Ein hochempfindlicher CNTs/SnO2/CuO-Sensor bei Raumtemperatur für H2S-Gasmessanwendungen

Einführung

Mit der Entwicklung der Industrialisierung wird die Schadstoffbelastung immer ernster, so dass verschiedene Arten von Gassensoren umfassend untersucht wurden [1,2,3,4,5,6,7]. SnO₂ als n-leitender und umweltfreundlicher Halbleiter wurde von vielen verschiedenen Forschern untersucht [8,9,10,11]. Es kann aufgrund seiner Fähigkeit, Moleküle in der Gasphase zu absorbieren, als ein ausgezeichnetes gasempfindliches Material angesehen werden, das weithin für die Entwicklung von Gassensoren verwendet wird. Der Mechanismus der Gasdetektion ist die Änderung der Materialleitfähigkeit durch die reversible Gas-Feststoff-Wechselwirkung an der Oberfläche von Zinndioxid [12]. Es gibt einige Methoden, die eingeführt wurden, um die Leistung von SnO₂ . zu verbessern Gassensor, einschließlich Dotierung mit Metalloxid (z. B. TiO₂ , La₂ O₃ ) [13, 14], katalytisch aktive Additive (z. B. Pt, Pd und Au) [9, 15,16,17,18] und Zugabe von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren [8, 19, 20]. Es hat Anwendungen bei Umweltproblemen und industriellen Gasüberwachungsproblemen, wie z. B. SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23] und H₂ S [24, 25], die ein großes Anliegen für die Umweltsicherheit darstellen.

Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, giftiges Gas. Es gibt viele Quellen für Schwefelwasserstoff, normalerweise als Produkt des natürlichen Zersetzungsprozesses bestimmter chemischer Reaktionen und von Proteinen und einigen Verunreinigungen, die in verschiedenen Arten von Produktionsprozessen wie dem Bergbau und der Nichteisenmetallverhüttung, der Schwefelölexploration vorkommen , Gummi- und Zuckerindustrie, Abbau von Niedertemperatur-Kokskohle und Behandlung von Sümpfen, Kanälen und Abwasserkanälen. Schwefelwasserstoff ist ein gesundheitsschädliches Gas [26,27,28,29,30,31]. Auch geringe Konzentrationen von Schwefelwasserstoff können den menschlichen Geruchssinn schädigen. Hohe Konzentrationen von Schwefelwasserstoff können Riechnerven lähmen [30, 32]. Da das Gas mit der Nase tödlich entdeckt werden kann, ist der Nachweis von Schwefelwasserstoff erforderlich.

Studien zeigen, dass Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) gute Kandidaten als potenzielle „Dotierstoffe“ von SnO₂ . sind [19, 33]. CNTs haben eine große Oberfläche und können leicht molekular adsorbiert werden [34]. CNTs können auch die elektrostatische Ladungsübertragungsumgebung des Materials beeinflussen und so die Leistung von SnO₂ . verbessern Sensoren.

Gassensoren basierend auf SnO₂ Nachweis von Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Flüssiggas [35], Gasen flüchtiger organischer Verbindungen und anderen Gasen und Dämpfen. Um jedoch vernünftige Reaktionen zu erhalten, müssen die Betriebstemperaturen dieser Sensoren herkömmlicherweise über 200°C liegen. Bei Raumtemperatur gibt es kaum vernünftige Reaktionen. Franket al. [19] einen Gassensor für H₂ . entwickeln S bei Raumtemperatur mit Zinndioxid-Kohlenstoff-Nanoröhren-Verbundfilmen. Obwohl die Ansprech- und Erholungszeit des Gassensors sehr kurz ist, ist die Empfindlichkeit gering.

In diesem Beitrag wird ein neuartiger Gassensor auf Basis von Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zinndioxid (CNTs/SnO₂ ) wurden erfolgreich Verbundfilme mit Nano-Kupferoxid synthetisiert. Der Sensor kann H₂ . erkennen S mit niedriger Konzentration mit einer Reaktionszeit von bis zu Dutzenden von Sekunden. Das Wichtigste ist, dass die Empfindlichkeit bei Raumtemperatur viel höher ist als bei anderen Gassensoren.

Experimenteller Abschnitt

Materialien und Methoden

Das CNT wurde von Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinesische Akademie der Wissenschaften, bezogen. Wir behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen zur Ansäuerung mit einem Volumenverhältnis von 3:1 von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure. Zum einen das SnCl4 als Rohstoff für das SnO₂ B. durch Sol-Gel, wurde im EG bei einer Temperatur von 80°C unter magnetischem Rühren gelöst. Das CNT wurde der obigen Lösung zugesetzt und 3 h bei 80 °C magnetisch gerührt. Später betrug die Temperatur bis zu 120 °C für die Hydrolysereaktion etwa 3 h. Danach wurde das PEG-400 unter Magnetrührung zu der Lösung gegeben, um die Gewinnung von Oberflächenfilmen zu erleichtern. Das Schleuderbeschichtungsverfahren wurde verwendet, um die zusammengesetzten Oberflächenfilme in Siliciumdioxidsubstraten zu bilden. Wir verwendeten einen Rohrofen zur Wärmebehandlung bei 450°C für eine Stunde der Spin-Coating-Filme, die die CNTs/SnO₂ . bilden sollen Verbundfolien. Danach wurde nanostrukturiertes Kupfer mit etwa 6 nm auf die Verbundfilme mit einem Vakuumaufdampfverfahren mit einem Strom von 23  Å und einer Verdampfungsrate von 2 /s aufgetragen. Dann wurde Kupfer bei 250 °C etwa 2 h lang in Kupferoxid umgewandelt. Schließlich verwendeten wir Vakuumverdampfung, um die Gold-Interdigitalelektroden zu bilden. Die Probe des Sensors ist in Abb. 1 dargestellt. Wir haben auch für SnO₂ . vorbereitet und SnO₂ /CuO-Nanokomposit in gleicher Weise für den Vergleich.

Schema von a Draufsicht auf Gassensor und b Stereogramm des Gassensors

Verfahren zur Gasmessung

Abbildung 2 zeigt das System zur Gasdetektion und Stickstoff wurde als Trägergas verwendet. Die ursprüngliche Konzentration von H₂ S ist 1000 ppm. Die erforderliche Testkonzentration wurde durch die Mischung aus Trägergas und Analytgas erreicht, so dass der erforderliche ppm-Wert erreicht werden kann. Die Konzentration des Analytengases wurde durch digitale Durchflussmesser präzise kontrolliert, die die Flussrate von Trägergas und Analytengas kontrollierten. Es hält eine Durchflussrate von 400  sccm aufrecht, wenn das Gas durch die Testkammer strömt. Und die Durchflussraten von Trägergas und Analyt wurden geändert, um die erforderliche Konzentration durch die digitalen Durchflussmesser zu erhalten. Der Standard der Gasprüfung wurde bei Raumtemperatur, Atmosphärendruck und Stickstoffgasatmosphäre mit vernachlässigbarer relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Der für die Gasdetektion verwendete Aufbau

Der Sensor wurde in der Testkammer aufbewahrt, die von Teflon hergestellt wurde. Die Prüfkammer besteht aus vier Extraktionselektroden, einem Gaszugang und einem Atemweg. Es kann über vier Sensorproben in der Prüfkammer platziert werden, sodass wir vier Sensoren gleichzeitig testen können. Der Keithley 2700 wurde verwendet, um die Widerstandsänderung der Sensoren zu erfassen. Durch die Kommunikation mit dem Computer über Software werden die Echtzeitdaten direkt auf dem Computer angezeigt.

Der Widerstand der Sensoren kann von Keithley 2700 in Echtzeit erfasst werden. Die Kurve der Widerstandsänderung kann erhalten und auf dem Computerbildschirm angezeigt werden. Im Folgenden sind die Formeln für Gasreaktion und Empfindlichkeit aufgeführt.

wo R _c repräsentiert den Widerstand des Geräts in einem Trägergas aus reinem N₂ , R _a der Widerstand des Gemisches aus Trägergas und Analytgas ist und ∆C ist die Änderung der Analytgaskonzentration.

Ergebnisse und Diskussion

FESEM wurde durchgeführt, um die morphologischen Eigenschaften der Proben zu erhalten, wie in Abb. 3 gezeigt. Abb. 3a zeigt die unberührten Kohlenstoffnanoröhren; in der Abbildung haben sie sich zu einer Gruppe zusammengeschlossen und die Struktur ist sehr intensiv, sodass Gase kaum in das Innere der Kohlenstoff-Nanoröhrchen gelangen können. Und es gibt viele Verunreinigungen auf der Oberfläche von Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Aus Abb. 3b und c sind die Verunreinigungen verschwunden und die Kohlenstoffnanoröhren wurden nach der Oxidationsbehandlung lockerer. Das Pulver des ersten Schrittmaterials CNTs/SnO₂ gesammelt und das FESEM-Bild davon ist in Abb. 3 d und e gezeigt. Die in der Abbildung zu findenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind im Vergleich zu den Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Abb. 3 c etwas dicker und gröber. Es ist eine Zinnoxidbeschichtung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Wie in Abb. 3f gezeigt, wurde der hergestellte Verbundfilm untersucht. Auf der Oberfläche wurde eine poröse und gut lockere Struktur beobachtet. Es ist wahrscheinlich, dass es eine Kern-Schale-Struktur bildet, die aus den Kohlenstoffnanoröhren als Kern, dem Zinnoxid und dem Kupferoxid als Hülle besteht. Und die Kohlenstoffnanoröhren in diesen Bereichen spielen möglicherweise eine Rolle bei der Übertragungsladung.

FESEM-Bilder von a unberührte Kohlenstoff-Nanoröhrchen; b , c Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit Oxidationsbehandlung; d , e CNTs/SnO₂ Nanokomposit; und f CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokompositfolie

Die vorbereiteten Proben wurden durch XRD-Charakterisierung untersucht und die XRD-Kurven sind in Abb. 4 gezeigt. Wir können deutlich einen offensichtlichen Peak bei 2θ von 26° sehen, der ein typischer XRD-Peak für CNTs ist. Außerdem sind die Beugungspeaks bei 26,6°, 33,8°, 51,8°, 54,7° und 65,9° auf SnO₂ . indiziert (JCPDS-Karte Nr. 41-1445). Und da der CuO-Gehalt zu gering ist, sind die CuO-Peaks nicht offensichtlich. Aber wir finden immer noch die schwachen Peaks bei 35,5°, 38,6°, 48,8°, 61,5° und 66,3° Indizierung auf CuO (JCPDS-Karte Nr. 89-2529).

XRD-Muster der CNTs/SnO₂ und CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit

a Die Reaktion der CNTs/SnO₂ und CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit zu H₂ S. b Die Empfindlichkeit der CNTs/SnO₂ und CNTs/SnO₂ /CuO zu H₂ S

Die Reaktion der CNTs/SnO₂ Nanokomposit und die CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit zu Schwefelwasserstoff ist in Abb. 5a mit Konzentrationen von 10, 20, 40, 60 und 80 ppm gezeigt. Wenn Sensormaterialien unterschiedlichen Konzentrationen von H₂ . ausgesetzt waren S bei Raumtemperatur zeigen sie den zeitlichen Verlauf des Widerstandssignals (Antwort) [19]. Beachten Sie, dass die CNTs/SnO₂ Nanokomposit zeigt grundsätzlich keine Reaktion. Obwohl es einige kleine Unterschiede im Basislinienwiderstand der Konzentration von 20  bis 40 ppm gibt, sind die CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit behält hauptsächlich die gute Reversibilität. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass bei H₂ S Gas wird in die Prüfkammer abgegeben (Gas an), die Ansprechzeit beträgt 4 min. Analog dazu, während die H₂ S Gas wird aus der Prüfkammer entfernt (Gas aus), der Widerstand steigt mit einer Erholzeit von 10 min. Die Reaktionszeit und die Erholungszeit sind definiert als die Zeit, die der Sensorausgang benötigt, um 90 % der höchsten Reaktion bzw. 90 % des Minimums zu erreichen. In Abb. 5a können wir dies auch als Konzentration des H₂ . erhalten S-Gas erhöht, die Variation des Widerstands verringert. Dies kann der Grund dafür sein, dass der Sensor mit zunehmender Gaskonzentration die Sättigungskonzentration erreicht. Abbildung 5 b zeigt die H2S-Empfindlichkeitswerte der CNTs/SnO2 und CNTs/SnO2/CuO aus Gl. (1). Aus den Diagrammen ist die Beziehung zwischen dem relativen Widerstand (ΔR) und der relativen Konzentration (ΔC) ungefähr linear. Der Empfindlichkeitswert von CNTs/SnO2/CuO beträgt 4,41, während CNTs/SnO2 5,95 × 10−4 beträgt. Im Vergleich zu CNTs/SnO2 zeigt sich die Empfindlichkeit des CNTs/SnO2/CuO-Nanokompositmaterials bei Raumtemperatur stark verbessert.

a , b Vergleich der Leistung von Nanokompositen beim Nachweis von H₂ S

Außerdem ist der Leistungsvergleich von SnO₂ , CNTs/CuO, SnO₂ /CuO und CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit beim Nachweis von H₂ S ist in Abb. 6 dargestellt. Es zeigt, dass die CNTs/SnO₂ /CuO-basierter Sensor hat die glatteren Ansprechkurven, die weniger Störungen bedeuten. Inzwischen CNTs/SnO₂ /CuO-basierter Sensor zeigt eine höhere Empfindlichkeit bei der Erkennung von H2S.

Um die Wiederholbarkeit des Sensors zu untersuchen, testen wir die Ansprech- und Erholungseigenschaften bei 40 ppm H₂ S und Raumtemperatur, wie in Abb. 7 gezeigt. Die Kurve zeigt, dass der Sensor des CNTs/SnO₂ /CuO hat eine gute Wiederholbarkeit und Stabilität in der Konzentration von 40 ppm H₂ S. Der erste reversible Zyklus der Reaktion weist einige Störungen im Erholungsbereich auf. Dies kann der Grund dafür sein, dass die Basislinie des Widerstands des Sensors nicht sehr glatt war. Im Laufe der Zeit wurde die Basislinie des Widerstands viel glatter, so dass der spätere reversible Zyklus der Reaktions- und Erholungskurve viel besser wurde. Die Ansprech- und Erholungszeit des Sensors kann etwas länger sein als bei einigen Sensoren, was mit einigen Faktoren zusammenhängen kann, einschließlich der Dicke der Sensorschicht, der Gasdiffusion und der Menge der Gasadsorption auf dem Sensormaterial bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen Temperaturen [36,37,38]. Der Sensor der CNTs/SnO₂ /CuO kann die Betriebstemperatur der Raumtemperatur sein. Bei Raumtemperatur kann die anorganische chemische Reaktion etwas langsam sein, was zu den Ergebnissen führt. Aus einem anderen Grund kann es die hohe Empfindlichkeit sein, die Zeit benötigt, um Gas zu absorbieren und Gas freizusetzen.

Reproduzierbarkeit des Sensors von CNTs/SnO₂ /CuO in der Konzentration von 40 ppm H₂ S

Abbildung 8 zeigt das Balkendiagramm, das die Gasselektivität von CNTs/SnO₂ . veranschaulicht /CuO-Sensor bei 40 ppm gegenüber vier Gasen. Es ist offensichtlich, dass die Empfindlichkeit des Sensors gegenüber H₂ S beträgt 19%, was die maximale Reaktion der vier Gase ist. Außerdem ist die Empfindlichkeit des Sensors gegenüber NH₃ beträgt 4,1%, was die zweite maximale Antwort ist. Und die Empfindlichkeit der anderen beiden Gase ist viel geringer als die der ersteren, was fast keine Reaktion ist. Es zeigt sich, dass der Sensor eine bessere Selektivität gegenüber H₂ . aufweist S als CO, SO₂ , und NH₃ . Dabei kommt es auf unterschiedliche Gase an, die bei der Reaktion mit Sensormaterialien unterschiedliche Energien aufweisen. Die Reaktion von H₂ S-Moleküle mit den CNTs/SnO₂ /CuO-Material könnte schneller und reaktionsschneller sein. Die CNTs/SnO₂ /CuO-Sensor zeigt am empfindlichsten auf H₂ S im Vergleich zu anderen Gasen.

Selektivität des Sensors in 40 ppm für H₂ S, NH₄ , CO und SO₂

Es wurde festgestellt, dass CNTs/SnO₂ /CuO-basierter Sensor zeigt eine starke Abnahme des Widerstands von dünnen Filmen bei Einwirkung von H₂ S-Gas. Es gibt zwei Hauptgründe, die den sensitiven und selektiven Nachweismechanismus von CNTs/SnO₂ . erklären können /CuO-Nanokomposite. Zunächst die Kern-Schale-Struktur von CNTs/SnO₂ Nanokomposite bieten eine größere Oberfläche, um die Gasmoleküle zu adsorbieren und zu diffundieren. Dann ist der Schlüssel zur Verbesserung der Leistung der Gassensorik die Bildung eines p-n-Heteroübergangs zwischen SnO₂ und CuO. Das p-CuO/n-SnO₂ Grenzfläche bildet eine Ladungsträgerverarmungsschicht, die einen hohen Widerstand von Sensormaterialien in Luft verursacht, wie in Fig. 9a gezeigt. Bei Exposition gegenüber H₂ S-Gas, CuO wurde in CuS umgewandelt, was den p-n-Heteroübergang bricht. Daher wird die Verarmungsschicht, wie in Abb. 9b gezeigt, dünner und führt zu einem geringen Widerstand der Sensormaterialien.

a , b Erfassungsmechanismen von SnO₂ /CuO-Heteroübergang zum Nachweis von H₂ S-Gas

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die CNTs/SnO₂ /CuO-Nanokomposit wurde auf einfache und kostengünstige Weise synthetisiert. Und der Sensor, der die CNTs/SnO₂ . verwendet /CuO-Nanokomposit als aktives Material wurde entwickelt und unter Standardbedingungen bei Raumtemperatur getestet. Der Sensor hat eine schnelle Reaktion (4 min) und Erholung (10 min) bei Raumtemperatur. Und die CNTs/SnO₂ /CuO-Gassensor konnte H₂ . erkennen S-Konzentration so niedrig wie 10 ppm. Inzwischen sind die CNTs/SnO₂ /CuO-Gassensor zeigt eine bessere Leistung als der von CNTs/SnO₂ Sensor. Außerdem hat der Sensor eine gute Wiederholbarkeit und Stabilität in der Konzentration von 40 ppm H₂ S und hat eine bessere Selektivität gegenüber H₂ S als andere Gase. Daher sind die CNTs/SnO₂ /CuO-Gassensor ist in vielen Situationen bei Raumtemperatur nützlich, z. B. in der Arbeitssicherheit.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

ZB:

Ethylenglykol

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

PEG:

Polyethylenglykol

XRD:

Röntgendiffraktometer