Monokline V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten: Überlegene thermische Empfindlichkeit für Mikrobolometer

Zusammenfassung

Die Herstellung thermisch empfindlicher Dünnschichten mit hohem Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) und niedrigem Widerstand durch einen hochkompatiblen Prozess ist günstig für die Erhöhung der Empfindlichkeit von Mikrobolometern mit kleinen Pixeln. Hier berichten wir über einen effektiven und prozesskompatiblen Ansatz zur Herstellung von V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ thermisch empfindlichen Dünnschichten mit monokliner Struktur, hohem TCR und niedrigem Widerstand durch einen reaktiven Sputterprozess gefolgt von Glühen in Sauerstoffatmosphäre bei 400 °C. Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt, dass Ti⁴⁺- und Ru⁴⁺-Ionen in VO₂ eingebaut sind. Röntgendiffraktion, Ramanspektroskopie und Transmissionelektronenmikroskopie zeigen, dass V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten eine monokline Gitterstruktur wie undotiertes VO₂ aufweisen. Allerdings zeigen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten keine SMT-Eigenschaft von Raumtemperatur (RT) bis 106 °C aufgrund des Pinning-Effekts von hochkonzentriertem Ti im monoklinen Gitter. Zudem beträgt der RT-Widerstand des V₀,₈₁₆₃Ti₀,₁₆₅Ru₀,₀₁₈₇O₂-Dünnfilms nur ein Achtel des undotierten VO₂-Dünnfilms, und sein TCR liegt bei 3,47 %/°C.

Einleitung

Mikrobolometer wurden in zivilen und militärischen Bereichen breit angewendet. Ein wichtiger Entwicklungstrend ist die Reduzierung der Pixelgröße, um Produktkosten zu senken und den Detektionsbereich zu erhöhen. Die Miniaturisierung verursacht jedoch eine Abnahme der Empfindlichkeit. Die Verbesserung des Mikro-Elektro-Mechanischen-System (MEMS)-Herstellungsprozesses zur Optimierung des Füllfaktors, Absorptionskoeffizienten, Wärmeleitfähigkeit und anderer Schlüsselfaktoren kann die Empfindlichkeit effektiv steigern, aber dieser Ansatz stößt an seine Grenzen. Ein anderer effektiver Weg ist die Verwendung besserer thermisch empfindlicher Materialien. Als weit verbreitetes thermisch empfindliches Material hat VOₓ mit einem relativ niedrigen Widerstand im Bereich von 0,1–5,0 Ω·cm einen TCR von etwa 2 %/°C bei Raumtemperatur. Da die Empfindlichkeit eines Mikrobolometers proportional zum TCR ist, ist es günstiger, thermisch empfindliche Materialien mit höherem TCR für die Erhöhung der Empfindlichkeit von Kleinpixel-Mikrobolometern zu verwenden. Um den TCR von VOₓ-Filmen zu erhöhen, bereiteten Jin et al. Mo-dotierte VOₓ-Dünnschichten durch Bias-Target-Ionenstrahldeposition her. Die Filme wiesen einen hohen TCR von −4,5 %/°C auf, aber der große Widerstand (>1000 Ω·cm) ist für Mikrobolometeranwendungen nicht vorteilhaft.

Für die Herstellung eines typischen VOₓ-basierten Bolometer-Arrays ist es notwendig, den VOₓ thermisch empfindlichen Dünnfilm mit einer Passivierungsschicht (SiNₓ oder SiOₓ) zu überziehen, die den thermisch empfindlichen Dünnfilm vor Oxidation durch nachfolgende Prozesse (Entfernung von Photolack, Freisetzung der Opferlage etc.) schützt. Der Schutzeffekt der Passivierungsschicht hängt von ihrer Filmdichte ab. Dichtere Passivierungsschicht ergibt besseren Schutzeffekt. Allgemein trägt höhere Herstellungstemperatur zu dichterer Passivierungsschicht bei, somit besserem Schutzeffekt für VOₓ-Dünnschichten. Allerdings werden VOₓ thermisch empfindliche Dünnschichten, die allgemein bei relativ niedriger Temperatur (unter 300 °C) hergestellt werden, amorph. Amorphes VOₓ neigt jedoch dazu, bei erhöhter Temperatur zu kristallisieren. Sobald Kristallisation eintritt, ändern sich die elektrischen Parameter des Films signifikant. Daher beschränkt die relativ niedrige Herstellungstemperatur für VOₓ thermisch empfindliche Dünnschichten den Prozess für die Passivierungsschutzschicht. Dies verursacht ein lästiges Problem bei der Herstellung von Bolometer-Arrays: die sehr strenge Kontrolle der nachfolgenden Prozesse.

Monokline Vanadiumdioxid (VO₂) Dünnschichten wurden als potenzielles thermisch empfindliches Material für hochempfindliche Mikrobolometer betrachtet, aufgrund hohen TCR bei Raumtemperatur (RT). Zudem werden monokline VO₂-Dünnschichten bei Temperaturen über 300 °C hergestellt, was für die Herstellung dichterer Passivierungsschutzschichten bei höherer Temperatur vorteilhaft ist. Allerdings begrenzen zwei Eigenschaften von monoklinem VO₂ dessen praktische Anwendung für Mikrobolometer in gewissem Maße. Einerseits tritt der Halbleiter-Metall-Übergang (SMT) bei VO₂ nahe 68 °C auf. Die Hysterese und Spannungsänderungen während des SMT von VO₂ verschlechtern die Bauelementleistung und verringern die Zuverlässigkeit. Andererseits beschränkt der relativ hohe RT-Widerstand (>10 Ω·cm) die Wahl der Bauelement-Betriebsparameter. Daher wird die Herstellung von Vanadiumdioxid-Filmen mit hohem TCR, Nicht-SMT, niedrigem Widerstand und kristalliner Struktur zur Herausforderung für die Entwicklung hochleistungsfähiger thermisch empfindlicher Materialien für Mikrobolometer. Kürzlich führten Soltani et al. sowohl Ti als auch W in VO₂-Dünnschichten ein, um den SMT zu unterdrücken, und bereiteten Ti-W-co-dotierte VO₂-Dünnschichten mit Nicht-SMT-Eigenschaft und hohem TCR her. Allerdings haben Ti-W-co-dotierte VO₂-Dünnschichten einen ähnlichen Widerstand wie undotiertes VO₂.

In diesem Artikel demonstrieren wir einen hochleistungsfähigen monoklinen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ thermisch empfindlichen Dünnfilm durch eine SMT-Unterdrückungsstrategie mittels Einführung von Ti- und Ru-Ionen in VO₂-Dünnschichten. Die Dünnschichten wurden durch einen reaktiven Sputterprozess gefolgt von Glühen bei 400 °C hergestellt. Höhere Prozesstemperatur als bei amorphen VOₓ-Dünnschichten bietet mehr Parameterwahl für nachfolgende MEMS-Prozesse für Bolometer-Bauelemente. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten haben ähnliche monokline Struktur wie undotiertes VO₂, aber die SMT-Eigenschaft wird vollständig durch den Pinning-Effekt von hochkonzentrierten Dotierstoffen unterdrückt. Der Dünnfilm mit optimaler Dotierkonzentration hat höheren TCR (3,47 %/°C) als kommerzielle VOₓ-Dünnschichten und viel niedrigeren RT-Widerstand als undotierte monokline VO₂-Dünnschichten.

Materialien und Methoden

Alle Dünnschichten wurden durch Gleichstrom (DC) reaktives Magnetronsputtern auf Quarzsubstraten (23 mm × 23 mm × 1 mm) hergestellt. Ein hochreines Vanadiumtarget (99,99 %) mit 80 mm Durchmesser und 4 mm Dicke wurde zum Abscheiden von Dünnschichten mit einem Target-Substrat-Abstand von ca. 11,5 cm verwendet. Nachdem der Basisdruck unter 2,0 × 10⁻³ Pa fiel, wurde das Sputtern bei 0,32 A mit einem O₂/Ar-Verhältnis von 1:50 ausgeführt. Während der Deposition wurde die Substrattemperatur bei 100 °C gehalten. Anschließend wurden die as-deponierten Dünnschichten in situ 60 Minuten bei 400 °C in reinem Sauerstoff (4,4 sccm) geglüht. Die Schichtdicke wurde auf ca. 380 nm gemäß der kalibrierten Depositionsrate kontrolliert. Ti und Ru wurden mit reinen Ti-Stücken (99,9 % Reinheit, 10 mm × 10 mm × 2 mm) und V/Ru-Legierungsstücken (bestehend aus 10,0 at.% Ru und 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) symmetrisch auf der gesputterten Oberfläche des V-Targets platziert. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten mit 3 Ti-Stücken und 1, 2, 3 V/Ru-Legierungsstück(en), Ti-dotierter Dünnfilm mit 3 Ti-Stücken und undotierter VO₂-Dünnfilm werden als VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO bezeichnet.

Die chemischen Zustände der Dotierstoffe (Ti und Ru) wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV) mittels ESCALAB 250 (Thermo Instrument) analysiert. Die Bindungsenergien (BEs) wurden auf den C-1s-Peak bei 284,6 eV vom adventiven Kohlenstoff kalibriert. Die Konzentrationen der Dotierstoffe in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) überprüft. Die Kristallstruktur der Filme wurde durch Röntgendiffraktion (XRD) an einem Bruker D8-Diffraktometer (Cu-Kα-Bestrahlung) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) an einem Titan G2 60–300 untersucht. Ramanspektren wurden mittels konfokalem α-Ramanspektrometer mit Anregungswellenlänge 514 nm und Bestrahlungsleistung von ca. 0,5 mW (Renishaw inVia) charakterisiert. Die Oberflächenmorphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, SU8020, Hitachi) beobachtet. Der temperaturabhängige Widerstand der Dünnschichten wurde in 2-°C-Intervallen gemäß Dicke und Schichtwiderstand ermittelt, der mittels Vierpunktmessung (SX1934) zusammen mit einer Heizplatte aufgezeichnet wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Die chemischen Zustände der Dotierstoffe in den Filmen wurden durch XPS-Analysen bestimmt. Abbildung 1a zeigt die XPS-Übersichtsspektren von VO, VTO und VTRO-3, die deutlich die starken Peaks von V2p, O1s, Ti2p und C1s zeigen. Der Peak von Ru 3d in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten als Schulter-Signal von ca. 281,4 eV kann in der Nähe des C-1s-Peaks beobachtet werden. Der erfolgreiche Einbau von Ti⁴⁺- und Ru⁴⁺-Ionen in das VO₂-Gitter wird durch den Ti-2p-Peak und den Ru-3d-Peak von VTRO-3 in Abb. 1b und c demonstriert. Der Ti-2p₁/₂-Peak bei 464,0 eV, der Ti-2p₃/₂-Peak bei 458,3 eV und die Aufspaltungsenergie von 5,7 eV für das Ti-2p-Dublett zeigen den Oxidationszustand von Ti⁴⁺-Ionen in VTO und VTRO-3 an. Abbildung 1c zeigt das Ru-3d-XPS-Spektrum für VTRO-3. Die Bindungsenergie von 281,4 eV deutet auf die Anwesenheit von Ru⁴⁺-Ionen in VTRO-3 hin. Die Anwesenheit von Ti- und Ru-Elementen kann durch EDS-Analyse weiter verifiziert werden (Abb. 1f). Die Dotierkonzentrationen von Ti- und Ru-Elementen (x, y in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂), erhalten durch EDS-Analysen, für alle Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hochkonzentriertes Ti wurde in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten eingeführt. Der Dotiergrad von Ru in den Dünnschichten wurde durch Variation der Anzahl der V/Ru-Legierungsstücke gut kontrolliert.

Zudem wurden die Oxidationszustände der Vanadium-Ionen in den Filmen aus den dekonvolutierten V-2p₃/₂-Peaks mittels Shirley-Funktion analysiert. Abb. 1d und e zeigen die hochaufgelösten V-2p₃/₂-XPS-Spektren für VO und VTRO-3. Die V-2p-Spektren bestehen beide aus zwei Peaks bei 517,4 eV (V⁵⁺) und 516,1 eV (V⁴⁺). Das Auftreten von V⁵⁺-Ionen könnte auf natürliche Oxidation der Probenoberfläche während der Lagerung in Luft zurückgeführt werden. Speziell betragen die relativen Anteile von V⁵⁺-Spezies in VO und VTRO-3, geschätzt aus der integrierten Intensität des V-2p-Peaks in Abb. 1d und e, 34,5 % bzw. 28,0 %. Die relativen Anteile von V⁴⁺-Spezies in VO und VTRO-3 betragen 65,5 % bzw. 72,0 %. Dies deutet darauf hin, dass V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnfilm höhere Stabilität als undotiertes VO₂ zeigt.

Zur Bestätigung der Kristallstrukturen wurden XRD-Muster aller Proben aufgenommen (Abb. 2a). Alle Filme zeigen monokline Struktur von VO₂ (PDF Nr. 43-1051). Für alle Filme scheint der (011)-Peak eine höhere Intensität als die anderen Peaks zu haben, was ein bevorzugtes Wachstum entlang der (011)-Fazette offenbart. Keine Beugungspeaks von anderen Vanadiumoxiden (V₂O₃, V₂O₅) oder Titan/Ruthenium-Oxid-Phasen können detektiert werden. Es ist auch erwähnenswert, dass V⁵⁺-Ionen durch XPS detektiert werden, während keine charakteristischen Peaks der V₂O₅-Phase in XRD-Mustern auftreten. Da XPS eine oberflächenempfindliche Technik ist und die XRD-Analyse die Gitterstruktur der gesamten Probe offenbart, wird angenommen, dass das Vorhandensein von V⁵⁺-Ionen von der Oberflächenoxidation während der Lagerung herrührt und nur auf der Probenoberfläche existiert, wie zuvor berichtet.

Abbildung 2b zeigt Nahansichten des (011)-Peaks für alle Proben nach Anpassung mit Lorentz-Funktion. Im Vergleich zu VO verschiebt sich der (011)-Beugungspeak von VTO von 27,78 auf 27,76°. Dies impliziert, dass Ti-Dotierung eine leichte Erhöhung des Ebenenabstands der (011)-Fazette aufgrund der substitutiellen Präsenz von Ti in monoklinem VO₂ verursacht. Für V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ verschiebt sich die Peakposition der (011)-Fazette in Richtung größeren Winkels (von 27,78° für VO auf 27,86° für VTRO-2), was anzeigt, dass der Ebenengitterabstand entlang der (011)-Fazette variiert. Dies sollte vom Ersatz einiger V⁴⁺-Ionen im monoklinen Gitter durch Ru⁴⁺ mit größerem Ionenradius herrühren. Gemäß der Scherrer-Formel wurde die durchschnittliche Kristallitgröße aus den Beugungsdaten der (011)-Fazette mittels Scherrer-Gleichung geschätzt. VTO hat größere Kristallitgröße als VO (Tabelle 1). Dies zeigt, dass Ti-Dotierung das Wachstum von VO₂-Kristalliten fördert. Aber die Zugabe von Ru verringert die Kristallitgröße der Filme. Mit zunehmender Ru-Konzentration zeigen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) allmählich reduzierte Kristallitgröße. Unsere frühere Arbeit hat demonstriert, dass Ru⁴⁺-Ionen im VO₂-Gitter das Wachstum von VO₂-Kristalliten in Ru-dotierten VO₂-Dünnschichten hemmen. Ähnlich unterdrücken Ru⁴⁺-Ionen die Koaleszenz benachbarter Kristallite in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten, was die Kristallitgröße der Filme verringert.

Die direkte Beobachtung des monoklinen Gitters in VO und VTRO-3 wurde mittels TEM-Analyse durchgeführt. Abb. 3a und b zeigen die Selektivbereichsbeugungsmuster (SAD) von VO und VTRO-3. Sie zeigen klare Reihen von Debye-Scherrer-Beugungsringen, die als monoklines VO₂ indiziert werden können. Dies deutet auf das monokline polykristalline Merkmal von undotiertem VO₂ und V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten hin, was mit den XRD-Analysen übereinstimmt. Die hochauflösenden TEM (HRTEM) Bilder in Abb. 3c und d zeigen klare Gitterstreifen von monoklinem VO₂. Dies demonstriert weiter, dass V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten die monokline Struktur wie das undotierte (VO) haben. Aber das Inset in Abb. 3d zeigt die Verzerrung lokaler Gitterstreifen in einem Kristallit von VTRO-3. Dies deutet an, dass die Einführung von Ti- und Ru-Dotierstoffen offensichtliche Störungen im Gitter von monoklinem VO₂ verursacht.

Abbildung 4 zeigt die bei RT erhaltenen Ramanspektren für die Filme. Alle Ramanpeaks für VO können den A_g- und B_g-Phononenmoden vom monoklinen VO₂ zugeschrieben werden. Keine Ramanmoden von V₂O₅ können beobachtet werden. Drei prominente Ramanmoden (ω₁ ~193 cm⁻¹, ω₂ ~223 cm⁻¹ und ω₃ ~613 cm⁻¹) werden für weitere Untersuchung des Dotierungseinflusses auf die Kristallstruktur von VO₂-Dünnschichten verwendet. Ti-dotierter VO₂-Dünnfilm (VTO) hat den ähnlichen Hochfrequenz-Phononenmodus (ω₃) wie VO₂ (VO), typisch für monoklines VO₂. Anders zeigen zwei Niedrigfrequenzmoden (ω₁ und ω₂) in VTO offensichtlichen Rotverschiebung im Vergleich zu undotiertem VO₂. Die Niedrigfrequenzmoden ω₁ und ω₂ können V-V-Schwingungen zugeschrieben werden. Die Rotverschiebung von ω₁ und ω₂ zeigt an, dass Ti⁴⁺-Ionen in die Zickzack-V-V-Ketten im monoklinen VO₂ eingeführt wurden, was die Ramanfrequenzen der V-V-Schwingungen aufgrund lokaler Strukturstörungen um Ti⁴⁺-Ionen verringert.

Der Hochfrequenz-Phononenmodus ω₃ wird weiterhin für V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten beobachtet, was das Vorhandensein von monoklinem VO₂ nahelegt. Dies ist konsistent mit XRD- und TEM-Analysen. Aber ihre Ramanintensitäten von ω₃ nehmen im Vergleich zu VO und VTO außerordentlich ab. Die anderen Ramanpeaks schwächen sich deutlich ab, sogar verschwinden sie mit zunehmender Ru-Konzentration. Dies deutet darauf hin, dass es lokale Störungen im monoklinen VO₂-Gitter aufgrund der Existenz von Ti- und Ru-Ionen gibt. Die frühere Arbeit hat demonstriert, dass Ru⁴⁺-Ionen im VO₂-Gitter dazu beitragen, lokale tetragonale Symmetrie im monoklinen Rahmen zu induzieren, da die Ru–O-Koordination eine fast identische Symmetrie zu tetragonalem VO₂ aufweist. Die tetragonale Symmetrie hat geringere Ramanaktivität als die monokline Phase. Daher zeigen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten viel geringere Ramanintensität.

Abbildung 5 zeigt die SEM-Oberflächenmorphologien für VO, VTO und VTRO-3. Der undotierte VO₂-Film besteht hauptsächlich aus Partikeln mit Größe um 50–100 nm (Abb. 5a). Ti-Dotierung beeinflusst offensichtlich die Oberflächenmorphologie von VO₂-Filmen. VTO hat größere Partikelgröße als VO (Abb. 5b). Dies zeigt weiter, dass Ti-Dotierung das Wachstum von VO₂-Kristalliten begünstigt, was mit den XRD-Daten übereinstimmt. Anders hat VTRO-3 eine dichtere und glattere Oberflächenmorphologie als VO und VTO (Abb. 5c), was für die Herstellung hochwertiger Pixel in einem Mikrobolometer vorteilhaft ist. Die dichte Oberflächenmorphologie von VTRO-3 sollte vom Inhibitions-Effekt von Ru⁴⁺-Ionen im VO₂-Gitter auf das Kristallwachstum herrühren, wie durch XRD-Analyse enthüllt. Ru⁴⁺-Ionen unterdrücken die Koaleszenz von VO₂-Körnern durch Einschränkung der Korngrenzbeweglichkeit. VTRO-3 hat kleinere Kristallitgröße als VO und VTO (Tabelle 1). Als Ergebnis bilden kleinere Körner in VTRO-3 dichtere Filme als VO und VTO (Abb. 5).

Abbildung 6a vergleicht die Temperaturabhängigkeit des Widerstands (ρ) für undotierten VO₂-Film und V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten. VO zeigt ein typisches SMT-Merkmal von polykristallinen VO₂-Dünnschichten mit einer SMT-Amplitude (Verhältnis des Widerstands bei 26 °C zu dem bei 90 °C) von etwa 3 Größenordnungen, einer Hysteresebreite von 13,4 °C und einer SMT-Temperatur von 72,1 °C (aus dem Plot dln ρ/dT vs. T in Abb. 6b). Interessanterweise zeigt Ti-dotierter Dünnfilm (VTO) keinen abrupten Widerstandsänderung mit Temperatur von RT bis 106 °C (Abb. 6c), obwohl er die gleiche monokline Struktur bei RT wie VO hat. Dies deutet an, dass der SMT von VO₂ durch Ti-Dotierung mit hoher Konzentration unterdrückt wird. Das Nicht-SMT-Merkmal kann Hysterese und Spannungsänderungen aufgrund des SMT von VO₂ über die SMT-Temperatur vermeiden, was für die Anwendung in Mikrobolometern wertvoll ist. Mit weiterer Dotierung mit Ru wird das Nicht-SMT-Merkmal in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten beibehalten (Abb. 6c). Zudem nimmt der Widerstand der Dünnschichten bei RT offensichtlich mit zunehmender Ru-Konzentration ab (Tabelle 1). Der RT-Widerstand von VTRO-3 (1,55 Ω·cm) beträgt nur ein Achtel von VO (13,5 Ω·cm). Allgemein umfasst der Widerstand von polykristallinen Filmen Korngitterwiderstand und Korngrenz-Widerstand. Die Abnahme der Korngröße in Filmen führt zu Erhöhung der Korngrenz-Dichte, was den Widerstand aufgrund von Korngrenzstreuung erhöht. VTRO-3 hat kleinere Korngröße als VO, wie durch SEM-Analyse enthüllt (Abb. 5). Der Korngrenz-Widerstand in VTRO-3 sollte größer sein als in VO aufgrund erhöhter Korngrenz-Dichte. Aber der vorhergesagte Änderungstrend des Korngrenz-Widerstands mit Korngröße widerspricht der Änderung des Filmwiderstands mit Dotierung. Daher könnte der Korngitterwiderstand, nicht der Korngrenz-Widerstand, eine vorherrschende Rolle im Widerstand von VO₂ polykristallinen Dünnschichten spielen. Der außerordentlich reduzierte Widerstand von VTRO-3 könnte von der bemerkenswerten Abnahme des Korngitterwiderstands durch Einbau von Ru⁴⁺-Ionen resultieren. Substitutionelle Ru⁴⁺-Ionen tragen dazu bei, lokale tetragonale Symmetrie im monoklinen VO₂-Gitter zu induzieren, was durch frühere Arbeit demonstriert wurde. Dies verursacht die Aufwärtsverschiebung des Maximums des Valenzbands und Erhöhung der Zustandsdichte der V-3d-Elektronen, was zur bemerkenswerten Abnahme des Korngitterwiderstands führt. Daher zeigt VTRO-3 viel niedrigeren Widerstand als VO. Niedrigerer Widerstand thermisch empfindlicher Materialien deutet allgemein auf kleineres Rauschen und größere elektrische Vergrößerung für Mikrobolometer-Bauelemente hin, somit höhere Empfindlichkeit von Mikrobolometern. Noch wichtiger ist, dass VTRO-3 mit niedrigem Widerstand großen TCR (3,47 %/°C) hat, ähnlich wie undotierter VO₂-Dünnfilm (VO). Dies ist vernünftig, da Halbleiter-VO₂ mit monokliner Struktur allgemein großen TCR aufweist. Wie durch XRD, Raman und TEM enthüllt, haben V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten die gleiche monokline Struktur wie undotiertes VO₂. So behalten sie hohen TCR wie monoklines VO₂. Der TCR-Wert von VTRO-3 beträgt 1,7-fach den von kommerziellen VOₓ-Dünnschichten in Mikrobolometern (ca. 2 %/°C). Dies ist wertvoll für die Erhöhung der Empfindlichkeit von Mikrobolometern, da sie proportional zum TCR thermisch empfindlicher Materialien ist. Daher hat V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnfilm mit bevorzugten Dotierkonzentrationen (VTRO-3) attraktive Merkmale (Nicht-SMT, niedriger Widerstand, hoher TCR) thermisch empfindlicher Materialien für hochleistungsfähige Mikrobolometer. Darüber hinaus zeigt V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnfilm überlegene Kompromissleistung zu anderen Vanadiumoxid-basierten thermisch empfindlichen Dünnschichten (Tabelle 2). Dies deutet an, dass V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ ein vielversprechendes thermisch empfindliches Material für Mikrobolometer sein könnte.

Um den Mechanismus zu untersuchen, der zum Nicht-SMT-Merkmal in Ti-dotiertem VO₂ und V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten führt, wurden Ramanspektren von VTO und VTRO-3 bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen. Als Kontrolle wird die Temperaturabhängigkeit des Ramanspektrums für undotierten VO₂-Dünnfilm (VO) in Abb. 7 gezeigt. In Betrachtung, dass der Hochfrequenzmodus ω₃ allgemein als Fingerabdruck für monoklines VO₂ gilt, wird die Änderung dieses Peaks mit Temperatur analysiert. Wie in Abb. 7a angegeben, kann ein klarer Ramanpeak von ω₃ für VO vor dem SMT beobachtet werden, obwohl die integrierte Ramanintensität von RT bis 60 °C abnimmt. Nach dem SMT kann kein Ramanpeak von ω₃ detektiert werden aufgrund des vollständigen Strukturübergangs von monoklin zu tetragonalem Gitter. Anders kann der ω₃-Peak für VTO bis 106 °C beobachtet werden (Abb. 7b). Dies deutet auf die Existenz von monoklinem VO₂ in VTO von RT bis 106 °C hin. Es wurde berichtet, dass Ti-Dotierung die SMT-Temperatur von VO₂ bei niedrigem Dotiergrad erhöht. Aber die SMT-Temperatur sättigt bei 80–85 °C, wenn der Dotiergrad über ca. 8 at% erreicht. Die frühere Literatur demonstrierte, dass die SMT-Amplitude von Ti-dotierten VO₂-Dünnschichten offensichtlich mit Ti-Dotiergrad abnimmt, aufgrund außerordentlicher Zunahme des Widerstands für den Metallzustand. Dies könnte von stärkeren Ti–O-Bindungen als V–O-Bindungen herrühren. Es ist bekannt, dass der SMT von VO₂ mit struktureller Transformation von monokliner Phase zu tetragonaler Phase assoziiert ist. Im Vergleich zur tetragonalen Phase hat monoklines VO₂ bemerkenswert erniedrigte Symmetrie, charakterisiert durch Zickzack-V-V-Ketten mit zwei V-V-Abständen (2,65 und 3,12 Å). Wenn die Temperatur über die SMT-Temperatur steigt, werden Zickzack-V-V-Ketten in der monoklinen Phase in lineare V-V-Ketten mit einzigartigem V-V-Abstand von ca. 2,85 Å in der tetragonalen Phase transformiert. Ti hat negativere Standardbildungsenthalpie von Oxiden als V. Dies zeigt an, dass Ti–O-Bindungen stabiler sind als V–O-Bindungen. Für Ti-dotiertes VO₂ stabilisieren starke Ti–O-Bindungen die Zickzack-V-V-Ketten um sie herum aufgrund des Pinning-Effekts. Dies bewirkt, dass einige monokline Domänen in tetragonalem Gitter über die SMT beibehalten werden. Als Ergebnis nimmt der Post-SMT-Widerstand von Ti-dotierten VO₂-Filmen offensichtlich mit Ti-Dotiergrad zu, da monoklines VO₂ viel höheren Widerstand als tetragonales hat. Wenn die Ti-Konzentration einen relativ hohen Wert erreicht, wie ca. 17 % für VTO, werden die meisten monoklinen Strukturen beibehalten, nachdem die Temperatur über die SMT-Temperatur von VO₂ steigt. Als Ergebnis kann monokline Struktur in VTO bis 106 °C detektiert werden (Abb. 7b). Ein ähnlicher Mechanismus wirkt für V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten, da Ti⁴⁺-Ionen mit äquivalenter Konzentration zu VTO in VTRO-Dünnschichten dotiert sind. So kann monokline Struktur auch in VTRO-3 bis 106 °C beobachtet werden (Abb. 7c). Erhöhte Stabilität der monoklinen Struktur verursacht das Nicht-SMT-Merkmal in Ti-dotierten VO₂-Dünnschichten und V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten.

Der niedrige RT-Widerstand von V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten sollte von der verstärkten lokalen Symmetrie im monoklinen Gitter durch substitutionelle Dotierung von Ru⁴⁺-Ionen resultieren. Abbildung 8 zeigt die XPS-Valenzband (VB)-Spektren von VO und VTRO-3. Ihre VB-Spektren zeigen eine Zwei-Regionen-Struktur, bestehend aus einem breiten O-2p-Band und einem V-3d-Band. Der Bandrand bei ca. 0,3 eV offenbart den Halbleiterzustand von undotiertem VO₂ (VO). Im Vergleich zu VO kann eine Verschiebung des V-3d-Bands in Richtung Fermi-Niveau (E_F) für VTRO-3 beobachtet werden. Zudem ist das Verhältnis der integrierten Intensität des V-3d-Bands zu der des O-2p-Bands für VTRO-3 (6,23 %) größer als für VO (4,62 %). Dies deutet an, dass die Zustandsdichte (DOS) des V-3d-Bands für VTRO-3 im Vergleich zu VO zunimmt. Gemäß Goodenoughs Modell verursachen die Zickzack-V-V-Ketten im monoklinen VO₂ die Aufspaltung des d_||-Bands der V-3d-Elektronen in unteres und oberes d_||-Band, was eine Bandlücke ergibt. Daher zeigt monoklines VO₂ Halbleiterzustand. Nach Dotierung mit Ru⁴⁺-Ionen schwächt die verstärkte lokale Symmetrie die Aufspaltung des d_||-Bands ab. Dies führt zur Aufwärtsverschiebung des VB-Maximums und Erhöhung der DOS des V-3d-Bands. So können mehr Elektronen bei RT vom VB ins Leitband springen. Daher haben V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten viel niedrigeren RT-Widerstand als undotierte.

Schlussfolgerungen

V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten wurden durch einen reaktiven Magnetron-Co-Sputterprozess gefolgt von Glühen bei 400 °C hergestellt. Ru⁴⁺- und Ti⁴⁺-Ionen werden durch Substitution in das VO₂-monokline Gitter eingebaut. Obwohl V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten die gleiche monokline Struktur wie undotiertes VO₂ haben, verringert das Zusammenwirken von Ti- und Ru-Ionen die Kristallitgröße der Filme. Dies resultiert in glatterer Oberflächenmorphologie als VO₂-Dünnschichten. Ti⁴⁺-Ionen in den V-V-Ketten des monoklinen VO₂ stabilisieren teilweise die Zickzack-V-V-Ketten aufgrund des Pinning-Effekts durch die stärkere Bindungsstärke von Ti–O-Bindungen als V–O-Bindungen. Dies bewirkt das Nicht-SMT-Merkmal von Ti-dotierten und Ti-Ru-co-dotierten Dünnschichten. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten mit monokliner Struktur zeigen großen TCR wie monoklines VO₂. Verstärkte lokale Symmetrie durch Ru-Dotierung führt zu viel niedrigerem RT-Widerstand für V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂-Dünnschichten als undotierte. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ ist eines der vielversprechendsten thermisch empfindlichen Materialien für die Herstellung hochleistungsfähiger Kleinpixel-Mikrobolometer.