Ultraempfindliche, selektive H₂S-Detektion mit CuO/SnO₂-Dickschichten durch Fällungs-Imprägnierung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden CuO-beladene tetragonale SnO₂-Nanopartikel (CuO/SnO₂ NPs) mit variierenden Cu-Gehalten von 0–25 Gew.-% durch Fällungs- und Imprägnierverfahren synthetisiert und für die H₂S-Detektion charakterisiert. Materialphase, Morphologie, chemische Zusammensetzung und spezifische Oberfläche der NPs wurden mittels Röntgenbeugung, Transmissionelektronenmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Brunauer-Emmett-Teller-Analyse untersucht. Aus den Gassensordaten ging hervor, dass die H₂S-Antworten der SnO₂-NPs durch CuO-Beladung erheblich gesteigert wurden, insbesondere bei einem optimalen Cu-Gehalt von 20 Gew.-%. Der Sensor mit 20 Gew.-% CuO/SnO₂ zeigte eine hervorragende Antwort von 1,36 × 10⁵ auf 10 ppm H₂S und eine hohe H₂S-Selektivität gegenüber H₂, SO₂, CH₄ und C₂H₂ bei einer niedrigen optimalen Arbeitstemperatur von 200 °C. Zudem bot der Sensor schnelle Ansprechzeiten und eine niedrige Detektionsgrenze von weniger als 0,15 ppm. Der CuO-SnO₂-Sensor stellt somit einen vielversprechenden Kandidaten für die H₂S-Detektion in Umweltanwendungen dar.

Hintergrund

Schwefelwasserstoff (H₂S) ist ein hochgiftiges Gas, das aus zahlreichen Quellen freigesetzt wird, darunter Gärungsanlagen, Kläranlagen, Raffinerien, Deponien, Textilfabriken, artesische Brunnen, Gummiindustrie und ähnliche industrielle Anlagen. H₂S kann über Lunge, Magen-Darm-Trakt und Haut aufgenommen werden. Sein charakteristischer Geruch betäubt den Geruchssinn, was bei Überschreitung des Schwellengrenzwerts (TLV) von 10 ppm zu sofortiger Lähmung und Tod führen kann. Daher ist die Entwicklung eines effektiven, kostengünstigen Gassensors zur Detektion von H₂S im Sub-ppm-Bereich mit hoher Empfindlichkeit, kurzer Ansprechzeit, hoher Selektivität und guter Stabilität von großer Bedeutung.

Halbleitende Metalloxide wie Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂), Titandioxid (TiO₂) und Nickeloxid (NiO) wurden intensiv für Gassensoranwendungen untersucht. Unter ihnen gilt SnO₂ als vielversprechendstes n-Typ-Metalloxid-Sensormaterial aufgrund seiner niedrigen Kosten, vielfältigen Gasantwort, leichten Dotierbarkeit, hohen chemischen Stabilität und breiten Arbeitstemperaturbereichs von 100 bis 600 °C. Besonders attraktiv ist SnO₂ für die H₂S-Detektion nach Modifikation durch metallische Dotierung, Beladung mit Metalloxid-Nanopartikeln oder Bildung von Nanokompositen mit anderen Halbleiter-Metalloxiden. Dennoch bedürfen die H₂S-Sensoreigenschaften von SnO₂ weiterer Verbesserungen.

Kupferoxid (CuO) ist ein funktionelles p-Typ-Halbleiter-Metalloxid mit einer moderaten Bandlücke von 1,2–2,0 eV, bemerkenswerter Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber H₂S. CuO-beladene SnO₂-Gassensoren wurden umfangreich auf H₂S hin charakterisiert. CuO-Dotanden liefern eine relativ hohe Steigerung der H₂S-Antwort und -Selektivität für SnO₂-Sensoren. Die Sensoreigenschaften hängen zudem stark von der Synthesemethode und der Form der Metalloxidmaterialien ab. Neuere Berichte zeigen CuO/SnO₂-Sensoren vorwiegend in Dickschicht- und Dünnschichtform, die je nach Syntheseparameter vergleichbare Leistungen bieten. Dickschichtsensoren sind für praktische Anwendungen aufgrund deutlich geringerer Herstellungskosten vorzuziehen. Daher ist die Untersuchung der H₂S-Sensoreigenschaften von Dickschicht-CuO/SnO₂-Materialien, hergestellt mit anderen fortgeschrittenen Techniken, geboten.

Fällung und Imprägnierung sind attraktive Methoden zur Herstellung von Dickschicht-Nanokompositmaterialien aufgrund ihrer Fähigkeit, vielfältige Nanostrukturen zu bilden, niedriger Verarbeitungstemperaturen und niedriger Kosten. Einige CuO-beladene SnO₂-Nanomaterialien, synthetisiert durch Fällung mit NH₃ als Fällungsmittel und Imprägnierung, wurden für H₂S-Gassensoren untersucht. Die berichteten Ergebnisse wiesen jedoch nur moderate Antworten bei hohen H₂S-Konzentrationen auf, möglicherweise aufgrund großer Partikelgrößen. In dieser Arbeit wurden gefällte SnO₂-Nanopartikel (NPs) mit NaOH als Fällungsmittel hergestellt und mit CuO über einen weiten Gehaltsbereich imprägniert, um kleine Nanopartikel und große Antworten bei relativ niedrigen H₂S-Konzentrationen zu erzielen. Dickschichtsensoren wurden durch Spin-Coating der Pulverpaste der synthetisierten CuO/SnO₂-Nanopartikel gefertigt, und der Einfluss des CuO-Beladungsgrads auf die H₂S-Sensoreigenschaften wurde basierend auf CuO/SnO₂-Heteroübergängen erklärt.

Methoden

Synthese und Charakterisierung der Nanopartikel

Alle Chemikalien in analytischer Reinheit wurden ohne weitere Reinigung direkt verwendet. Zinn(IV)-chlorid-pentahydrat (SnCl₄·5H₂O) als Zinnquelle wurde in deionisiertem Wasser unter ständigem Rühren gelöst, um eine 0,1 M wässrige Lösung zu erhalten. Ein angepasstes Volumen einer 0,1 M Natriumhydroxid (NaOH) wässrigen Lösung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren zur SnCl₄-Lösung gegeben, bis bei pH 11 ein weißer Schlamm erschien. Der Schlamm wurde mehrmals durch Zentrifugation mit DI-Wasser gründlich gewaschen, um Chloridrückstände aus dem Niederschlag zu entfernen. Der resultierende Niederschlag wurde anschließend bei 80 °C für 10 h in einem Ofen getrocknet und die erhaltenen Partikel 2 h lang bei 600 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min kalziniert. Zur Imprägnierung von CuO auf SnO₂-Nanopartikel wurden 0,872 g Kupfer(II)-acetat-hydrat (98 %; Aldrich) in 30 ml Ethanol unter heftigem Rühren gelöst. Die Lösung wurde dann auf 0,5 g SnO₂-NPs mit variierenden Cu-Konzentrationen von 5 bis 25 Gew.-% getropft. Die Suspension wurde kontinuierlich gerührt, bis sie zu einem homogenen Schlamm wurde, und bei 60 °C für 2 h im Ofen gebacken. Die resultierenden Pulver wurden 4 h lang bei 300 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min geglüht.

Die strukturellen Eigenschaften der NPs wurden mittels Röntgenbeugung (XRD) mit einer Cu-Kα-Röntgenquelle (λ = 1,54056 Å) untersucht. Die Oberflächenmorphologie und elementare Verteilung der NPs wurden mit hochauflösenden Rastertransmissionelektronenmikroskopen (HR-TEM) analysiert. Die Oxidationszustände der Materialien wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Al-Kα-Röntgenquelle (1486,8 eV) studiert. Die spezifische Oberfläche der NPs wurde mit einem Stickstoffadsorptionsanalysator nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (SSA_BET) gemessen.

Fertigung und Charakterisierung des Gassensors

Zur Herstellung von SnO₂- und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensoren wurden 60 mg Pulver gründlich mit einem α-Terpineol (Aldrich, 90 %)-basierten Fahrzeug, das Ethylcellulose (30–70 mPa s, Fluka) enthielt, zu einer homogenen Paste vermischt. Anschließend wurde ein Sensorschicht durch Spin-Coating der Paste auf einem Aluminiumoxid-Substrat (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) mit vorstrukturierten interdigitalen Goldelektroden (0,24 cm × 0,5 cm) bei 700 U/min für 10 s und 3000 U/min für 30 s aufgebracht. Die 200 nm dicken interdigitalen Au-Elektroden wurden durch Sputtern mit Argongas bei einem Druck von 3 × 10⁻³ mbar auf den Aluminiumoxid-Substraten abgeschieden. Der Interdigitabstand, die Breite und die Länge betrugen 100 μm, 100 μm bzw. 0,24 cm. Die resultierenden Sensoren wurden 2 h lang bei 450 °C mit einer Rampenrate von 4 °C/min geglüht, um organische Bestandteile aus den Sensorschichten zu entfernen. Die Mikrostrukturen der Sensorschichten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission (FE-SEM) und energiedispersiver Röntgenanalyse (EDS) charakterisiert.

Gassensormessung

Die Sensoreigenschaften gegenüber H₂S im Konzentrationsbereich von 0,15–10 ppm wurden in einer selbstgebauten, abgedichteten Edelstahl-Testkammer mit einem aktiven Volumen von 0,5 l gemessen. Ein externer Ni/Cr-Heizer, betrieben mit einer computergesteuerten Stromversorgung, diente zur Regelung der Arbeitstemperatur von 150 bis 350 °C. Die Selektivitätseigenschaften wurden gegenüber H₂, SO₂, CH₄ und C₂H₂ bewertet. Bei gegebener Arbeitstemperatur wurden die Sensoren zunächst 10 min in synthetischer trockener Luft konditioniert, um einen stabilen Widerstand in Luft zu erhalten. Anschließend wurde die trockene Luft mit einer Zielgasprobe auf die gewünschte Gaskonzentration bei einem festen Gesamtgasfluss (2 l/min) mittels computergesteuerter Mehrkanal-Massenflussregler (Brook Instruments Modell 5850E) gemischt. Jede Gasprobe wurde 25 min lang den Sensoren zugeführt und anschließend 45 min lang trockene Luft wieder zugeführt. Der Sensorwiderstand wurde mit der amperometrischen Methode bei einer Vorspannung von 10 V Gleichstrom mit einem Picoammeter (Keithley Modell 6487) gemessen. Die Leistungen der Sensoren mit verschiedenen Cu-Konzentrationen wurden in Bezug auf Gasantwort, Ansprechzeit, Selektivität und Stabilität charakterisiert. Die Gasantwort (S) wurde als S = R_a/R_g für ein reduzierendes Gas (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ und C₂H₂) ausgedrückt, wobei R_a und R_g der Sensorwiderstand in Luft vor und nach Exposition gegenüber einem Zielgas waren. Die Ansprechzeit (t_res) war die Zeit, um 90 % des stationären Antwortsignals bei Exposition gegenüber einem Zielgas zu erreichen.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle Eigenschaften von Partikeln und Sensorschicht

Die XRD-Muster von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zeigen scharfe Beugungspeaks, die den kristallinen Charakter aller NPs belegen. Die Beugungsmuster von SnO₂ und CuO entsprechen tetragonalen bzw. monoklinen Strukturen gemäß JCPDS-Dateien Nr. 41-1445 und 45-0937. SnO₂-Pulver weist drei Hauptpeaks auf, CuO-Pulver zwei deutliche Hauptpeaks. Die Spektren der 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zeigen die sekundären CuO-Peaks der (002)- und (111)-Ebenen zusammen mit den Hauptpeaks von SnO₂ der (111)-, (101)- und (211)-Ebenen, was das Koexistieren von CuO- und SnO₂-Phasen belegt. Die mittleren Kristallitgrößen (d) der CuO/SnO₂ NPs wurden mit der Scherrer-Gleichung (d = Kλ/(βcosθ), wobei K der geometrische Faktor von 0,89 für kugelförmige Partikel ist, λ die Röntgenwellenlänge und β die Halbwertsbreite eines XRD-Peaks am Winkel θ) bestimmt. Der mittlere Kristalldurchmesser von unbehandeltem SnO₂ wird auf 10 nm geschätzt, während der von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs mit 7 nm relativ klein ist. Dies deutet auf eine Hemmung des Kornwachstums durch CuO-Beladung auf SnO₂ NPs hin. Die chemischen Zusammensetzungen und Oxidationszustände von CuO- und SnO-Nanopartikeln werden durch EDX- und XPS-Analysen weiter evaluiert.

Die BET-spezifischen Oberflächen (SSA_BET) und Partikeldurchmesser (d_BET) von SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zeigen, dass SSA_BET von 39,9 auf 44,21 m²/g zunimmt, während d_BET entsprechend von 22,04 auf 19,53 nm abnimmt, wenn der CuO-Gehalt von 0 auf 20 Gew.-% steigt. Bei weiterem Anstieg des Cu-Gehalts auf 25 Gew.-% sinkt SSA_BET leicht auf 44,01 m²/g und d_BET steigt auf 19,62 nm. Die Ergebnisse stimmen mit der XRD-Analyse der Kristallitgröße überein. Der Einfluss des CuO-Beladungsgrads auf SSA_BET könnte auf die Einbeziehung kleinerer CuO-NPs zurückzuführen sein, die durch Imprägnierung erzeugt werden. Die CuO-NPs könnten als Separatoren wirken, die die Selbstkoagulation unter SnO₂-NPs hemmen, was zu einer erheblichen Zunahme der effektiven Oberfläche führt.

Typische Oberflächenmorphologien der durch Ko-Fällung/Imprägnierung synthetisierten SnO₂- und 20 Gew.-% CuO/SnO₂-NPs zeigen, dass die meisten SnO₂-Partikel kugelförmige Formen mit Durchmessern von 5 bis 20 nm aufweisen. Nach CuO-Beladung neigen die Durchmesser der SnO₂-NPs dazu, kleiner zu werden, aber die sekundäre CuO-Phase kann nicht eindeutig identifiziert werden. Die zugehörigen SAED-Muster zeigen gepunktete Ringstrukturen von polykristallinen tetragonalen SnO₂-Strukturen mit Hauptbeugungsringen, die den (110)-, (101)-, (200)-, (211)- und (112)-Ebenen von SnO₂ sowie der (002)-Ebene von CuO entsprechen, in Übereinstimmung mit der XRD-Analyse. Die CuO-bezogenen Ringe waren aufgrund des schwachen Beugungssignals der sehr kleinen sekundären CuO-Phase kaum sichtbar. Entsprechend zeigen HR-TEM-Bilder Gitterstreifen an Nanopartikeln, die hauptsächlich mit den Ebenen von SnO₂-Kristallen assoziiert sind. Die sekundären CuO-Phasenstrukturen können im HR-TEM-Bild nicht beobachtet werden, möglicherweise aufgrund ihrer sehr kleinen Größen jenseits der TEM-Auflösung.

Rastertransmissionelektronenmikroskopie (STEM) und hochauflösende EDS-Mapping-Analyse wurden eingesetzt, um die Verteilungen von CuO in 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zu untersuchen. Das STEM-Bild zeigt einen Cluster annähernd runder Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von 5–15 nm, in Übereinstimmung mit den TEM-Bildern, aber mit relativ niedriger Bildauflösung aufgrund von Scanning-Aberration. Die entsprechenden EDS-Maps der Sn-, O- und Cu-Elemente demonstrieren die detaillierte Verteilung dieser Spezies auf verschiedenen SnO₂-Nanopartikeln im ausgewählten Bereich. Offensichtlich sind Cu-Spezies weit auf Partikeln mit ähnlicher Dichte wie Sn- und O-Spezies verteilt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sekundäre CuO-Nanopartikel vorhanden sind und eng auf SnO₂-Oberflächen verteilt sind, wodurch verteilte CuO-SnO₂-Übergänge innerhalb des CuO/SnO₂-Komposits gebildet werden. Die Partikel und zugehörigen Übergänge sind jedoch auf molekularer Skala so klein, dass sie durch TEM/STEM-Charakterisierungen nicht genau unterschieden werden können.

Querschnittsmorphologien und chemische Zusammensetzungen von SnO₂- und 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Schichten zeigen, dass beide Schichten etwa 20 μm dick sind und ähnlich agglomerierte Partikel auf fest strukturierten Substraten umfassen. Die elementaren Zusammensetzungen zeigen, dass die Atomgehalte von Sn und O von SnO₂-NPs niedriger sind als die erwarteten Werte (33:67) von stöchiometrischem SnO₂. Mit 20 Gew.-% CuO-Beladung erscheint ein Cu-Peak mit einem hohen Cu-Gehalt von ~15,6 Gew.-% oder 7,04 At.-%, der jedoch noch geringer als der von Sn ist. Zudem variiert der Cu-Gehalt aus fünf verschiedenen Bereichen von 14 bis 18 Gew.-%, was auf eine gewisse Variation der chemischen Zusammensetzung innerhalb der Schicht hinweist. Daher beeinflusst die CuO-Beladung durch Imprägnierung die Partikelmorphologien nicht deutlich, ändert aber die elementare Zusammensetzung erheblich.

Die Oxidationszustände der Elemente in SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zeigen: Das XPS-Übersichtsspektrum von SnO₂ offenbart das Vorhandensein von C, O und Sn, während das von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ die Existenz von C, O, Sn und Cu demonstriert. Dies bestätigt die Bildung von CuO/SnO₂-Kompositen mit typischen organischen/Kohlenstoffverunreinigungen auf den Oberflächen. Für das Sn-Element werden die Sn3d_5/2- und Sn3d_3/2-Dublettpeaks von SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs ähnlich bei Bindungsenergien von 486,8–487,1 eV und 495,2–495,5 eV beobachtet. Die Peakpositionen können dem Sn⁴⁺-Oxidationszustand von SnO₂ zugeordnet werden. Im Fall von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs umfassen die Cu2p-Kernniveaus Cu2p^3/2- und Cu2p^1/2-Peaks, zentriert bei 933,5 eV und 953,4 eV, sowie Satellitenpeaks bei ~942,9 und ~964,2 eV, die dem Cu²⁺-Oxidationszustand von CuO entsprechen. Die beobachteten Oxidationszustände bekräftigen das Koexistieren von CuO- und SnO₂-Strukturen.

Gassensoreigenschaften

Die Widerstandsänderungen von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Schichten unter H₂S-Pulsen mit variierenden Konzentrationen von 0,15 bis 10 ppm bei einer Arbeitstemperatur von 200 °C zeigen, dass der Widerstand in Luft von SnO₂-Schicht nach CuO-Beladung mit 5–25 Gew.-% um mehr als zwei Größenordnungen zunimmt. Die Basiswiderstände der verschiedenen CuO/SnO₂-Sensoren unterscheiden sich nicht stark und neigen nur dazu, mit zunehmendem CuO-Beladungsgrad leicht zu steigen. Um zu identifizieren, ob der Widerstand aufgrund der Schichtgeometrie oder materialbedingter Eigenschaften geändert wird, wurde der Schichtwiderstand zusätzlich mit der bekannten Vier-Punkt-Methode unter Verwendung von 4-Streifen-Au/Cr-Elektroden mit einem Interelektrodenabstand von 100 μm und einem Biasstrom von 0,1 μA gemessen. Die gemessenen mittleren Widerstandswerte von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Schichten in Luft bei 350 °C betragen ~8,1 × 10³, 2,1 × 10⁴ und 7,4 × 10⁷ – 1,8 × 10⁸ Ω cm. Die Ergebnisse bestätigen signifikante Unterschiede im Widerstand zwischen den drei Materialsätzen und die Ähnlichkeiten im Widerstand unter den 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Schichten. Dieses Verhalten lässt sich durch zwei Effekte erklären: die Perkolationsunterbrechung aggregierter SnO₂-Nanopartikel durch sekundäre CuO-Nanopartikel und die Bildung von CuO/SnO₂ (p-n)-Heteroübergängen. Die TEM/HR-TEM/STEM-Daten deuten darauf hin, dass sekundäre CuO-Nanopartikel um die SnO₂-Nanopartikel herum gebildet werden können, wodurch die Perkolation agglomerierter SnO₂-Partikel unterbrochen wird und die meisten Leitpfade über die CuO-Nanopartikel gezwungen werden. Zusätzlich können die gebildeten CuO/SnO₂-Heteroübergänge aufgrund der Arbeitfunktionsdifferenz Trägerauszehrungsbereiche in den sekundären CuO-Nanopartikeln induzieren, was hochwiderständige Leitpfade schafft. Eine Zugabe von CuO zu SnO₂-Partikeln über dem minimalen Wert, der zur Unterbrechung der Perkolation der SnO₂-Partikel erforderlich ist, verursacht daher einen großen Widerstandsanstieg, da vollständig ausgezehrte CuO-Partikel die elektrische Leitung blockieren. Der niedrigste Cu-Gehalt in dieser Studie von 5 % ist bereits beträchtlich und übersteigt wahrscheinlich die Perkolationsunterbrechungsschwelle. Weitere CuO-Zugabe erhöht den Widerstand nur leicht, da die elektrische Leitung durch vollständig ausgezehrte CuO bereits nahezu minimal ist. Andere Effekte einschließlich Partikel-/Korngrößen, Schichtdicke, Elektrodenabstand und Elektrodenkontakt können vernachlässigt werden, da sie laut struktureller Charakterisierung nicht stark verändert sind. Bei Exposition gegenüber H₂S sinken die Sensorwiderstände rapide ab, bevor sie nach Wiederaufnahme der trockenen Luft auf die Baselinienwerte zurückkehren, was eine typische n-Typ-Sensoreigenschaft bestätigt. Interessanterweise driftet der Basiswiderstand des CuO-Sensors nach mehreren H₂S-Pulsen erheblich nach unten, im Gegensatz zum SnO₂-Sensor, der eine vernachlässigbare Basisdrift zeigt. Bei CuO/SnO₂-Sensoren nimmt die Basisdrift mit steigendem Cu-Gehalt zu. Diese Verhaltensweisen könnten mit langsamen und unvollständigen CuO-CuS-Transformationsreaktionen zusammenhängen.

Die entsprechende Sensorantwort in Abhängigkeit der H₂S-Konzentration bei 200 °C zeigt, dass alle Sensorantworten monoton mit steigender H₂S-Konzentration zunehmen. Die Antwortcharakteristiken aller Sensoren folgen gut dem Potenzgesetz. Der Potenzgesetz-Exponent von CuO liegt nahe 1, der von SnO₂-Sensoren bei ~1,5 und die von CuO-beladenen SnO₂-Sensoren über 2, was auf Unterschiede in den H₂S-Reaktionsmechanismen auf den Oberflächen dieser Materialien hindeutet. Zudem steigt die Sensorantwort stark an, wenn der CuO-Gehalt von 0 auf 20 Gew.-% zunimmt, bevor er bei einem höheren CuO-Gehalt von 25 Gew.-% leicht abfällt. Der 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensor bietet die höchste Antwort von 1,36 × 10⁵ auf 10 ppm H₂S bei 200 °C. Zudem zeigt er anständige Antworten von ~2, 5, 20 und 230 bei den niedrigeren H₂S-Konzentrationen von 0,15, 0,3, 0,5 und 1 ppm. Die hervorragenden Leistungen des 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensors lassen sich auf die Zunahme der spezifischen Oberfläche durch CuO-Beladung und die Bildung von CuO/SnO₂-Heteroübergängen zurückführen.

Die Abhängigkeit der Antwort von der Arbeitstemperatur bei 10 ppm H₂S zeigt, dass die H₂S-Antworten der CuO/SnO₂-NP-Sensoren mit steigender Temperatur von 150 bis 200 °C signifikant zunehmen und dann bei weiterer Temperaturerhöhung rapide abfallen. Daher ist 200 °C die optimale Arbeitstemperatur der CuO-beladenen SnO₂-Sensoren. Der optimale 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensor liefert die höchste Antwort von 1,36 × 10⁵, weit höher als die anderer Sensoren bei 200 °C. Die optimale Arbeitstemperatur von 200 °C entspricht der Temperatur, die die H₂S-Adsorptionsrate relativ zur Desorptionsrate der CuO/SnO₂-Oberflächen maximiert. Zudem zeigen 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensoren eine niedrigere optimale Arbeitstemperatur als der SnO₂-Sensor (250 °C). Die relativ niedrige optimale Arbeitstemperatur wird durch CuO-Beladungseffekte erklärt.

Die H₂S-Selektivität von 0–25 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensoren gegenüber SO₂, H₂, CH₄ und C₂H₂ zeigt, dass dieser Sensortyp die höchste H₂S-Selektivität aufweist, d.h. mehr als drei Größenordnungen höhere H₂S-Antwort als bei anderen Gasen. Die Daten belegen, dass CuO der Katalysator ist, der die Reaktion mit H₂S selektiv beschleunigt. Das Selektivitätsverhalten könnte auch auf die Zunahme aktiver Stellen für H₂S-Adsorption aufgrund der höchsten spezifischen Oberfläche von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zurückzuführen sein. Die Verbesserungen für andere getestete Gase sind nicht signifikant, wahrscheinlich aufgrund relativ schwacher Wechselwirkungen zwischen Gasmolekülen und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs. Die erreichten H₂S-Antworten der 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensoren sind wesentlich besser als die vieler anderer metallbeladener SnO₂- und CuO-beladener SnO₂-Sensoren, die mit unterschiedlichen Techniken hergestellt wurden. Der erreichte optimale Arbeitstemperatur von 200 °C ist jedoch höher als Werte einiger Berichte bei 100–150 °C. Niedrigere Arbeitstemperaturen sind in praktischen Anwendungen allgemein bevorzugt. Dennoch kann der 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensor bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur von 150 °C betrieben werden, wo er noch eine hohe Antwort von 3,1 × 10⁴ auf 10 ppm H₂S zeigt, was auch höher ist als die Antwortwerte anderer in der Tabelle aufgeführter Sensoren. Daher ist der CuO-beladene SnO₂-Sensor ein hochvielversprechender Kandidat für die H₂S-Sensorik aufgrund seiner hohen H₂S-Antwort, hohen H₂S-Selektivität und niedrigen Arbeitstemperatur.

Schließlich wurden Stabilität, Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit der CuO/SnO₂-Sensoren an vier Proben aus demselben Batch bewertet. Alle Sensoren zeigten gute Stabilität mit weniger als 15 % Drift in der Sensorantwort über 1 Monat unter gleichen Betriebsbedingungen. Jeder Sensor zeigte gute Wiederholbarkeit mit weniger als 12 % Antwortvariation aus 8 wiederholten Messungen. Vier Sensoren aus demselben Batch wiesen eine faire Antwortvariation von weniger als 26 % unter gleichen Testbedingungen auf.

Gassensormechanismen

Die Charakterisierungsergebnisse deuten auf die Bildung von CuO/SnO₂-Kompositen hin, die sehr kleine CuO-Spezies auf SnO₂-Nanopartikeln umfassen. Daher können die Mechanismen für die elektrische Antwort von CuO/SnO₂-Sensorschichten gegenüber H₂S basierend auf der Komposit-Übergangstheorie von p-n-Übergängen an den Kontakten zwischen p-Typ-CuO und n-Typ-SnO₂ beschrieben werden. Für undotiertes SnO₂ werden chemisorbierte Sauerstoffspezies (O⁻) gebildet, was zur Erzeugung von Auszehrungsbereichen an der Oberfläche bei moderater Temperatur führt. Bei Exposition gegenüber H₂S interagieren H₂S-Moleküle mit adsorbierten Sauerstoffspezies auf der SnO₂-Oberfläche (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), wodurch Elektronen in das SnO₂-Leitungsband freigesetzt und der Sensorwiderstand reduziert werden. Bei einer niedrigen Arbeitstemperatur von 200 °C ist die Konzentration der Sauerstoffspezies sehr gering, was zu einer niedrigen Reaktionsrate und niedrigen H₂S-Antwort führt. Mit CuO-Beladung werden zusätzliche Auszehrungsbereiche an verschiedenen p-n-Übergängen um die Oberfläche der SnO₂-Nanopartikel gebildet. Zudem können Träger in sekundären CuO-Nanopartikeln, die die Perkolation aggregierter SnO₂-Nanopartikel unterbrechen, vollständig ausgezehrt werden, was zu einem hohen elektrischen Widerstand in Luft führt. In H₂S-haltiger Atmosphäre können Gasmoleküle zusätzlich mit den katalytischen CuO-NPs reagieren, was zur Bildung von Kupfersulfid (CuS) über die Reaktion führt:

CuO + H₂S → CuS + H₂O (1)

CuS ist leitfähiger als CuO, was zu niedrigeren Potenzialbarrieren an den Auszehrungsbereichen an den Grenzflächen führt. Die Induktion von metallischem CuS entspricht der Injektion von freien Elektronen in das p-Typ-Material (CuO), wodurch es weniger p-Typ wird. Dies fördert den Elektronentransfer von CuS zu SnO₂, was zu einer zusätzlichen Verringerung der Auszehrungsbreite und Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von SnO₂ führt. Der Widerstandsabfall durch die Bildung von CuS ist viel größer als die Reduktion durch die reduzierende Reaktion mit Sauerstoffspezies aufgrund des Transfers von mehr Elektronen aus CuS. Bei niedrigen CuO-Gehalten gibt es relativ wenige und kleine CuO-Nanopartikel, die vollständig in CuS umgewandelt werden und SnO₂-Partikel umgeben. Dies liefert nur eine begrenzte Menge an Elektronen an SnO₂ aufgrund relativ weniger Heteroübergänge, was zu einer kleinen Reduktion der Auszehrungsbreiten in SnO₂ und einem kleinen Widerstandsabfall bei H₂S-Exposition führt. Mit zunehmendem CuO-Gehalt nehmen die Zahlen der transformierten CuS-Nanopartikel und Heteroübergänge zu, was zu einer erhöhten Anzahl von Leitpfaden durch CuS sowie stark reduzierten SnO₂-Auszehrungsbreiten und somit einem höheren erreichbaren Widerstandsabfall nach H₂S-Exposition führt. Allerdings können CuO-Partikel bei sehr hohem CuO-Gehalt (> 20 Gew.-%) zu größeren zusammenwachsen, und die Anzahl der CuO/SnO₂-Heteroübergänge wird geringer. Die großen CuO-Partikel werden aufgrund begrenzter Reaktions Tiefe mit H₂S nicht vollständig in CuS transformiert, und die Auszehrungsbereiche in den CuO-Kernen bleiben bestehen, was die Leitung durch CuO begrenzt und den erreichbaren Widerstandsabfall reduziert. Im Fall von CuO ist die Antwort trotz CuS-Bildung gering, da der Widerstand von CuO bereits niedrig ist und nicht viel höher als der von CuS ist. Nach dem Verschwinden von H₂S in der Atmosphäre kehrt der elektrische Widerstand zu seinen ursprünglichen Werten zurück, da CuS in Luft bei erhöhter Temperatur gemäß der Reaktion wieder zu CuO reoxidiert werden kann:

CuS + O₂ → CuO + SO₂ (2)

Die Oxidation von CuS ist bei niedriger Arbeitstemperatur langsam. Mit steigender Arbeitstemperatur steigt die Oxidationsrate und führt zu einer Erhöhung der Erholungsrate. Da die CuS-CuO-Transformationsreaktion (Gleichung 2) bei dieser Arbeitstemperatur langsamer ist als die CuO-CuS-Reaktion (Gleichung 1), können nach mehreren H₂S-Pulsen residuale CuS-Materialien verbleiben. Dies führt zu einer erheblichen nach unten gerichteten Basisdrift des CuO-Sensors und der Zunahme der Basisdrift mit steigendem Cu-Gehalt der CuO/SnO₂-Sensoren, wie zuvor beobachtet. Eine Ausnahme bildet der 5 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensor, der nach dem ersten Puls eine kleine nach oben gerichtete Drift des Basiswiderstands zeigt. Dies könnte daran liegen, dass der Sensor vor dem ersten Puls den stationären Zustand nicht vollständig erreicht hatte, was zu einer gewissen nach oben gerichteten Erholung durch Oxidation in Luft führte, während die Drift durch CuS-CuO-Transformation bei diesem niedrigen Cu-Gehalt aufgrund eines niedrigen residualen CuS-Gehalts relativ gering ist. Bei höheren Cu-Gehalten sind die nach unten gerichteten Drifts durch residuales CuS groß und überlagern die kleine nach oben gerichtete Erholung. Die Basisdrift verringert die Gültigkeit, Wiederholbarkeit und Stabilität der Sensorantwort von CuO/SnO₂ erheblich, da die Antwort auf einen nachfolgenden H₂S-Puls durch die residuale CuS-Konzentration nach der vorherigen H₂S-Exposition beeinflusst wird, was zu negativen Abweichungen vom idealen Antwortverhalten führt. Daher sind die berechneten Antworten der CuO/SnO₂-Sensoren, insbesondere mit hohen Cu-Gehalten, niedriger als die theoretischen Werte unter Bedingungen ohne residuales CuS. Die Probleme können durch Erhöhung der Arbeitstemperatur reduziert werden. Daher können die Sensoren über der optimalen Arbeitstemperatur bei 250 °C betrieben werden, wenn die Drift gering ist und die Antwort noch hoch ist. CuS-Strukturen können bei 103 °C gebildet werden und werden bei Temperaturen über 220 °C in Cu₂S, einen weniger leitfähigen ionischen Leiter, transformiert. Folglich nimmt die Sensorantwort von CuO/SnO₂ NPs ab, wenn die Temperatur über 200 °C steigt. Die beobachtete hohe H₂S-Selektivität gegenüber SO₂, H₂, CH₄ und C₂H₂ kann auch in Bezug auf die Arbeitstemperatur erklärt werden. Bei der optimalen Arbeitstemperatur von 200 °C ist die Rate der CuO-CuS-Transformation hoch, während die reduzierenden Reaktionsraten von SO₂, H₂, CH₄ und C₂H₂ sehr niedrig sind, da diese Reaktionen chemisorbierte Sauerstoffspezies erfordern, deren Dichte bei dieser Arbeitstemperatur noch sehr gering ist.

Schlussfolgerungen

0–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs wurden mit der Fällungs- und Imprägniermethode hergestellt. XRD-, BET-, TEM-, SEM-, EDS- und XPS-Daten wiesen auf die Beladung sehr kleiner CuO-Nanopartikel auf größeren SnO₂-NPs hin. Die Gassensorergebnisse zeigten, dass CuO-Beladung die H₂S-Antwort von SnO₂ NPs mit einem optimalen Cu-Gehalt von 20 Gew.-% erheblich steigerte. Der 20 Gew.-% CuO/SnO₂-Sensor kann niedrige H₂S-Konzentrationen mit ultra-hohen Antworten (1,4 × 10⁵ bei 10 ppm), kurzen Ansprechzeiten (35 s), fairen Erholungszeiten (wenige Minuten), sehr hoher H₂S-Selektivität gegenüber SO₂, CH₄, H₂ und C₂H₂ und guter Stabilität wahrnehmen. Er bietet auch einen weiten Detektionsbereich (0,15–10 ppm) im Vergleich zum unbehandelten (3–10 ppm). Daher könnten die durch Fällung und Imprägnierung synthetisierten CuO/SnO₂-Sensoren ein vielversprechender Kandidat für die H₂S-Detektion in Umweltanwendungen sein.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

NPs:

Nanopartikel

XRD:

Röntgenbeugung

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

FE-SEM:

Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

SSA_BET:

Spezifische Oberfläche

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie