Ein monokliner V1-x-yTixRuyO2-Dünnfilm mit verbesserter wärmeempfindlicher Leistung

Einführung

Mikrobolometer sind in zivilen und militärischen Bereichen weit verbreitet. Einer der wichtigen Entwicklungstrends ist die Reduzierung der Pixelgröße, um die Produktkosten zu senken und den Erfassungsbereich zu erhöhen [1]. Die Miniaturisierung verursacht jedoch eine Verringerung der Empfindlichkeit. Die Verbesserung des Herstellungsprozesses für mikroelektromechanische Systeme (MEMS) zur Optimierung des Füllfaktors, des Absorptionskoeffizienten, der Wärmeleitfähigkeit und anderer Schlüsselfaktoren kann die Empfindlichkeit effektiv erhöhen, aber dieser Ansatz stößt an seine Grenzen [1]. Ein anderer effektiver Weg ist die Verwendung besser wärmeempfindlicher Materialien [2]. Als weit verbreitetes wärmeempfindliches Material ist VO_x mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand im Bereich von 0,1–5,0 ·cm hat einen TCR von etwa 2%/°C bei Raumtemperatur [3]. In Anbetracht der Tatsache, dass die Empfindlichkeit eines Mikrobolometers proportional zum TCR ist, ist es günstiger, wärmeempfindliche Materialien mit einem höheren TCR zu verwenden, um die Empfindlichkeit von Mikrobolometern mit kleinen Pixeln zu erhöhen. Um den TCR von VO_x . zu erhöhen Filme, Jin et al. präpariertes Mo-dotiertes VO_x dünne Filme durch Bias-Target-Ionenstrahlabscheidung [3]. Die Filme haben einen hohen TCR von -4,5%/°C, aber ein hoher spezifischer Widerstand (> 1000 Ω·cm) ist für Mikrobolometeranwendungen nicht zu bevorzugen.

Zur Herstellung eines typischen VO_x -basiertes Bolometer-Array, es ist notwendig, VO_x . abzudecken wärmeempfindlicher Dünnfilm mit Passivierungsschicht (SiN_x oder SiO_x ), die den wärmeempfindlichen Dünnfilm durch nachfolgende Prozesse (Entfernen von Fotolack, Ablösen der Opferschicht etc.) vor Oxidation schützen kann [4]. Die Schutzwirkung der Passivierungsschicht hängt von ihrer Filmdichte ab. Eine dichtere Passivierungsschicht führt zu einer besseren Schutzwirkung. Im Allgemeinen trägt eine hohe Präparationstemperatur zu einer dichteren Passivierungsschicht bei [5, 6] und damit zu einer besseren Schutzwirkung für VO_x dünne Filme. Allerdings VO_x wärmeempfindliche dünne Filme, die im Allgemeinen bei relativ niedriger Temperatur (unter 300 °C) hergestellt werden, sind amorph [3, 7, 8]. Während amorphes VO_x neigt bei erhöhter Temperatur zur Kristallisation [9]. Sobald die Kristallisation stattfindet, werden die elektrischen Parameter des Films signifikant verändert. Daher relativ niedrige Präparationstemperatur für VO_x wärmeempfindliche Dünnschichten schränken den Prozess für die Passivierungsschutzschicht ein. Dies verursacht ein lästiges Problem bei der Herstellung von Bolometer-Arrays:die sehr strenge Kontrolle der nachfolgenden Prozesse.

Monoklines Vanadiumdioxid (VO₂ .) ) Dünnschichten wurden aufgrund ihres hohen TCR bei Raumtemperatur (RT) als potenziell wärmeempfindliches Material für hochempfindliche Mikrobolometer betrachtet. Darüber hinaus monoklin VO₂ dünne Filme werden bei höheren Temperaturen als 300 °C hergestellt [10], was für die Herstellung einer dichteren Passivierungsschutzschicht bei höheren Temperaturen von Vorteil ist. Die beiden Eigenschaften des monoklinen VO₂ ihre praktische Anwendung für Mikrobolometer bis zu einem gewissen Grad einschränken. Einerseits geschieht der Halbleiter-zu-Metall-Übergang (SMT) bei VO₂ in der Nähe von etwa 68 ° C. Das Hysteresemerkmal und die Dehnung ändern sich während der SMT von VO₂ wird die Geräteleistung verschlechtern und die Zuverlässigkeit des Geräts verringern [11]. Andererseits schränkt ein relativ hoher spezifischer RT-Widerstand (> 10 Ω·cm) die Wahl der Betriebsparameter der Vorrichtung ein [12, 13]. Daher wird die Herstellung von Vanadiumdioxidfilmen mit hohem TCR, Nicht-SMT, niedrigem spezifischen Widerstand und Kristallisationsstruktur eine Herausforderung für die Entwicklung wärmeempfindlicher Hochleistungsmaterialien für Mikrobolometer. Kürzlich haben Soltani et al. führte sowohl Ti als auch W in VO₂ . ein dünne Filme, um die SMT zu unterdrücken [14], und vorbereitetes Ti-W-codotiertes VO₂ Dünnschichten mit Nicht-SMT-Eigenschaft und einem hohen TCR. Ti-W-codotiertes VO₂ Dünnschichten haben einen ähnlichen spezifischen Widerstand wie undotiertes VO₂ .

In diesem Artikel demonstrieren wir ein leistungsstarkes monoklines V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ wärmeempfindlicher Dünnfilm durch eine SMT-Inhibitionsstrategie durch Einführung von Ti- und Ru-Ionen in VO₂ dünne Filme. Die dünnen Filme wurden durch einen reaktiven Sputterprozess hergestellt, gefolgt von einem Tempern bei 400 °C. Höhere Prozesstemperatur als amorphes VO_x Dünnfilme bieten eine größere Parameterauswahl für nachfolgende MEMS-Prozesse für Bolometervorrichtungen. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme haben eine ähnliche monokline Struktur wie undotiertes VO₂ , aber das SMT-Merkmal wird aufgrund des Pinning-Effekts von hochkonzentrierten Dotierstoffen vollständig unterdrückt. Der Dünnfilm mit optimaler Dotierstoffkonzentration hat einen höheren TCR (3,47%/°C) als der kommerzielle VO_x dünne Filme und viel niedrigerer RT-Widerstand als undotiertes monoklines VO₂ dünne Filme.

Material und Methoden

Alle Dünnschichten wurden durch reaktives Magnetron-Sputtern mit Gleichstrom (DC) auf Quarzsubstraten (23 mm × 23 mm × 1 mm) hergestellt. Ein hochreines Vanadium-Target (99,99 %) mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 4 mm wurde zum Abscheiden von Dünnfilmen mit einem Target-Substrat-Abstand von etwa 11,5 cm verwendet. Nachdem der Basisdruck unter 2,0 × 10 ^–3 . liegt Pa, das Sputtern wurde bei 0,32 A mit einem O₂ . ausgeführt /Ar-Verhältnis von 1:50. Während der Abscheidung wurde die Substrattemperatur bei 100 °C gehalten. Dann wurden die abgeschiedenen Dünnschichten in situ 60 min lang bei 400 °C in reinem Sauerstoff (4,4 sccm) getempert. Die Dicke der Filme wurde entsprechend der kalibrierten Abscheidungsrate auf etwa 380 nm eingestellt. Ti und Ru wurden mit reinen Ti-Stücken (99,9 % Reinheit, 10 mm × 10 mm × 2 mm) und V/Ru-Legierungsstücken (bestehend aus 10,0 Atom-% Ru und 90,0 Atom-% V, 10 mm × 10 mm × ) eingeführt 2 mm) symmetrisch auf der gesputterten Oberfläche des V-Targets platziert. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnfilme mit 3 Ti-Stücken und 1, 2, 3 V/Ru-Legierungsstück(en), Ti-dotierter Dünnfilm mit 3 Ti-Stücken und undotiertem VO₂ Dünnfilme sind als VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO bzw. VO gekennzeichnet.

Die chemischen Zustände der Dotierstoffe (Ti und Ru) wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit Al Kα-Strahlung (1486,6 eV) unter Verwendung eines ESCALAB 250 (Thermo-Instrument) analysiert. Die Bindungsenergien (BEs) wurden auf den C 1 s-Peak bei 284,6  eV des zufälligen Kohlenstoffs kalibriert. Die Konzentrationen von Dotierstoffen in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) überprüft. Die Kristallstruktur der Filme wurde durch Röntgenbeugung (XRD) auf einem Bruke D8-Diffraktometer (Cu Kα-Bestrahlung) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf Titan G2 60–300 untersucht. Raman-Spektren wurden mittels eines konfokalen ɑ-Raman-Spektrometers mit einer Anregungswellenlänge von 514 nm und einer Bestrahlungsleistung von ca. 0,5 mW (Renishaw inVia) charakterisiert. Die Oberflächenmorphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, SU8020, Hitachi) beobachtet. Der temperaturabhängige spezifische Widerstand von dünnen Filmen wurde in einem Temperaturintervall von 2 °C entsprechend der Dicke und des Schichtwiderstands erhalten, der mit einer Vierpunktsonde (SX1934) zusammen mit einer Heizplatte aufgezeichnet wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Die chemischen Zustände der Dotierstoffe in den Filmen wurden durch XPS-Analysen bestimmt. Abbildung 1 a zeigt die XPS-Spektren von VO, VTO und VTRO-3, die deutlich die starken Peaks von V2p, O1s, Ti2p und C1s zeigen. Der Peak von Ru 3d in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Schichten als Schultersignal von etwa 281.4 eV in der Nähe des C 1 s-Peaks beobachtet werden [15]. Der erfolgreiche Einbau von Ti ⁴⁺ und Ru ⁴⁺ Ionen in die VO₂ Gitter wird durch den Ti 2p-Peak und den Ru 3d-Peak von VRTO-3 in Abb. 1 b und c demonstriert. Der Ti 2p_1/2 Peak bei 464,0 eV, das Ti 2p_3/2 Peak bei 458,3 eV und eine Aufspaltungsenergie von 5,7 eV für das Ti 2p-Dublett zeigen den Oxidationszustand von Ti ⁴⁺ . an Ionen in VTO und VTRO-3 [16]. Abbildung 1 c zeigt das Ru 3d XPS-Spektrum für VTRO-3. Die Bindungsenergie von 281.4 eV deutet auf die Anwesenheit von Ru ⁴⁺ . hin Ionen in VTRO-3 [16]. Das Vorhandensein von Ti- und Ru-Elementen kann durch EDS-Analyse weiter verifiziert werden, wie in Abb. 1f gezeigt. Die Dotierungskonzentrationen von Ti- und Ru-Elementen (x, y in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ ), erhalten durch EDS-Analysen, für alle Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hochkonzentriertes Ti wurde in V_1-x-y . eingeführt Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme. Der Dotierungsgrad von Ru in den Dünnfilmen wurde durch Variieren der Anzahl der V/Ru-Legierungsstücke gut kontrolliert.

a XPS-Spektren von VO, VTO und VTRO-3, entfaltete XPS-Spektren von b Ti 2p und c Ru 3d für VTRO-3, d V 2p_3/2 XPS-Spektren für VO und VTRO-3, e EDS-Spektrum von VTRO-3

Darüber hinaus wurden die Oxidationsstufen von Vanadiumionen in Filmen auch anhand des entfalteten V 2p_3/2 . analysiert Peaks unter Verwendung der Shirley-Funktion [17,18,19]. Abbildung 1 d und e zeigt die hochauflösende V 2p_3/2 XPS-Spektren für VO und VTRO-3. Die V 2p-Spektren bestehen beide aus zwei Peaks bei 517,4 eV, was auf V ⁵⁺ . hinweist , und 516.1 eV, was auf V ⁴⁺ . hinweist [20]. Das Aussehen von V ⁵⁺ Ionen könnten auf eine natürliche Oxidation der Probenoberfläche während der Lagerung an der Luft zurückgeführt werden [21, 22]. Insbesondere die relativen Inhalte von V ⁵⁺ Spezies in VO und VTRO-3, geschätzt aus der integrierten Intensität des V 2p-Peaks, gezeigt in Fig. 1 d und e, betragen 34,5% bzw. 28,0%. Der relative Inhalt von V ⁴⁺ Spezies in VO und VTRO-3 sind 65,5% bzw. 72,0%. Dies zeigt an, dass V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünner Film zeigt höhere Stabilität als undotiertes VO₂ .

Um die kristallinen Strukturen zu bestätigen, wurden XRD-Muster aller Proben gesammelt (Abb. 2a). Alle Filme weisen eine monokline Struktur von VO₂ . auf (PDF-Nr. 43-1051) [23]. Bei allen Filmen scheint der (011)-Peak eine höhere Intensität zu haben als die anderen Peaks, was ein bevorzugtes Wachstum entlang der (011)-Facette zeigt. Keine Beugungspeaks von anderen Vanadiumoxiden (V₂ O₃ , V₂ O₅ ) [22] oder Titan/Rutheniumoxid-Phasen nachgewiesen werden [24]. Es ist auch erwähnenswert, dass V ⁵⁺ Ionen werden von XPS sondiert, während es keine charakteristischen Peaks des V₂ . gibt O₅ Phase in XRD-Mustern. In Anbetracht der Tatsache, dass XPS eine oberflächenempfindliche Technik ist und die XRD-Analyse die Gitterstruktur der gesamten Probe zeigt, ist das Vorhandensein von V ⁵⁺ Es wird angenommen, dass Ionen aus der Oberflächenoxidation während der Lagerung stammen und nur auf der Oberfläche von Proben vorhanden sind, wie zuvor berichtet [24,25,26,27] .

a XRD-Muster und b Nahaufnahmen von (011)-Peaks aller Samples

Abbildung 2 b zeigt außerdem die Nahaufnahmen des (011)-Peaks für alle Proben nach Anpassung an die Lorentz-Funktion. Im Vergleich zu VO bewegt sich der (011)-Beugungspeak von VTO von 27,78 auf 27,76°. Dies impliziert, dass die Ti-Dotierung eine leichte Zunahme des Interplanarabstands der (011)-Facette aufgrund des substituierenden Vorhandenseins von Ti in monoklinem VO₂ . verursacht [28, 29]. Wie für V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ , die Spitzenposition der (011)-Facettenverschiebung zu einem größeren Winkel (von 27,78° für VO bis 27,86° für VTRO-2), was anzeigt, dass der interplanare Gitterabstand entlang der (011)-Facette variiert. Dies sollte aus dem Austausch einiger V ⁴⁺ . stammen Ionen im monoklinen Gitter durch Ru ⁴⁺ mit größerem Ionenradius. Nach der Scherrer-Formel wurde die durchschnittliche Kristallitgröße aus den Beugungsdaten der (011)-Facette durch die Scherrer-Gleichung [30] abgeschätzt. VTO ​​hat eine größere Kristallitgröße als VO (Tabelle 1). Dies zeigt, dass eine Ti-Dotierung das Wachstum von VO₂ . fördert Kristallite. Die Zugabe von Ru verringert jedoch die Kristallitgröße von Filmen. Mit zunehmender Ru-Konzentration wird V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) zeigen eine allmählich verringerte Kristallitgröße. Unsere bisherige Arbeit hat gezeigt, dass Ru ⁴⁺ Ionen im VO₂ Gitter hemmen das Wachstum von VO₂ Kristallite in Ru-dotiertem VO₂ dünne Filme [24]. Ebenso die Ru ⁴⁺ Ionen unterdrücken die Koaleszenz benachbarter Kristallite in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme, wodurch die Kristallitgröße von Filmen verringert wird.

Die direkte Beobachtung des monoklinen Gitters in VO und VTRO-3 erfolgte mittels TEM-Analyse [31,32,33]. Abbildung 3 a und b zeigen die selektiven Flächenbeugungsmuster (SAD) von VO und VRTO-3. Sie weisen eine klare Reihe von Debye-Scherrer-Beugungsringen auf, die als monoklin VO₂ . indiziert werden können . Dies deutet auf das monokline polykristalline Merkmal von undotiertem VO₂ . hin und V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme, was den XRD-Analysen entspricht. Die hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder in Abb. 3 c und d zeigen die klaren Gittersäume von monoklinem VO₂ . Dies zeigt weiter, dass V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme haben die monokline Struktur wie die undotierte (VO) [34]. Aber der Einsatz in Fig. 3d zeigt die Verzerrung lokaler Gittersäume in einem Kristallit von VTRO-3. Dies weist darauf hin, dass die Einführung von Ti- und Ru-Dotierstoffen offensichtliche Störungen im Gitter des monoklinen VO₂ . verursacht .

a und b SAD-Muster, c und d HRTEM-Bilder von VO und VTRO-3

Abbildung 4 zeigt die Raman-Spektren, die bei RT für die Filme erhalten wurden. Alle Raman-Peaks für VO können dem A_g . zugeschrieben werden und B_g Phononenmoden aus dem monoklinen VO₂ [35]. Keine Raman-Modi von V₂ O₅ beobachtet werden [24]. Drei prominente Raman-Modi (ω₁ ca. 193 cm ⁻¹ , ω₂ ca. 223 cm ⁻¹ , und ω₃ ungefähr 613 cm ⁻¹ ) werden verwendet, um den Einfluss der Dotierung auf die Kristallstruktur von VO₂ . weiter zu untersuchen dünne Filme. Ti-dotiertes VO₂ Dünnfilm (VTO) hat den ähnlichen Hochfrequenz-Phonon-Modus (ω₃ ) als VO₂ (VO), typisch für monoklines VO₂ . Im Unterschied dazu zwei Niederfrequenzmodi (ω₁ und ω₂ ) im VTO zeigen eine deutliche Rotverschiebung im Vergleich zu undotiertem VO₂ . Die Niederfrequenzmodi ω₁ und ω₂ kann auf die V-V-Schwingungen zurückgeführt werden [36]. Die Rotverschiebung von ω₁ und ω₂ zeigt Ti ⁴⁺ . an Ionen wurden in die Zickzack-V-V-Ketten in monoklinem VO₂ . eingeführt [37], was die Raman-Frequenzen der V-V-Schwingungen aufgrund der lokalen Strukturstörungen um Ti ⁴⁺ . verringert Ionen.

Raumtemperatur-Raman-Spektren für undotiertes VO₂ , Ti-dotiertes VO₂ und V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme

Der Hochfrequenz-Phonon-Modus ω₃ wird immer noch für V_1-x-y . beobachtet Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme, was auf das Vorhandensein von monoklinem VO₂ . hindeutet . Dies stimmt mit den XRD- und TEM-Analysen überein. Aber ihre Raman-Intensitäten von ω₃ im Vergleich zu VO und VTO deutlich abnehmen. Die anderen Raman-Peaks werden mit zunehmender Ru-Konzentration bemerkenswert schwächer, verschwinden sogar. Dies weist auf eine lokale Störung im monoklinen VO₂ . hin Gitter aufgrund der Existenz von Ti- und Ru-Ionen. Die vorherige Arbeit hat gezeigt, dass das Ru ⁴⁺ Ionen im VO₂ Gitter führen zur Induktion der lokalen tetragonalen Symmetrie im monoklinen Gerüst, da die Ru-O-Koordination eine fast identische Symmetrie wie das tetragonale VO₂ . aufweist [24, 38]. Die tetragonale Symmetrie hat eine geringere Raman-Aktivität als die monokline Phase [39]. Somit ist die V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme zeigen eine viel geringere Raman-Intensität.

Abbildung 5 zeigt die SEM-Oberflächenmorphologien für VO, VTO und VTRO-3. Die undotierte VO₂ Film besteht hauptsächlich aus Partikeln mit einer Größe von etwa 50–100 nm (Abb. 5a). Ti-Dotierung beeinflusst offensichtlich die Oberflächenmorphologie von VO₂ Filme. VTO ​​hat eine größere Partikelgröße als VO (Abb. 5b). Dies weist weiter darauf hin, dass eine Ti-Dotierung das Wachstum von VO₂ . erleichtert Kristallite, was mit den XRD-Daten übereinstimmt. Im Gegensatz dazu hat VTRO-3 eine dichtere und glattere Oberflächenmorphologie als VO und VTO (Fig. 5c), was für die Herstellung der hochwertigen Pixel in einem Mikrobolometer vorzuziehen ist. Die dichte Oberflächenmorphologie von VTRO-3 sollte von der Hemmwirkung von Ru ⁴⁺ . herrühren Ionen in VO₂ Gitter auf dem kristallinen Wachstum, wie durch die XRD-Analyse gezeigt. Ru ⁴⁺ Ionen unterdrücken die Koaleszenz von VO₂ Körner durch Einschränkung der Korngrenzenbeweglichkeit (GB) [24]. VTRO-3 hat eine kleinere Kristallitgröße als VO und VTO (Tabelle 1). Als Ergebnis bilden kleinere Körner in VTRO-3 dichtere Filme als VO und VTO, wie in Fig. 5 gezeigt.

REM-Bilder der Oberflächenmorphologien für a Stimme, b VTO ​​und c VTRO-3

Abbildung 6 a vergleicht die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands (ρ) für undotiertes VO₂ Film und V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme. VO hat ein typisches SMT-Merkmal von polykristallinem VO₂ Dünnschichten mit einer SMT-Amplitude (Verhältnis des spezifischen Widerstands bei 26 °C zu dem bei 90 °C) von etwa 3 Größenordnungen, einer Hysteresebreite von 13,4 °C und einer SMT-Temperatur von 72,1 °C (erhalten aus dem Auftragen von dln ρ/dT gegen T in Abb. 6b) [40,41,42]. Interessanterweise zeigt ein Ti-dotierter Dünnfilm (VTO) keine abrupte Änderung des spezifischen Widerstands mit der Temperatur von RT auf 106 °C (Abb. 6c), obwohl er bei RT dieselbe monokline Struktur wie VO hat. Dies weist darauf hin, dass der SMT von VO₂ wird durch Ti-Dotierung mit hoher Konzentration zurückgehalten. Die No-SMT-Funktion kann Hysterese- und Dehnungsänderungen aufgrund der SMT von VO₂ . vermeiden über die SMT-Temperatur, was für die Anwendung in Mikrobolometern wertvoll ist. Bei weiterer Dotierung mit Ru bleibt das No-SMT-Merkmal in V_1-x-y . erhalten Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme (Abb. 6c). Darüber hinaus nimmt der spezifische Widerstand dünner Filme bei RT offensichtlich mit steigender Ru-Konzentration ab (Tabelle 1). Der spezifische Widerstand bei RT von VTRO-3 (1,55 ·cm) beträgt nur ein Achtel von VO (13,5 ·cm). Im Allgemeinen umfasst der spezifische Widerstand polykristalliner Filme den spezifischen Kornwiderstand und den spezifischen GB-Widerstand. Die Verringerung der Korngröße in Filmen führt zu einer Erhöhung der GB-Dichte und erhöht somit den spezifischen Widerstand aufgrund der GB-Streuung [43]. VTRO-3 hat eine kleinere Korngröße als VO, wie durch die REM-Analyse gezeigt wurde (Abb. 5). Der GB-Widerstand in VTRO-3 sollte aufgrund der erhöhten GB-Dichte größer sein als der in VO. Aber der vorhergesagte Änderungstrend des spezifischen GB-Widerstands mit der Korngröße widerspricht der Änderung des spezifischen Filmwiderstands mit Dotierung. Daher könnte eher der Kornwiderstand als der von GB eine vorherrschende Rolle beim spezifischen Widerstand von VO₂ . spielen polykristalline dünne Filme. Der außerordentlich reduzierte spezifische Widerstand von VTRO-3 könnte aus der bemerkenswerten Abnahme des spezifischen Kornwiderstands aufgrund des Einbaus von Ru ⁴⁺ . resultieren Ionen. Ersatz-Ru ⁴⁺ Ionen führen zur Induktion lokaler tetragonaler Symmetrie in monoklinem VO₂ Gitter, das durch frühere Arbeiten nachgewiesen wurde [24]. Dies verursacht eine Verschiebung des Maximums des Valenzbandes nach oben und eine Zunahme der Zustandsdichte der V 3d -Elektronen, was zu einer bemerkenswerten Abnahme des spezifischen Kornwiderstands führt. Somit weist VTRO-3 einen viel niedrigeren spezifischen Widerstand als VO auf. Ein niedrigerer spezifischer Widerstand von wärmeempfindlichen Materialien weist im Allgemeinen auf ein geringeres Rauschen und eine größere elektrische Vergrößerung für Mikrobolometergeräte hin, und somit auf eine höhere Empfindlichkeit von Mikrobolometern [2]. Noch wichtiger ist, dass VTRO-3 mit niedrigem spezifischen Widerstand einen großen TCR (3,47%/°C) hat, ähnlich wie undotiertes VO₂ dünner Film (VO). Es ist vernünftig, da Halbleiter VO₂ mit monokliner Struktur weist im Allgemeinen einen großen TCR auf [44]. Wie aus XRD-, Raman- und TEM-Analysen hervorgeht, ist V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme haben dieselbe monokline Struktur wie undotiertes VO₂ . Sie behalten also einen hohen TCR als monoklines VO₂ . bei . Der TCR-Wert von VTRO-3 beträgt das 1,7-fache von VO_x dünne Filme, die in kommerziellen Mikrobolometern verwendet werden (etwa 2%/°C). Dies ist wertvoll, um die Empfindlichkeit von Mikrobolometern zu erhöhen, da es proportional zum TCR von wärmeempfindlichen Materialien ist [1]. Daher V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnfilm mit bevorzugten Dotierstoffkonzentrationen (VTRO-3) hat attraktive Eigenschaften (kein SMT-Merkmal, niedriger spezifischer Widerstand und hoher TCR) von wärmeempfindlichen Materialien für Hochleistungsmikrobolometer. Außerdem V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnfilm weist eine überlegene Kompromissleistung gegenüber anderen wärmeempfindlichen Dünnfilmen auf Vanadiumoxidbasis auf, wie in Tabelle 2 gezeigt. Dies zeigt an, dass V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ könnte ein vielversprechendes wärmeempfindliches Material für Mikrobolometer sein.

a Temperaturabhängigkeit von ρ für alle Proben, Diagramme von dln ρ/dT vs. T für b VO und c VTO ​​und VTRO-3

Um den Mechanismus zu untersuchen, der zu dem No-SMT-Merkmal in Ti-dotiertem VO₂ . führt, und V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnschichten werden die Raman-Spektren von VTO und VTRO-3 bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen. Als Kontrolle die Temperaturabhängigkeit des Raman-Spektrums für undotiertes VO₂ Dünnfilm (VO) ist auch in Fig. 7 gezeigt. In Anbetracht dessen, dass der Hochfrequenzmodus ω₃ wird allgemein als Fingerabdruck für das monokline VO₂ . gezählt [36] wird die Änderung dieses Peaks mit der Temperatur analysiert. Wie in Fig. 7a gezeigt, ist ein klarer Raman-Peak von ω₃ kann für VO vor der SMT beobachtet werden, obwohl die integrierte Raman-Intensität von RT auf 60 °C abnimmt. Nach der SMT kein Raman-Peak von ω₃ kann aufgrund des vollständigen Strukturübergangs vom monoklinen zum tetragonalen Gitter untersucht werden [39]. Anders die ω₃ Peak kann für VTO bis 106 °C beobachtet werden (Abb. 7b). Dies weist auf die Existenz von monoklinem VO₂ . hin im VTO von RT bis 106 °C. Es wurde berichtet, dass eine Ti-Dotierung die SMT-Temperatur von VO₂ . erhöht für ein niedriges Dotierungsniveau [48, 49]. Die SMT-Temperatur ist jedoch bei 80–85 °C gesättigt, wenn der Dotierungsgehalt über etwa 8 at% erreicht [37, 50]. Die frühere Literatur zeigte die SMT-Amplitude von Ti-dotiertem VO₂ Dünnfilme nehmen offensichtlich mit dem Ti-Dotierungsniveau ab, was auf eine hervorragende Erhöhung des spezifischen Widerstands für den Metallzustand zurückzuführen ist [48]. Dies könnte von stärkeren Ti-O-Bindungen als von V-O-Bindungen herrühren. Es ist bekannt, dass die SMT von VO₂ ist mit einer strukturellen Umwandlung von der monoklinen Phase in die tetragonale Phase verbunden [51]. Verglichen mit der tetragonalen Phase, monoklinem VO₂ hat eine bemerkenswert verringerte Symmetrie, die durch Zickzack-V-V-Ketten mit zwei V-V-Abständen (2.65 und 3.12 Å) gekennzeichnet ist [51, 52]. Wenn die Temperatur über die SMT-Temperatur ansteigt, werden Zickzack-V-V-Ketten in der monoklinen Phase in lineare V-V-Ketten mit einem einzigartigen V-V-Abstand von etwa 2,85 in der tetragonalen Phase umgewandelt. Ti hat eine höhere negative Standardbildungswärme von Oxiden als V [53]. Dies deutet darauf hin, dass Ti-O-Bindungen stabiler sind als V-O-Bindungen. Für Ti-dotiertes VO₂ , stabilisieren starke Ti-O-Bindungen die Zickzack-V-V-Ketten um sie herum aufgrund des Pinning-Effekts. Dies führt dazu, dass einige monokline Domänen in einem tetragonalen Gitter über die SMT gehalten werden. Als Ergebnis wird der spezifische Widerstand von Ti-dotiertem VO₂ . nach der SMT Filme nimmt offensichtlich mit dem Ti-Dotierungsniveau zu, da monoklines VO₂ hat einen viel höheren spezifischen Widerstand als ein tetragonaler. Da die Konzentration von Ti einen relativ hohen Wert erreicht, wie etwa 17% für VTO, bleiben die meisten monoklinen Strukturen erhalten, nachdem die Temperatur über die SMT-Temperatur von VO₂ . steigt . Als Ergebnis kann eine monokline Struktur in VTO bis 106 °C nachgewiesen werden (Abb. 7b). Ähnlicher Mechanismus funktioniert für V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme seit Ti ⁴⁺ Ionen mit einer äquivalenten Konzentration zu VTO werden in VTRO-Dünnfilme dotiert. So kann die monokline Struktur auch in VTRO-3 bis 106 °C beobachtet werden, wie in Abb. 7c gezeigt. Erhöhte Stabilität der monoklinen Struktur verursacht das No-SMT-Merkmal in Ti-dotiertem VO₂ dünner Film und V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme.

Temperaturabhängige Raman-Streuungseigenschaften von a Stimme, b VTO ​​und c VTRO-3 während des Aufheizens

Niedriger RT-Widerstand von V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme sollten aus der verbesserten lokalen Symmetrie in monoklinen Gittern durch die Substitutionsdotierung von Ru ⁴⁺ . resultieren Ionen [24]. Abbildung 8 zeigt die XPS-Valenzbandspektren (VB) von VO und VTRO-3. Ihre VB-Spektren weisen eine Zwei-Regionen-Struktur auf, bestehend aus einer breiten O 2p-Bande und einer V 3d-Bande. Die Bandkante bei etwa 0,3 eV zeigt den Halbleiterzustand von undotiertem VO₂ (VO). Im Vergleich zu VO ist eine Verschiebung des V 3d-Bandes zum Fermi-Niveau (E_F ) kann für VTRO-3 beobachtet werden. Darüber hinaus ist das Verhältnis der integrierten Intensität des V 3d-Bandes zu dem des O 2p-Bandes für VTRO-3 (6,23%) größer als das für VO (4,62%). Dies legt nahe, dass die Zustandsdichte (DOS) des V3d-Bandes für VTRO-3 im Vergleich zu der für VO zunimmt [24, 54]. Nach dem Modell von Goodenough sind die Zickzack-V-V-Ketten im monoklinen VO₂ bewirkt die Aufspaltung des d_|| Band von V 3d-Elektronen in unteres und oberes d_|| Bands, was zu einer Bandlücke führt. Somit ist monoklines VO₂ weist einen Halbleiterzustand auf [41, 55]. Nach Dotierung mit Ru ⁴⁺ Ionen schwächt eine verstärkte lokale Symmetrie die Aufspaltung des d_|| Band. Dies führt zu einer Aufwärtsverschiebung des Maximums von VB und einer Erhöhung der DOS des V 3d-Bandes [24]. Bei RT können also mehr Elektronen vom VB in das Leitungsband springen. Daher V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnschichten haben einen viel niedrigeren RT-Widerstand als undotierte.

XPS VB-Spektren von VO und VTRO-3. Der Einschub ist die Nahaufnahme von VB-Spektren um E_F

Schlussfolgerungen

V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Dünnschichten wurden durch ein reaktives Magnetron-Co-Sputtering-Verfahren hergestellt, gefolgt von einem Tempern bei 400ºC. Ru ⁴⁺ und Ti ⁴⁺ Ionen werden in VO₂ . eingebaut monoklines Gitter durch Substitution. Obwohl V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dünne Filme haben die gleiche monokline Struktur wie undotiertes VO₂ , verringert die Koexistenz von Ti- und Ru-Ionen die Kristallitgröße von Filmen. Dies führt zu einer glatteren Oberflächenmorphologie als VO₂ dünne Filme. Ti ⁴⁺ Ionen in den V-V-Ketten des monoklinen VO₂ stabilisieren bis zu einem gewissen Grad die Zickzack-V-V-Ketten aufgrund des Pinning-Effekts aufgrund der stärkeren Bindungsstärke von Ti-O-Bindungen als V-O-Bindungen. This brings about the no-SMT feature of Ti-doping and Ti-Ru co-doped thin films. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ thin films with monoclinic structure exhibit large TCR as monoclinic VO₂ . Enhanced local symmetry due to the Ru-doping leads to much lower RT resistivity for V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ thin films than undoped one. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data and materials are fully available without restriction.

Abkürzungen

SMT:

Semiconductor-metal transition

VO₂ :

Vanadium dioxide

TCR:

Temperature coefficient of resistance

RT:

Raumtemperatur

MEMS:

Micro-electromechanical system

VO_x :

Vanadium oxide

DC:

Gleichstrom

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

BEs:

Binding energies

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

XRD:

Röntgenbeugung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SAD:

Selective area diffraction

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation