Optimierung niobdotierter Titanoxid-Schichten für verbesserte Silizium-Quantenpunkt-Solarzellen

Zusammenfassung

Silizium-Quantenpunkte (Si-QDs) eingebettet in amorphes Siliziumoxid werden als Photogenerationsschicht in p-i-n Solarzellen auf Quarzsubstrat verwendet. Um die Diffusion von Phosphor aus einer n-Typ-Schicht in die Si-QD-Photogenerationsschicht zu unterdrücken, wird niobdotiertes Titanoxid (TiO_x:Nb) eingesetzt. Eine Fluorwasserstoffsäure-Behandlung wird bei einem Teil der Proben durchgeführt, um die thermische Oxidschicht an der Grenzfläche TiO_x:Nb/n-Typ-Schicht zu entfernen. Die thermische Oxidschicht wirkt als photogenerierter Träger-blockierende Schicht. Solarzelleneigenschaften mit 10 nm dickem TiO_x:Nb ohne thermische Oxidschicht sind besser als mit thermischer Oxidschicht, insbesondere wird die Kurzschlussstromdichte auf 1,89 mA/cm² verbessert. Die photogenerierten Träger entstehen in Si-QDs mit Quantenkonfinement-Effekt. Die 10 nm dicke TiO_x:Nb-Schicht mit thermischer Oxidschicht blockiert Phosphor effektiv; jedoch wird die P-Diffusion nicht vollständig durch die 10 nm dicke TiO_x:Nb-Schicht ohne thermische Oxidschicht unterdrückt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Gesamtdicke von TiO_x:Nb und thermischer Oxidschicht den P-Blockeffekt beeinflusst. Um eine weitere Verbesserung der Si-QD-Solarzelle zu erreichen, wird über 10 nm dickes TiO_x:Nb benötigt.

Einleitung

Silizium-Quantenpunkte (Si-QDs) wurden untersucht, um Solarzellen mit über 40 % Wirkungsgrad zu realisieren [1-4]. Kürzlich wurde eine Einkreuzung-Si-Solarzelle mit über 26 % hergestellt [5], was dem theoretischen Limit von etwa 30 % sehr nahe kommt [6]. Andere Ansätze sind für eine weitere Verbesserung des Umwandlungswirkungsgrads unerlässlich. Tandem-Konfiguration ist eine Lösung, um das Limit durch Mehrfachübergänge mit mehreren Bandlücken zu überwinden [7-9]. Si-QDs sind Kandidaten für die Top-Zelle in Tandem-Solarzellen, da die Bandlücke durch den Quantenkonfinement-Effekt größenabhängig einstellbar ist [10-14]. Zudem haben Si-QDs Vorteile aufgrund der Elementeigenschaften: erdreich, ungiftig und einfache industrielle Anwendung. In dieser Studie wurde eine Si-QD-Mehrschichtstruktur (Si-QDML) verwendet, um Si-QDs herzustellen, bei der Si-QDs in Weitbandlücken-Materialien eingebettet sind [15-17].

Die p-i-n Solarzellenstruktur mit Si-QDML und Siliziumdioxid (SiO₂) wurde gefertigt und die Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J-V) gemessen [18, 19]. Die SiO₂ Matrix kann hängende Bindungen der Si-QD-Oberfläche reduzieren, was zu einer hohen Oberflächenpassivierung der Si-QDs führt [20]. Eine der Solarzellenstrukturen wies eine hohe Leerlaufspannung (V_OC) von 492 mV auf. Die Kurzschlussstromdichte (J_SC) war jedoch sehr gering aufgrund der niedrigen Tunnelwahrscheinlichkeit photogenerierter Träger, verursacht durch den großen Bandversatz zwischen kristallinem Si und SiO₂ [1, 8]. Zudem wurde ein recht großer Serienwiderstand beobachtet, der auf den hohen Schichtwiderstand des n-Typ Si-QDML zurückzuführen ist. Um diese Probleme zu lösen, schlugen wir die Verwendung von Si-QDML mit sauerstoffdefizitarem amorphem Siliziumoxid vor, um die Tunnelwahrscheinlichkeit photogenerierter Träger zu erhöhen [21], was zu einem Anstieg von J_SC führte. Zusätzlich wurde hochdotiertes n-Typ polykristallines Silizium (n⁺⁺-poly-Si) als leitende Schicht eingesetzt, um den Widerstand zu verringern, was eine gute Verbesserung von J_SC und Füllfaktor (FF) brachte. Gleichzeitig verursacht die Diffusion von P aus der n-Typ-Schicht in den Si-QDML eine Verschlechterung der Filmqualität. Daher ist eine P-blockierende Schicht ohne Beeinträchtigung der elektrischen und optischen Eigenschaften notwendig.

Niobdotiertes Titanoxid (TiO_x:Nb) ist eines der vielversprechenden Materialien für eine P-blockierende Schicht. TiO_x:Nb ist einer der elektronenselektiven Kontakte für kristallines Silizium und kann niedrigen Widerstand auch nach Glühen bei hohen Temperaturen beibehalten [22]. Wir haben Si-QDs für Solarzellenanwendungen untersucht [11, 16, 23-27] und schließlich eine hohe V_OC von 529 mV mit 2 nm dickem TiO_x:Nb erreicht [28]. Obwohl die Unterdrückung der P-Diffusion entscheidend für die Realisierung höherer Leistung von Si-QD-Solarzellen ist, ist der Effekt der P-Diffusion auf Si-QD-Solarzellen nicht vollständig verstanden.

In dieser Arbeit wurden der Einfluss der TiO_x:Nb-Dicke auf die P-Diffusion und die Solarzelleneigenschaften mit Si-QDML und Siliziumoxid-Matrix untersucht. Zudem wurde während des Fertigungsprozesses eine thermische Oxidschicht auf dem n⁺⁺-poly-Si gebildet, die die P-Diffusion und Solarzelleneigenschaften beeinflusst. Die Effekte der thermischen Oxidschicht wurden ebenfalls diskutiert.

Experimentelle Methoden

Zur Analyse des P-Tiefenprofils wurde eine Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si Struktur auf Quarzsubstraten hergestellt. Vor dem Aufbringen der stark P-dotierten wasserstoffierten amorphen Siliziumschicht (n⁺⁺-a-Si:H) wurden die Quarzsubstrate in einem Ultraschallbad mit organischem Lösungsmittel gereinigt. Der n⁺⁺-a-Si:H Dünnfilm wurde durch plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) mit einer Frequenz von 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J) hergestellt. Die Schichtdicke des n⁺⁺-a-Si:H betrug ca. 500 nm. Abscheidetemperatur, Kammerdruck und Hochfrequenz (RF) Leistung betrugen 195 °C, 25 Pa bzw. 32,5 mW/cm². Die Filme wurden bei 900 °C für 30 min unter Formiergasatmosphäre in einem Lampenofen (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050) geglüht, um n⁺⁺-poly-Si zu bilden. Während des Glühprozesses bildete sich spontan eine thermische Oxidschicht auf dem n⁺⁺-poly-Si. Eine der Proben wurde für 1 min in 5 % HF-Lösung getaucht, um die ultradünne thermische Oxidschicht zu entfernen. 2 oder 10 nm dickes TiO_x:Nb wurde unmittelbar nach der HF-Behandlung durch RF-Magnetronsputtern abgeschieden. Abscheidetemperatur, Argon-Gasfluss und -druck sowie RF-Leistung betrugen Raumtemperatur, 50 sccm, 0,2 Pa bzw. 137 mW/cm². Anschließend wurden a-SiO_x:H und a-SiO_y:H abwechselnd durch PECVD für eine Si-reiche Schicht und eine Barriereschicht abgeschieden. Das SiH₄/CO₂ Verhältnis der Si-reichen Schicht und der O-reichen Schicht betrug 1,0 bzw. 0,16; daher war y größer als x. Der Stapelzyklus betrug 30 Perioden. Abscheidetemperatur, Kammerdruck und RF-Leistung waren dieselben wie bei der n⁺⁺-a-Si:H Abscheidung. Die Proben wurden bei 900 °C für 30 min unter Formiergasatmosphäre geglüht, um Si-QDs in den Si-reichen Schichten zu bilden.

Wir fertigten auch p-i-n Solarzellen auf Quarzsubstraten an. Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm der Solarzellenstruktur. Der Fertigungsprozess von der Substratreinigung bis zum Glühen der a-SiO_x:H/a-SiO_y:H Doppelschichten war derselbe wie bei den Proben für die P-Tiefenanalyse. Die Dicken von TiO_x:Nb, a-SiO_x:H und a-SiO_y:H wurden auf 10, 5 bzw. 2 nm festgelegt. Wasserstoffatome wurden in die Proben eingebracht, um hängende Bindungen in Si-QDML durch Wasserstoff-Plasmabehandlung mit einer Frequenz von 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.) zu reduzieren. Prozesstemperatur, Druck und Zeit betrugen 225 °C, 600 Pa bzw. 60 min. 10 nm dickes undotiertes wasserstoffiertes amorphes Silizium (i-a-Si:H) und 30 nm dickes bor-dotiertes wasserstoffiertes amorphes Silizium (p-a-Si:H) Doppelschicht wurde durch PECVD abgeschieden. Eine Indium-Zinn-Oxid (ITO) Schicht wurde durch RF-Sputtern abgeschieden, und schließlich wurde eine Ag-Elektrode aufgedampft.

Die Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si Struktur wurde direkt durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) mit einem JEOL JEM-ARM200F beobachtet. Die Beschleunigungsspannung wurde auf 200 kV eingestellt. Das Tiefenprofil von P wurde durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) und Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) analysiert. Sputtern wurde mit Bi³⁺ bei 30 kV in TOF-SIMS und mit Cs⁺ bei 5 kV in SIMS durchgeführt. J-V Messungen wurden unter Solarsimulator-Beleuchtung bei AM1,5G, 100 mW/cm² und Raumtemperatur durchgeführt. Externe Quantenausbeute (EQE) wurde ebenfalls unter konstanter Photonenbestrahlung bei Raumtemperatur gemessen. Aus EQE und Reflexion der Solarzelle wurde die interne Quantenausbeute (IQE) mit folgender Gleichung berechnet:

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

Die Schichtdicke wurde durch ein spektroskopisches Ellipsometer (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug) charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a zeigt das HRTEM-Bild der Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si Struktur. Beachten Sie, dass für diese Probe keine HF-Behandlung vor der TiO_x:Nb-Abscheidung durchgeführt wurde. Eine hellere Schicht ist zwischen TiO_x:Nb und n⁺⁺-poly-Si sichtbar, was darauf hindeutet, dass die thermische Oxidschicht während des n⁺⁺-a-Si:H Prozesses gebildet wurde. Abbildung 2b zeigt das vergrößerte Querschnitts-HRTEM-Bild der Si-QDML. Das Inset in Abb. 2b zeigt das Elektronenbeugungsmuster der Si-QDML. Es wurde bestätigt, dass die Mehrschichtstruktur erfolgreich hergestellt wurde. Die Streifen, die von der kristallinen Phase der Si-QDs stammen, bildeten sich nur in der Si-reichen Schicht. Aus dem Beugungsmuster wurde die Gitterkonstante auf 5,40 Å berechnet, was gut mit der kristallinen Si-Gitterkonstante von 5,43 Å übereinstimmt. Die Größen der Si-QDs waren fast gleich der Si-reichen Schichtdicke (~ 5 nm), was darauf hindeutet, dass die Größeneinstellung erfolgreich war.

Abbildung 3 zeigt das P-Tiefenprofil der Si-QDML/TiO_x:Nb/thermische Oxidschicht/n⁺⁺-poly-Si Struktur mit (a) 2 nm dickem und (b) 10 nm dickem TiO_x:Nb. Die Si-QDML bestand aus 20 Zyklen von 10 nm dicker Si-reicher Schicht und 1 nm dicker Barriereschicht. Die wellenförmigen periodischen Intensitäten im Si-QDML-Bereich werden durch den Matrixeffekt verursacht und repräsentieren die Mehrschichtstruktur. Da die Detektionsempfindlichkeit aufgrund der unterschiedlichen Ionisierungsrate je nach eingebetteter Matrix variiert, werden Intensitätsschwankungen für Mehrschichtstrukturen beobachtet [29]. Die Intensität der P-Ionen zwischen Si-QDML und n⁺⁺-poly-Si nahm in der 2 nm dicken TiO_x:Nb-Probe nicht ab, was auf P-Diffusion hindeutet. Im Gegensatz dazu wurde bei der Probe mit 10 nm dickem TiO_x:Nb die Intensität der P-Ionen im Si-QDML um eine Größenordnung im Vergleich zu der in n⁺⁺-poly-Si unterdrückt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass dickeres TiO_x:Nb effektiv die Interdiffusion von P blockiert. Abbildung 4 zeigt das Tiefenprofil der P-Intensität und P-Konzentration auf (a) der Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si und Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si Struktur mit (b) 2 nm dickem und (c) 10 nm dickem TiO_x:Nb. In dieser Abbildung bestand die Si-QDML aus 30 Zyklen von 5 nm dicker Si-reicher Schicht und 2 nm dicker Barriereschicht. Wir betonen, dass in diesen Proben vor der TiO_x:Nb-Abscheidung eine HF-Behandlung durchgeführt wurde, sodass die thermische Oxidschicht entfernt wurde. In (Abb. 4a) wurde keine Reduktion der P-Intensität im Si-QDML-Bereich beobachtet. Die P-Intensität im Si-QDML war höher als die in n⁺⁺-poly-Si in (Abb. 4a). Eine ähnliche Tendenz wurde in (Abb. 3a) beobachtet. Es ist möglich, dass Defekte im Si-QDML als Gettering-Stellen für P wirkten [30]. Im Gegensatz dazu war die Intensität von P im Si-QDML mit 2 und 10 nm dicker TiO_x:Nb-Schicht um 2 Größenordnungen geringer als die in n⁺⁺-poly-Si, wie in Abb. 4b und c zu sehen. Die 10 nm dicke TiO_x:Nb-Schicht ohne thermische Oxidschicht blockierte die P-Interdiffusion nicht vollständig. In (Abb. 4c) war die Konzentration der diffundierten P-Atome weniger als 3 × 10²⁰ cm⁻³ und die Diffusionslänge betrug ca. 100 nm. Ohne TiO_x:Nb und thermische Oxidschicht-Zwischenschicht (Abb. 4a) betrug die Konzentration der diffundierten P-Atome ca. 5 × 10²¹ cm⁻³ und die Diffusionslänge mehr als 150 nm, was darauf hindeutet, dass die 10 nm dicke TiO_x:Nb-Schicht den P-Blockeffekt beeinflusst, obwohl sie nicht ausreichte. Das P-Intensitätsprofil der 10 nm dicken TiO_x:Nb-Probe war fast identisch mit dem der Proben mit 2 nm dickem TiO_x:Nb, was zeigt, dass die thermische Oxidschicht auf n⁺⁺-poly-Si ebenfalls zum P-Blockieren beiträgt [31]. Da P-Blockieren durch Einfügen einer TiO_x:Nb-Schicht zwischen Si-QDML und n⁺⁺-poly-Si realisiert werden kann, versuchten wir, die 10 nm dicke TiO_x:Nb auf unsere Solarzellenstruktur anzuwenden.

Abbildung 5 zeigt die J-V Kennlinien der Si-QDML Solarzellen (a) mit und (b) ohne thermische Oxidschicht-Zwischenschicht. J_SC, V_OC, FF und Umwandlungswirkungsgrad sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wir verwendeten keinen Interdiffusionsprozess in unserer Solarzelle. Daher können die Effekte der durch Dotanten-Interdiffusion gebildeten Defekte, die eines der Probleme der früheren Si-QD-Solarzellenstruktur darstellten, vernachlässigt werden. In (Abb. 5a) wurde eine S-förmige Kurve im Vorwärtsbias-Zustand in der Probe mit thermischer Oxidschicht beobachtet. Im Gegensatz dazu zeigte die J-V Kurve der Solarzelle ohne thermische Oxidschicht gleichrichtende Eigenschaften (siehe Abb. 5b). Angesichts der Ergebnisse schlagen wir vor, dass die photogenerierten Träger durch die thermische Oxidschicht blockiert wurden, während sie durch Entfernen der tragereblockierenden thermischen Oxidschicht effizient gesammelt wurden, was zur S-förmigen Diodenkennlinie führt. J_SC stieg drastisch von 0,137 auf 1,89 mA/cm². Zudem wurde der Serienwiderstand unter Beleuchtung signifikant von 11 kΩ·cm² auf 59 Ω·cm² nach HF-Behandlung verringert. Andererseits wurde ein Rückgang von V_OC für die Solarzelle mit HF-Behandlung beobachtet, möglicherweise aufgrund der verstärkten P-Diffusion wie in Abb. 3 und 4 gezeigt. Im Fall von a-Si Dünnschichtsolarzellen hat der pn-Übergang nicht genügend photovoltaischen Effekt, da dotierte a-Si-Schichten eine hohe Defektdichte aufweisen und photogenerierte Träger sofort an der pn-Grenzfläche rekombinieren. Daher wurde zur Vermeidung eines solchen Leckstroms durch Rekombination an der pn-Grenzfläche eine undotierte a-Si-Schicht eingefügt. Unsere Si-QDML Solarzelle hat ebenfalls eine p-i-n Struktur. Unbeabsichtigt wurde im Fall ohne thermische Oxidschicht der undotierte Si-QDML in P-dotierten Si-QDML umgewandelt. P-dotierter Si-QDML sollte eine größere Defektdichte im Vergleich zu undotiertem Si-QDML haben, da Si-QDML eine amorphe Phase enthält. Leckstrom an der p-a-Si:H/P-dotiert Si-QDML Grenzfläche durch Trägerrekombination verschlechterte V_OC. Die 10 nm dicke TiO_x:Nb mit thermischer Oxidschicht unterdrückte die P-Diffusion erfolgreich, was zu einer hohen V_OC von 502 mV führte. Andererseits blockierte nur 10 nm dickes TiO_x:Nb die P-Diffusion nicht vollständig, wie in (Abb. 4c) zu sehen. Daher trat V_OC Verschlechterung auf. Für eine weitere Verbesserung der Solarzelleneigenschaften schlagen wir vor, dickeres TiO_x:Nb abzuscheiden, um P-Atome daran zu hindern, in den Si-QDML zu diffundieren. Wie oben erwähnt, beeinflusst die Gesamtdicke von TiO_x:Nb und thermischer Oxidschicht die P-Diffusion. Aus diesen Ergebnissen kann dickeres TiO_x:Nb als 10 nm die Solarzelleneigenschaften verbessern. Abbildung 6 zeigt die IQE der Si-QD Solarzelle ohne thermische Oxidschicht. Das Reflexionsspektrum der Solarzelle wurde ebenfalls gezeigt. Die periodische Intensitätsänderung in der IQE wird auf den Einfluss von Interferenzen durch die Solarzellenstruktur zurückgeführt, bedingt durch die Verwendung des flachen Substrats. Wir vermuten, dass die Interferenz im Dünnschichtsolarzellenbereich auftrat, hauptsächlich die Reflexion von n⁺⁺-poly-Si/Quarzsubstrat. Der Brechungsindex von Si, ca. 3,4, unterscheidet sich stark von dem von Quarz, 1,5 [32, 33]. Die reflektierten Wellen wechselwirkten mit dem einfallenden Licht, weshalb eine wellenförmige periodische Reflexion beobachtet wurde. Ein ähnlicher Trend des Reflexionsspektrums mit mehreren hundert Nanometer dicken Silizium-Dünnschichten wurde berichtet [34, 35]. Wir schlagen vor, dass ein texturiertes Substrat eine solche Interferenz beseitigen wird. Unsere frühere Forschung zeigte das IQE-Spektrum ohne Interferenzen bei Verwendung eines rauen Substrats [28]. Die Kante des IQE-Spektrums lag bei ca. 1000 nm (entsprechend 1,24 eV), was dem PL-Peak entspricht (siehe unseren früheren Bericht in Ref. [21]). Die IQE-Kante stimmte nicht mit der Absorptionskante von allgemeinem Bulk-Silizium und amorphem Silizium überein, was darauf hindeutet, dass die Trägergenerierung in Silizium-Nanokristallen mit Quantenkonfinement-Effekt stattfand.

Schlussfolgerung

Wir verwendeten die TiO_x:Nb-Schicht als P-blockierende Schicht auf einer Si-QD-Solarzelle. Die Abhängigkeit der TiO_x:Nb-Dicke und die Existenz der thermischen Oxidschicht auf der n-Typ-Schicht wurden untersucht und die Solarzelleneigenschaften charakterisiert. Die Diffusion von P-Atomen in den Si-QDML wurde durch die 10 nm dicke TiO_x:Nb-Schicht und die ultradünne thermische Oxidschicht-Zwischenschicht unterdrückt. Die Konzentration der diffundierten P-Atome in 10 nm dickem TiO_x:Nb ohne thermische Oxidschicht betrug ca. 3 × 10²⁰ cm⁻³, was über eine Größenordnung weniger ist als ohne TiO_x:Nb und thermische Oxidschicht. Zudem verringerte sich die Diffusionslänge von 150 auf 100 nm. Diese Abnahmen deuten darauf hin, dass die 10 nm dicke TiO_x:Nb den P-Blockeffekt beeinflusst, obwohl die P-Diffusion nicht vollständig blockiert wurde. Die Solarzelleneigenschaften mit 10 nm dickem TiO_x:Nb wurden gemessen. Die J-V Kurve der Solarzelle mit thermischer Oxidschicht war S-förmig, während die ohne thermische Oxidschicht verbessert war, insbesondere J_SC (von 0,137 auf 1,89 mA/cm²). Die Ergebnisse zeigen, dass die thermische Oxidschicht Elektronen daran hindert, in n⁺⁺-poly-Si zu gelangen, und die Trägersammlung durch Entfernen der tragereblockierenden thermischen Oxidschicht verbessert wurde. Zudem wurde die IQE gemessen und die Kante des Spektrums lag bei ca. 1000 nm, was zeigt, dass der erhaltene J_SC von den Si-QDs herrührte.