Ag-Nanopartikel-verstärkte BiV_1-xMo_xO₄ Komposite: Synergistische Photokatalytische Leistung unter Sichtbarem Licht

Zusammenfassung

In jüngster Zeit hat sich Bismutvanadat (BiVO₄) als führender Sichtlicht-Photokatalysator aufgrund starker Absorption und chemischer Stabilität etabliert. Hier präsentieren wir Ag-dekorierte BiV_1-xMo_xO₄ Komposite, synthetisiert durch einfache hydrothermale Route gefolgt von photoinduzierter Reduktion von Ag⁺ unter fast neutralem pH. Metallische Ag-Nanopartikel nukleieren selektiv auf der (040)-Fazette von Mo-dotiertem BiVO₄. Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigen Phasenreinheit und Oberflächenmorphologie. Photokatalytische Tests, basierend auf Rhodamin B (RhB) Abbau unter sichtbarem Licht (λ > 420 nm), zeigen, dass das Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ Komposit die höchste Aktivität liefert und vollständige Entfärbung innerhalb zwei Stunden erreicht. Diese Ergebnisse heben die synergistische Rolle von Ag und Mo bei Verbesserung Ladungstrennung und Sichtlicht-Antwort hervor, was BiVO₄-basierte Photokatalysatoren für Umweltsanierung voranbringt.

Hintergrund

Mit sich verschärfenden globalen Umweltbedenken und Energieanforderungen ist die Entwicklung robuster, effizienter Photokatalysatoren zur Forschungspriorität geworden [1, 2]. Halbleiter wie Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄ und BiVO₄ haben Aufmerksamkeit für ihre Rollen in organischer Schadstoffabbau und Wasserspaltungsanwendungen erregt [3-13]. Dennoch leiden viele Oxid-Photokatalysatoren unter schmalen Sichtlicht-Antwortfenstern und schneller Elektron-Loch-Rekombination, was ihre praktische Nützlichkeit limitiert [14-18].

BiVO₄, mit Bandlücke von 2,42 eV, bietet breitebandige Sichtlichtabsorption, exzellente chemische Stabilität und ungiftige Zusammensetzung, was es zu einem vielversprechenden n-Typ Halbleiter-Photokatalysator macht [19-21]. Allerdings ist intrinsische Trägerbeweglichkeit begrenzt, was zu hohen Rekombinationsraten führt, die photokatalytische Effizienz einschränken. Verschiedene Strategien – einschließlich Elementsubstitution und Metaldotierung – wurden eingesetzt, um Kristallgitter zu modulieren und Ladungstransport zu verbessern [22-28]. Zum Beispiel kann Substitution von V⁵⁺ durch sechswertiges Mo⁶⁺ n-Typ Verhalten verstärken und Photooxidationsleistung verbessern [29, 30]. Zusätzlich hat fazettspezifische Deposition von Edelmetallen wie Ag, Cu und Au signifikante Aktivitätssteigerungen demonstriert [31-33]. Li et al. verankerten erfolgreich Ag-Nanopartikel auf (040)-Fazetten von BiVO₄ via hydrothermaler Synthese und Photoreduktion, erzielend überlegene photoelektrochemische Leistung [34].

Aufbauend auf diesem Ansatz employed wir eine milde hydrothermale Methode zur Synthese von BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ unter schwach alkalischen Bedingungen, gefolgt von Photoreduktion von Ag⁺ zur Deposition von Ag-Nanopartikeln auf (040)-Fazetten. Die resultierenden Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ Komposite zeigen markant verbesserte photokatalytische Rhodamin B (RhB) Abbau unter Sichtlichtbestrahlung (λ > 420 nm) im Vergleich zu nicht-kompositen Gegenstücken. Diese Studie detailliert Synthese, Charakterisierung und photokatalytische Leistung von BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV_1-xMo_xO₄ und Ag/BiV_1-xMo_xO₄ Kompositen.

Experimentell

Synthese von BiVO₄ und BiV_1-xMo_xO₄ Pulvern

Analytischen Grades Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO₃)₃·5H₂O), Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), Ammoniumcarbonat und Ammoniummolybdat ((NH₄)₂MoO₄) wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. In typischer Synthese wurden 3,7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol NH₄VO₃ und 12 mmol (NH₄)₂CO₃ in 75 mL 1 M HNO₃ gelöst, 30 min bei Raumtemperatur gerührt, und pH auf 8 mit 2 M NaOH eingestellt. Die resultierende Lösung wurde in einen 150-mL Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven transferiert und 12 h bei 180 °C unter autogener Druck erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag filtriert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 60 °C getrocknet.

Für Mo-dotierte Proben wurde NH₄VO₃ Menge teilweise durch Ammoniummolybdat ersetzt, um nominelle 0,5 %, 0,75 % und 1 % atomare Substitution von V zu erreichen. Die resultierenden Pulver wurden als BiV_0,995Mo_0,005O₄, BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ und BiV_0,990Mo_0,01O₄ bezeichnet.

Herstellung von Ag/BiVO₄ und Ag/BiV_1-xMo_xO₄ Proben

0,50 g BiVO₄ Pulver und 0,05 g AgNO₃ wurden in 100 mL Ammoniumcarbonatlösung (0,8 g L⁻¹) dispergiert. Das Gemisch wurde soniziert bis homogene Suspension entstand, dann 30 min unter Magnetrühren mit 300 W Xenonlampe bestrahlt. Der Farbwechsel von gelb zu grau-grün bestätigte in-situ Reduktion von Ag⁺ zu metallischem Ag. Die resultierenden Komposite wurden filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und 12 h bei 60 °C getrocknet.

Photokatalytische Aktivität

Photokatalytische Leistung wurde durch RhB-Abbau unter sichtbarem Licht (λ > 420 nm) evaluiert. Eine 150-mL wässrige Lösung mit 10 mg L⁻¹ RhB wurde mit 0,1 g Photokatalysator in Glasreaktor mit Kühlwasserkreislauf zur Aufrechterhaltung Raumtemperatur gerührt. Nach 30 min Dunkle Adsorption-Desorption-Gleichgewicht wurde die Suspension 2 h beleuchtet. Aliquots (5 mL) wurden alle 30 min entnommen, zentrifugiert, und Absorbanz des Überstands bei 552 nm aufgezeichnet.

Charakterisierungstechniken

Morphologie wurde durch Feldemissions-REM (FE-SEM, S4800) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F) untersucht. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, VGESCA-LAB MKII) quantifizierte Elementzusammensetzung. Kristalline Phasen wurden via Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8) mit Cu Kα Strahlung identifiziert. Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) maß Elementgehalt. UV-Vis Diffusreflexionsspektren (Shimadzu UV-2450) wurden über 360–800 nm gesammelt zur Bandlückenschätzung via Kubelka-Munk-Methode.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Muster (Abb. 1a) bestätigen, dass as-präpariertes BiVO₄ monokline Scheelit-Struktur annimmt (JCPDS 14-0688). Mo-Dotierung ändert Phase nicht, induziert aber Peak-Splitting bei 18,7° und 30,5°, korrespondierend zu (110) und (040) Fazetten. Das Auftreten eines schwachen (111) Ag Reflex bei 38,1° in Ag-dekorierten Proben verifiziert erfolgreiche Photoreduktion von Ag⁺ zu metallischen Ag-Nanopartikeln, wobei geringer Ag-Gehalt XRD-Intensität limitiert.

EDX-Analyse (Abb. 2) bestätigt gleichmäßige Verteilung von Bi, V, O, Mo und Ag im Komposit. ICP-Quantifizierung offenbart tatsächlichen Mo-Gehalt von 0,16 % in Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄, niedriger als nominelle 0,75 % durch Vorläuferverlust während hydrothermaler Verarbeitung, ein in Vorstudien berichtetes Phänomen [35, 36].

REM-Mikrographien (Abb. 3) zeigen, dass pristine BiVO₄ geschichtete Morphologie mit gruppierten Plättchen aufweist. Ag/BiVO₄ zeigt dicht verteilte Ag-Nanopartikel auf (040)-Fazette, korroborierend XRD-Befunde. Das Mo-dotierte Komposit zeigt gleichmäßig große Ag-Nanopartikel auf (040)-Oberfläche, bekannt für hohe Ladungsträgermobilität [37], was photokatalytische Aktivität begünstigt.

TEM-Bilder (Abb. 4) zeigen: (a) pristine BiVO₄, (c) Ag/BiVO₄, (e) Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄; (b), (d), (f) Hochvergrößerung jeweiliger Proben.

XPS-Spektren (Abb. 5) bestätigen Präsenz von Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV) und metallischem Ag (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). Ag-Gehalt, 6,6 % nach XPS, stimmt mit ICP-Daten überein.

Diffusreflexions-UV-Vis-Spektren (Abb. 6a) zeigen, dass Mo-Dotierung Bandlücke relativ zu reinem BiVO₄ (≈2,3 eV) verengt. Alle Ag-dekorierten Proben zeigen verstärkte Sichtlichtabsorption, wobei Ag/BiVO₄ stärkste Antwort zeigt. Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ zeigt intermediäre Absorption, was suggeriert, dass Mo den Ag-induzierten plasmonischen Effekt leicht moderiert.

Photolumineszenz (PL) Messungen (Abb. 7) bei 310 nm Anregung offenbaren abnehmende Emissionsintensität von BiVO₄ zu Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄, was progressiv effizientere Elektron-Loch-Trennung anzeigt. Die niedrigste PL-Intensität für Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ korreliert mit seiner überlegenen photokatalytischen Aktivität.

Sichtlicht-Photokatalytische Tests (Abb. 8) demonstrieren, dass Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ vollständige RhB-Entfärbung innerhalb 2 h erreicht, während BiVO₄, Ag/BiVO₄ und BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ allein nur 7 %, 8 % und 10 % Abbau zeigen. Dies unterstreicht den synergistischen Effekt von Mo-Dotierung und Ag-Dekoration bei Unterdrückung Rekombination und Verlängerung Ladungsträgerlebensdauern.

Recycling-Tests (Abb. 9) zeigen, dass Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ 99 % RhB-Abbau nach fünf aufeinanderfolgenden Zyklen behält, was exzellente strukturelle Stabilität anzeigt.

Zeitaufgelöste Photolumineszenz (Abb. 10) liefert Trägerlebensdauern von 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄) und 2,09 ns (Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄). Die verlängerten Lebensdauern bestätigen, dass Ag und Mo synergistisch Ladungstrennung facilitieren.

Quenching-Experimente (Abb. 11) zeigen, dass Zugabe von tert-Butanol Aktivität von 97,5 % auf 78,1 % reduziert, was •OH als primären Oxidant anzeigt. Im Gegensatz dazu beschleunigt 1,4-Benzochinon tatsächlich Abbau, was suggeriert, dass Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) von Ag Elektronentransfer zu O₂ verstärkt, •O₂⁻ bildend. Der markante Abfall bei Ammoniumoxalat-Zugabe bestätigt, dass photogenerierte Löcher (h⁺) auch essenziell sind.

Elektronenspinresonanz (ESR) unter sichtbarem Licht (Abb. 12) bestätigt Generierung von •O₂⁻ und •OH Radikalen, was den vorgeschlagenen Mechanismus mit h⁺, •O₂⁻ und •OH verstärkt.

Abbildung 13 illustriert den vorgeschlagenen photokatalytischen Zyklus. Unter sichtbarem Licht werden Elektronen vom Valenzband von BiVO₄ in sein Leitungsband angeregt, migrieren dann zu Ag-Nanopartikeln als Elektronensenken, was Rekombination unterdrückt und Transfer zu Oberflächen-O₂ facilitiiert, •O₂⁻ generierend. Gleichzeitig oxidieren Löcher adsorbiertes H₂O zu •OH, während sowohl h⁺ als auch •OH direkt RhB-Moleküle angreifen, was zu vollständiger Mineralisierung führt.

Schlussfolgerungen

Wir demonstrierten eine unkomplizierte hydrothermale Synthese Mo-dotierten BiVO₄ gefolgt von Photoreduktion von Ag⁺, ergebend Ag/BiV_0,9925Mo_0,0075O₄ Komposite mit Ag-Nanopartikeln selektiv verankert auf (040)-Fazette. Strukturanalysen bestätigen, dass (040)-Oberfläche während Synthese vergrößert wird, was Elektron-Loch-Trennung verbessert. Das resultierende Material zeigt außergewöhnlichen photokatalytischen RhB-Abbau unter sichtbarem Licht, erreicht vollständige Entfernung in zwei Stunden und behält 99 % Aktivität über fünf Zyklen. Diese Arbeit bietet eine praktische Strategie zur Anpassung BiVO₄ Photokatalysatoren mit hoher Aktivität, vielversprechende Wege für Energiekonversion und Umweltsanierung.