Sm-dotierte CeO₂-δ-Dünnschichten auf Al₂O₃(0001): Überlegene Oberflächen-Protonenleitung

Zusammenfassung

Sm-dotierte CeO_2-δ (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ; SDC) Dünnschichten wurden durch Hochfrequenz-Magnetronsputtern auf Al₂O₃ (0001) Substraten hergestellt. Die hergestellten Dünnschichten wuchsen bevorzugt entlang der [111] Richtung, wobei der Ebenenabstand der (111) Ebene (d₁₁₁) um 2,6 % erweitert wurde, um den Gitterfehlpassung zum Substrat auszugleichen. Die nassgeglühte SDC-Dünnschicht mit reduziertem d₁₁₁-Wert zeigte oberflächenprotonische Leitfähigkeit im Niedrigtemperaturbereich unter 100 °C. Das O1s-Photoemissionsspektrum weist H₂O- und OH⁻-Peaks auf der SDC-Oberfläche auf. Diese Ergebnisse deuten auf die Anwesenheit physikalisch adsorbierter Wasserschichten und die Erzeugung von Protonen auf der SDC (111) Oberfläche mit Sauerstoffvacanzen hin. Die auf der SDC-Oberfläche erzeugten Protonen wurden durch eine physikalisch adsorbierte Wasserschicht über den Grotthuss-Mechanismus geleitet.

Hintergrund

Fluorit-artige CeO_2-δ Oxide sind gute Kandidaten für Festelektrolyte in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) aufgrund ihrer hohen Sauerstoffionenleitfähigkeit in Hochtemperaturbereichen (HT) über 800 °C [1-7]. Insbesondere kann die Sauerstoffionenleitung von CeO_2-δ Einkristallen durch Substitution dreiwertiger Selten-Erd-Kationen eingestellt werden [7-9], während unter sauerstoffarmen Bedingungen auch eine geringe Elektronenleitung vorherrscht, bedingt durch die Bildung von Hüpfelektronen auf Kationenplätzen durch die Ausbreitung der Sauerstoff-Nichtstöchiometrie [10-13].

Kürzlich wurde eine hohe Protonenleitfähigkeit für poröse und nanokristalline CeO_2-δ und Y-stabilisiertes ZrO₂ (YSZ) unter 100 °C, einschließlich Raumtemperatur, beobachtet [14-25]. Obwohl der detaillierte Mechanismus noch offen ist, wird angenommen, dass diese Leitfähigkeit auf der Oberflächenadsorption von Wassermolekülen beruht. Protonen werden durch adsorbierte Wassermoleküle erzeugt und durch adsorbierte Wasserschichten geleitet. Dies bedeutet, dass eine große Oberfläche entscheidend für die Erhöhung der Protonenleitung ist. Für praktische Geräte sind Dünnschichtformen besser geeignet als poröse oder nanokristalline Formen. Protonenleitende CeO₂ Dünnschichten können in vielen elektrochemischen Geräten Anwendung finden, wie z. B. elektrischen Doppelschicht-Transistoren (EDLTs), die auf EDL-induzierter Trägerdotierung basieren [26-30]. Während Oberflächenprotonenleitung bereits in reinen und dotierten CeO₂ Keramiken und Dünnschichten gefunden wurde [18-22], war die Protonenleitfähigkeit für praktische Anwendungen nicht ausreichend hoch.

In dieser Studie bereiteten wir zur Verbesserung der CeO₂ Dünnschicht-Oberflächenprotonenleitfähigkeit eine bevorzugt orientierte Sm-dotierte CeO₂ (SDC) Dünnschicht auf einem Al₂O₃ (0001) Substrat her und untersuchten deren Oberflächenprotonenleitfähigkeit.

Methoden/Experimentell

Herstellung der SDC-Dünnschicht

Ein 10 mol% Sm-dotiertes CeO₂ Keramiktarget wurde durch Festkörperreaktion synthetisiert. CeO₂ (99,9 %, Furuuchi Chem. Coop.) und Sm₂O₃ (99,99 %, Furuuchi Chem. Coop.) Pulver wurden 24 h lang kugelgemahlen, die Mischung bei 50 MPa in Scheibenform gepresst und in Luft bei 1250 °C für 6 h gesintert. Die SDC-Dünnschichten wurden durch Hochfrequenz (RF) Magnetronsputtern mit einem Keramiktarget auf Al₂O₃ (0001) Substraten abgeschieden. Das RF-Magnetronsputtersystem war symmetrisch angeordnet, mit einem rotierenden Substrathalter für kompositionelle Uniformität, und wurde bei einem Basisdruck von 2,0 × 10⁻⁷ Torr gehalten. Der Abstand zwischen Target und Substraten betrug 70 mm. Die RF-Leistung des Keramiktargets und der Ar-Gasfluss wurden auf 50 W bzw. 30 sccm eingestellt. Der Abscheidungsdruck und die Substrattemperatur wurden auf 8,0 × 10⁻³ Torr bzw. 700 °C fixiert. Die SDC-Dünnschicht wurde in feuchter Atmosphäre (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa) bei 500 °C für 1 h geglüht. Aus den Ce 3d, Sm 3d und O1s Kernniveau-Photoemissionsspektroskopie (PES) Spektren wurde die Zusammensetzung der SDC-Dünnschicht als Ce_0.858Sm_0.142O_1.912 berechnet.

Charakterisierung der Kristallinität und Leitfähigkeit

Die Kristallqualität der Dünnschichten wurde durch Röntgenbeugung (XRD) mit CuKα an einem Rigaku Miniflex 600 charakterisiert. Die elektrischen Leitfähigkeiten wurden durch die AC-Impedanzmethode mit einem Frequenzganganalysator (Solartron 1260) und einem Verstärker (Solartron 1296) in trockener Luft (Ar:O₂ = 4:1) und feuchter Luft (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa) in einem Temperaturbereich gemessen. Zur Messung der in-plane elektrischen Leitfähigkeit wurde ein ~ 100 nm dicker interdigitaler Ag-Elektrode durch Sputtern über eine Metallschattenmaske auf die Filmoberfläche aufgebracht. Die Fläche der Dünnschicht betrug 8,0 × 8,0 mm². Die Länge und Breite des Leitpfades betrugen 45,0 mm bzw. 0,4 mm [15]. Der Leitungsträger wurde aus der elektrischen Leitfähigkeit gegen den P_O2 (nicht gezeigt) geschätzt. Der Messfrequenzbereich der elektrischen Leitfähigkeit wurde von 32 auf 100 MHz geändert. Der Leitfähigkeitswert bei jeder Temperatur wurde sorgfältig berechnet, indem der Widerstand, der Leitpfad und der Querschnittsbereich der Dünnschicht berücksichtigt wurden.

Charakterisierung der elektronischen Struktur

Die elektronischen Strukturen wurden durch Photoemissionsspektroskopie (PES) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gemessen. Die spektroskopischen Messungen wurden an der KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI Undulator-Strahlführung durchgeführt [31]. Das XAS-Spektrum wurde im Total-Elektronenausbeutemodus aufgezeichnet. PES-Spektren wurden mit einem VG-Scienta SES-2002 Hemisphärenanalysator aufgenommen. Die PES- und XAS-Auflösungen wurden auf ca. 100 bzw. 80 meV eingestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster der SDC-Keramik, der as-deponierten und nassgeglühten SDC-Dünnschichten. Das SDC-Keramiktarget war polykristallin, und die Dünnschicht wuchs bevorzugt entlang der [111] Richtung. Für diese Studie bereiteten wir eine nanokristalline SDC-Keramik her, die zwar eine schlechte Kristallinität aufwies, aber ausreichende Protonenleitfähigkeit zeigte, um Unterschiede zwischen SDC-Keramik und Dünnschicht zu diskutieren. Die Positionen des 111-Peaks der SDC-Keramik und der as-deponierten Dünnschicht liegen bei ~ 29,02° und ~ 28,31°, und der berechnete Ebenenabstand der (111) Ebene (d₁₁₁) beträgt 3,070 bzw. 3,151 Å. Der d₁₁₁ der Dünnschicht war um 2,6 % gegenüber dem des Keramiktargets erweitert, um den Gitterfehlpassung zwischen SDC und Al₂O₃ auszugleichen. Zusätzlich war der d₁₁₁ der nassgeglühten Dünnschicht mit 3,091 Å um 1,9 % kleiner als der der as-deponierten Dünnschicht. Diese Schrumpfung des d₁₁₁ ist auf die chemische Absorption von Wassermolekülen durch Sauerstoffvacanzen während des Nassglühens zurückzuführen, gemäß der folgenden Reaktion [32]:

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

Ein schwacher Nassglühpeak bei ~ 38,0° wird dem 111-Peak der für die Leitfähigkeitsmessung verwendeten Ag-Elektrode zugeordnet.

Abbildung 2a zeigt das Ce 3d_5/2 XAS-Spektrum der trockenen SDC-Dünnschicht. Das Ce 3d_5/2 Spektrum entspricht dem Übergang vom Ce 3d_5/2 Kernniveau zu den unbesetzten Ce 4f Zuständen. Die Gesamtform und Peakposition der Dünnschicht stimmten gut mit denen der CeO₂ Dünnschicht überein [3, 4, 33]. Durch Gauß-Anpassung wurden die Peakpositionen von on-1 und on-2 im Spektrum als Ce³⁺ und die Peakposition von on-3 als Ce⁴⁺ geschätzt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die SDC-Dünnschicht gemischte Valenzzustände von Ce⁴⁺ und Ce³⁺ aufweist. Es gab keinen signifikanten Unterschied in den Spektrenformen zwischen trocken- und nassgeglühten Dünnschichten, was darauf hindeutet, dass die Auflösung der XAS-Methode nicht ausreicht, um den Effekt der Protoneneinlagerung auf die elektronische Struktur zu detektieren. Daher wandten wir, wie im nächsten Abschnitt gezeigt, die resonante PES-Methode auf die SDC-Dünnschichten an, die eine deutlich bessere Auflösung aufweist.

Abbildung 2b zeigt die resonanten PES-Spektren der as-deponierten und nassgeglühten SDC-Dünnschichten, gemessen bei den in Abb. 2a mit on-1, on-2 und on-3 angegebenen Photonenenergien. Die in dieser Studie untersuchten PES-Spektren spiegeln die Oberflächen-Elektronenstruktur wider, da der mittlere freie Weg eines Photoelektrons weniger als 2 nm beträgt [34]. Die Intensitäten dieser Spektren wurden durch die Erfassungszeiten und den Strahlstrom normiert. Die Spektralintensitäten sind bei on-1, on-2 und on-3 resonanzverstärkt. Die PES-Spektren lassen sich wie folgt erklären: (i) die resonanten PES-Spektren, gemessen bei on-1 und on-2, haben Peaks bei einer Bindungsenergie von ~ 2,0 eV, was dem Ce³⁺ Zustand (3d⁹4f¹L) entspricht, hybridisiert mit dem O 2p Zustand. Hierbei ist L ein Ligandenloch im O 2p Zustand; (ii) die bei on-3 gemessenen Spektren haben einen Peak bei einer Bindungsenergie von ~ 4,3 eV, was dem Ce⁴⁺ Zustand (3d⁹4f⁰) entspricht, hybridisiert mit dem O 2p Zustand. In der as-deponierten Dünnschicht wird das Häufigkeitsverhältnis von Ce⁴⁺ bei ~ 4,3 eV und Ce³⁺ bei ~ 2,0 eV auf 88:12 geschätzt. Dieses Ergebnis liefert zusätzliche Evidenz für die gemischten Valenzzustände von Ce⁴⁺ und Ce³⁺, wie in Abb. 2a gezeigt. Die Peakintensität von Ce³⁺ bei ~ 2,0 eV ist in der nassgeglühten Dünnschicht geringer, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffvacanzen in feuchter Atmosphäre durch Sauerstoffionen besetzt werden.

Abbildung 3 zeigt die Arrhenius-Darstellungen der elektrischen Leitfähigkeiten der SDC-Dünnschichten und Bulk-Keramiken, gemessen in trockener und feuchter Atmosphäre. In trockener Atmosphäre zeigen die SDC-Dünnschicht und die Bulk-Keramik Arrhenius-artiges thermisch aktiviertes Verhalten über den gesamten Temperaturbereich. Die Aktivierungsenergien (E_A) der Dünnschicht und der Bulk-Keramik betragen 0,70 bzw. 1,1 eV. Die Leitfähigkeit der polykristallinen SDC-Keramik war um zwei Größenordnungen niedriger als die der SDC-Dünnschicht, bedingt durch den Einfluss von Korngrenzen. Dieselbe Aktivierungsenergie und ähnliche Leitfähigkeit wurden für Gd-dotierte CeO₂ Polykristalle und Dünnschichten berichtet [4, 18].

Im Gegensatz dazu steigen die Leitfähigkeiten der Dünnschicht und der Bulk-Keramik, gemessen in feuchter Atmosphäre, aufgrund der Protonenmigration allmählich an, wenn die Temperatur unter 100 °C bzw. 250 °C sinkt. Insbesondere war der Anstieg des Leitfähigkeitsverhältnisses in der Dünnschicht stärker ausgeprägt. Einkristalle und mikropolykristalline CeO₂ zeigen keine Protonenleitfähigkeit, aber da diese Protonenleitung durch an der Oberfläche adsorbierte Protonen verursacht wird, zeigen nanopolykristalline und poröse CeO₂ Protonenleitfähigkeit [19, 20].

Im Allgemeinen wird die Raumtemperatur-Oberflächenprotonenleitung von Fluorit-Oxiden wie CeO₂ oder YSZ durch den Grotthuss-Mechanismus erklärt [14-18]. Nach diesem Mechanismus bilden physikalisch adsorbierte H₂O bei Raumtemperatur OH⁻ und H₃O⁺ Ionen auf der Oberfläche, und das H₃O⁺ Proton wird von einem H₂O Molekül auf ein benachbartes H₂O Molekül übertragen, gemäß der folgenden Reaktion:

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Ähnliches Verhalten wurde in CeO₂ und YSZ Dünnschichten und Bulk-Keramiken beobachtet [14-24].

Die Abhängigkeit der relativen Luftfeuchtigkeit vom Widerstand der nassgeglühten SDC-Dünnschicht bei Raumtemperatur ist in Abb. 4a dargestellt. Der Widerstand nahm stark ab, als die relative Luftfeuchtigkeit zunahm, und verringerte sich um drei Größenordnungen, wenn die Luftfeuchtigkeit von 50 RH% auf 100 RH% erhöht wurde. Der dramatische Anstieg der Leitfähigkeit der SDC-Dünnschicht bei Raumtemperatur, wie in Abb. 3 gezeigt, ist auf die Zunahme physikalisch adsorbierten Wassers auf der SDC-Oberfläche zurückzuführen, wenn die relative Luftfeuchtigkeit steigt. Der rote Plot zeigt den Widerstand der trockengeglühten SDC-Dünnschicht, gemessen in 100 RH% feuchter Atmosphäre bei 22 °C, der um zwei Größenordnungen höher war als der der nassgeglühten SDC-Dünnschicht. Dies zeigt, dass die Protonenabsorption an der SDC-Oberfläche durch Nassglühen die Oberflächenprotonenleitfähigkeit erhöht. Abbildung 4b zeigt den Cole-Cole-Plot der nassgeglühten Dünnschicht, gemessen bei 22 °C. Das Spektrum wird gezeigt, um den Volumenwiderstand und den Elektrodengrenzflächenwiderstand im Niedrigtemperaturbereich von Abb. 3 zu unterscheiden. Die nassgeglühte Dünnschicht zeigt einen Halbkreis und den Ansatz eines zweiten Halbkreises, was darauf hindeutet, dass der Leitungsträger oberflächenleitende Protonen sind. Abbildung 5 zeigt die O 1s PES-Spektren der trocken- und nassgeglühten Dünnschichten. Beide wiesen eine Doppelpeakstruktur und einen scharfen Peak bei ~529,5 eV auf, der dem O^2- in Gitterpositionen entspricht. Die Positionen der schwächeren Peaks sind jedoch unterschiedlich und können wie folgt interpretiert werden: (i) der breite Peak bei ~532 eV in der as-deponierten Dünnschicht entspricht dem OH^- an der Oberfläche, erzeugt durch chemisorbiertes Wasser; und (ii) der Peak bei 533 eV in der nassgeglühten Dünnschicht entspricht H₂O Molekülen, die physikalisch an der Oberfläche adsorbiert sind [35]. Dieselbe Peakstruktur wurde in YSZ-Dünnschichten mit Oberflächenprotonenleitung bei Raumtemperatur berichtet [15, 36]. Das Peakverhältnis des physikalisch adsorbierten H₂O stieg durch Nassglühen von 7,8 % auf 24 %. Somit spiegelt der Leitfähigkeitsanstieg durch Nassglühen, wie in Abb. 4 gezeigt, eine Zunahme der physikalisch adsorbierten Wassermoleküle an der SDC-Oberfläche wider. Eine Protonenleitfähigkeit von 5,98×10^-5 S/cm wurde bei Raumtemperatur in der bevorzugt orientierten Dünnschicht erreicht, was zwei Größenordnungen höher ist als die von polykristallinen Keramiken. Eine solche Leitfähigkeit ist für praktische Geräte anwendbar [26-30]. Besonders bemerkenswert war die ~10^-2 S/cm Protonenleitfähigkeit in einer hohen Luftfeuchtigkeitsatmosphäre, wie in Abb. 4a gezeigt, was erheblich höher ist als die bisher höchsten berichteten Protonenleitfähigkeiten: ca. ~10^-4 S/cm für Gd-dotierte CeO₂ Dünnschichten [19] und ~10^-6 S/cm für Gd-dotierte CeO₂ Polykristalle [18]. Eine so hohe Protonenleitfähigkeit wird auf zwei Merkmale der bevorzugt orientierten SDC-Dünnschicht mit Sauerstoffvacanzen zurückgeführt. Das erste Merkmal ist die hohe Wasseradsorbierbarkeit auf der SDC (111) Oberfläche. Im O1s PES-Spektrum wurden 16,9 % des detektierten Sauerstoffs chemisch adsorbiertem Wasser und 24 % physikalisch adsorbiertem Wasser zugeschrieben. Das bedeutet, dass es Schichten physikalisch adsorbierten Wassers auf der SDC-Oberfläche gibt, die als Protonenleitpfade wirken können. Das zweite Merkmal ist die Dissoziation von adsorbiertem Wasser an der SDC (111) Oberfläche. Die reduzierte CeO_2-δ(111) Oberfläche fördert die Dissoziation von Wassermolekülen und die Bildung von OH^- und H⁺, die zur Protonenleitung beitragen [37, 38]. Dissoziierte Protonen können durch eine physikalisch adsorbierte Wasserschicht über den Grotthuss-Mechanismus migrieren. Daher trug die bevorzugt orientierte SDC-Dünnschicht zu einer so hohen Protonenleitung bei.

Schlussfolgerung

Wir haben die Oberflächenprotonenleitung von SDC-Dünnschichten untersucht, die durch RF-Magnetronsputtern hergestellt wurden. Die hergestellte SDC-Dünnschicht war in [111] Richtung bevorzugt orientiert, und die Filmoberfläche wurde durch Sm-Dotierung reduziert. Aus den Ce 3d, Sm 3d und O1s Kernniveau PES-Spektren wurde die Zusammensetzung der SDC-Dünnschicht als Ce_0.858Sm_0.142O_1.912 berechnet.

Die Leitfähigkeit der Dünnschicht ist höher als die der Bulk-Keramik aufgrund ihrer bevorzugten Orientierung, die nicht stark von Korngrenzen beeinflusst wird. Aufgrund der Wasserkondensation auf der SDC-Oberfläche steigt die Protonenleitfähigkeit der nassgeglühten SDC-Dünnschicht, wenn die Temperatur unter 100 °C gesenkt wird, obwohl sie über 100 °C Sauerstoffionenleitung aufweist.

Eine hohe Protonenleitfähigkeit von ~ 10⁻² S/cm wurde bei Raumtemperatur in einer hohen Luftfeuchtigkeitsatmosphäre erreicht. Dies ist auf die Eigenschaften der bevorzugt orientierten SDC-Dünnschicht mit Sauerstoffvacanzen zurückzuführen. Die Anwesenheit physikalisch adsorbierter Wasserschichten auf der SDC-Oberfläche, angezeigt durch das O1s PES-Spektrum, wirkte als Protonenleitpfad über den Grotthuss-Mechanismus. Die SDC (111) Oberfläche mit Sauerstoffvacanzen förderte die Wasserdissoziation und die Bildung von Protonen. Erzeugte Protonen auf der SDC (111) Oberfläche wurden durch die physikalisch adsorbierte Wasserschicht geleitet, und eine hohe Protonenleitfähigkeit wurde erreicht.

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