

Tertiärbutylphosphin

TMIn:

Trimethylindium

TO:

Transversaler optischer Phonon

WZ:

Wurtzit-Kristallstruktur

ZB:

Zinkblende-Kristallstruktur