Zeitaufgelöste Lumineszenzeigenschaften von lasergefertigten Nanodiamanten

Einführung

Kohlenstoffnanomaterialien einschließlich Quantenpunkten, Nanodrähten und dünnen Filmen spielen eine wichtige Rolle bei der Anwendung neuartiger Materialien [1,2,3,4,5,6]. Im Vergleich zu anderen Kohlenstoff-Nanomaterialien weisen Nanodiamanten (NDs) einzigartige Vorteile und Anwendungen in der Elektronikindustrie, Gentechnik, Pharmatechnik und Lithium-Ionen-Batterien auf [7, 8]. Zimmermannet al. zeigten, dass Heterostrukturdioden, die mit ultrakleinen NDs gebaut wurden, eine hohe Leistung im ultravioletten Bereich sowie in Bezug auf Gleichrichtung und Temperaturstabilität bei 1050 °C aufweisen [9]. Wanget al. untersuchten die Freisetzung von Epirubicin unter Verwendung von NDs mit einem Durchmesser von 2–20 nm, und es wird erwartet, dass dies die Chemoresistenz bei Krebsstammzellen überwindet und die therapeutische Wirkung bei Leberkrebs verbessert [10]. Hoet al. zeigten, dass NDs mit einer Größe von nur 2–5 nm einen Gentransport erreichen können, indem sie über passiven Transport in den Zellkern gelangen [11]. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Leistung der Batterie durch Hinzufügen von NDs (<5 nm) zur elektrolytischen Zelle einer Lithiumbatterie deutlich verbessert werden kann, und der Effekt ist mit abnehmender Größe positiver [12]. Daher ist es zwingend erforderlich, NDs mit einer Größe von weniger als 5 nm herzustellen.

Es ist jedoch schwierig, mit herkömmlichen Verfahren gleichförmig verteilte 5-nm-NDs herzustellen. Derzeit besteht die Hauptmethode zur Herstellung von NDs in einer Hochtemperatur- und Druckexplosion. Die Größe der mit dieser Methode erhaltenen NDs beträgt etwa 4 nm, aber die Stand-by-Größe überschreitet aufgrund der Agglomeration immer 100 nm [13]. Obwohl verschiedene Desagglomerationsmethoden untersucht wurden, kann selbst die beste Methode die großen agglomerierten Partikel nur auf ungefähr 10 nm auflösen [14]. In laufenden Studien werden weiterhin gut dispergierte und ultrakleine (<5 nm) NDs und deutlich mehr grüne, einfache und Umgebungsmethoden untersucht. Sankaranet al. stellten NDs im Bereich von 2–5 nm durch Mikroplasmadissoziation von Ethanoldampf her [15]. Durch Agglomeration werden jedoch ND-Ketten gebildet [16]. Tanet al. erfolgreich gut dispergierte NDs von 2–4 nm durch gepulste Femtosekunden-Laserablation in Flüssigkeit (fs-PLAL) erhalten [17]. Die Umwandlungseffizienz von Graphit- oder Kohlenstoffmaterialien in Diamant durch Ablation ist jedoch zu gering, um die Ausbeute an NDs zu verbessern [17,18,19].

Angesichts der Entwicklung der Präparationstechnologie nehmen die Studien zu den optischen Eigenschaften von NDs allmählich zu. Shenderova et al. schlossen, dass NDs eine Reihe von Lumineszenzzentren von blau bis rot enthalten [20]. Schmidtet al. realisierten Energietransfer und Manipulation der Molekülkette durch die Verwendung fluoreszierender NDs [21]. Darüber hinaus wurden viele biologische Anwendungen basierend auf den Lumineszenzeigenschaften von NDs durch Oberflächenmodifizierung realisiert [22, 23]. Daher ist es notwendig, ihre Lumineszenzeigenschaften zu untersuchen. Insbesondere die Lumineszenzdynamik stellt hilfreiche Daten dar, um die Mechanismen des Emissionsprozesses zu verstehen, und es gibt nur wenige Studien, die dies untersuchen.

In der Studie verwendeten wir fs-PLAL auf Bulk-Diamant in Ethanol. Als Ergebnis wurde erfolgreich eine große Menge gut dispergierter NDs mit einer durchschnittlichen Größe von 3,8 nm und einer nackten Oberfläche erhalten. Die NDs wurden dann mit biokompatiblem Polyethylenglycol-400N (PEG_400N .) passiviert ). Sowohl die stationäre als auch die transiente Lumineszenz von nicht passivierten und passivierten NDs wurden untersucht. Die Dynamikergebnisse zeigen deutlich eine langsamere Relaxation in passivierten NDs im Vergleich zu nicht passivierten NDs, was den Unterschied in ihren Lumineszenzintensitäten erklären kann.

Methoden

Die speziell angefertigte Laserablationsausrüstung ist in Abb. 1 dargestellt. Der Femtosekundenlaser (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 µJ∙pulse ⁻¹ ) passierte zuerst die Blende A1, dann den Strahlaufweiter (L1 und L2) und schließlich das Galvanometersystem (Sunny Technology, TSH8720M), bestehend aus einem F-Theta-System und einem Feldspiegel, unterstützt durch einen Vollreflexionsspiegel M1. Durch den Feldspiegel (f =10 cm) wurde der Laser auf die Fest-Flüssig-Grenzfläche von massivem Diamant (2 mm Durchmesser, 1 mm Dicke) in einer mit Ethanol gefüllten Quarzküvette (optische Länge =10 mm) fokussiert. Der Fokus wird in konzentrischen Kreisen mit einem Abstand von 1 µm auf dem Ziel abgetastet. Nach einer Stunde wurde das Kolloid gesammelt und 45 min mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde die Probe in zwei Teile geteilt, wobei einer ohne jegliche Behandlung untersucht wurde (als unpassivierte NDs bezeichnet) und der andere nach Oberflächenpassivierung (als passivierte NDs bezeichnet) wurde. Zur Oberflächenpassivierung 0,1 ml PEG_400N (Sigma Aldrich, CAS:25322-68-3) wurde in eine Probe getropft und die Mischung wurde 30 min einer Ultraschallbehandlung unterzogen und dann in den Reaktor gegossen. Schließlich wurde der Reaktor 72 Stunden lang in einem Inkubator bei 120°C gehalten.

Das experimentelle Schema für die Femtosekunden-Laserablation von Diamantmasse in Ethanol

Die Morphologie von NDs wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) auf dem JEOL JEM-2100F charakterisiert. Die Größenverteilung wurde mit der Nano-Measure-Software analysiert. Raman-Spektroskopie und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurden durchgeführt, um die Phasenstruktur bzw. die Oberflächenliganden von NDs zu bestätigen. Insbesondere wurden UV-Vis-Absorptionsspektren (UV-Vis) und Lumineszenzspektren erhalten, um die optischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Details aller Charakterisierungsgeräte wurden in einer früheren Studie vorgestellt [24]. Zeitaufgelöste Spektren wurden unter Verwendung eines Fluoreszenztransientenspektrometers (HORIBA, IHR320, 55ps) mit einer 390-nm-NanoLED-Quelle (N-390) erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologie, Größenverteilung und Gitterstruktur von nicht passivierten NDs sind in Abb. 2a dargestellt. Aus dem TEM-Bild ist ersichtlich, dass die präparierten ND-Partikel gut dispergiert sind und ihre Form fast kugelförmig ist. Das eingefügte HRTEM-Bild in Fig. 2a zeigt, dass der Abstand der Kristallfläche ungefähr 0,22 nm beträgt, was der (111)-Ebene eines Diamanten entspricht. Die Größenanalyse basiert auf 100 Partikeln, wie im Einschub von Fig. 2a gezeigt, und die durchschnittliche Größe von NDs beträgt ungefähr 3,8 nm. Raman-Spektroskopie wurde durchgeführt, um weiter zu beweisen, dass die Probe eine Diamantphase aufweist. Wie in Abb. 2b gezeigt, befinden sich zwei Peaks bei 1329 cm ⁻¹ und 1616 cm ⁻¹ und sind als Peak D bzw. Peak G bezeichnet. Peak D stammt aus dem Zonenzentrumsmodus von T _2g Symmetrie von sp ³ Fraktion [25]. Peak G ist der Zonenmittenmodus von E _2g Symmetrie von sp ² Fraktion [26, 27], was auf Defekte in den NDs hinweist. Im Vergleich zum intrinsischen Peak eines Diamanten bei 1330 cm ⁻¹ , Peak D herunterschaltet und verbreitert. Dies liegt daran, dass die Größe von NDs kleiner ist als der Bohrsche Radius von Diamant (6 nm) [28], was zu einem Quanteneinschlusseffekt führt [29]. Wie die Raman-Ergebnisse zeigen, ist die Intensität von Peak G stärker als die von Peak D. Der Streuquerschnitt von sp ² ist 50-230-mal größer als sp ³ , und damit die Raman-Streuung von sp ² ist deutlich empfindlicher als sp ³ [30]. Daher kann geschlossen werden, dass die meisten Produkte NDs sind, wenn man die Ergebnisse der TEM- und Raman-Streuung berücksichtigt.

(a ) TEM-Bild von nicht passivierten NDs:Der obere Einschub entspricht dem HRTEM-Bild von NDs, und der untere Einschub entspricht ihrer Größenverteilung der NDs. (b ) Raman-Spektrum von unpassivierten NDs

Um die Oberflächen von NDs zu untersuchen, wurden FTIR-Spektren untersucht. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigen die Spektren für entweder nicht passivierte oder passivierte NDs einen starken und breiten Peak bei 3380 cm ⁻¹ das wird durch Streckschwingungen von –OH-Bindungen verursacht. Die Absorptionspeaks liegen zwischen 2800 und 3000 cm ⁻¹ stammen aus der Streckschwingung von C-H-Bindungen, während die 1380 cm ⁻¹ Peak ist auf die Biegeschwingung der C-H-Bindungen in der Ebene zurückzuführen [31]. Da NDs in Ethanol hergestellt werden, sind einige –OH und –CH_x Bindungen werden während des Herstellungsprozesses an der Oberfläche von NDs adsorbiert. Darüber hinaus resultiert eine gewisse Oxidation aus der Anwesenheit von Sauerstoff in der Ethanollösung, wodurch eine kleine Menge an C=O- und C-O-C-Bindungen auf der Oberfläche nicht passivierter NDs erzeugt wird, was im Spektrum deutlich zu beobachten ist . Eine der Bindungen befindet sich bei 1726 cm ⁻¹ und wird durch die Streckschwingung von C=O-Bindungen induziert [20]. Die anderen Bindungen entsprechen einer symmetrischen bimodalen bei 1074 cm ⁻¹ und 1113 cm ⁻¹ , die von den C–O–C-Bindungen ausgehen [32]. Nach Passivierung durch PEG_400N , nimmt die Intensität aller Absorptionspeaks stark zu. Neben der massiven Einführung von C-H- und -OH-Bindungen verbesserte sich der Oxidationsgrad deutlich, was darauf hindeutet, dass eine große Zahl der C=O- und C-O-C-Bindungen auf der Oberfläche der passivierten NDs gebildet wird. Bei 120 °C wird im Reaktor mit Ethanol ein hoher Druck erzeugt. Bei Anwesenheit von Sauerstoff werden die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von NDs oxidiert, um C=O- und C–O–C-Bindungen zu bilden, wie in Abb. 3b gezeigt. Daher ist bewiesen, dass NDs erfolgreich durch PEG_400N passiviert werden .

(a ) FTIR-Spektren von unpassivierten und passivierten NDs. (b ) Schema der Oberflächenoxidation während der Passivierung

Abbildung 4 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren von nicht passivierten und passivierten NDs. Die Absorptionsspektren von nicht passivierten NDs zeigen einen steilen Peak bei 211 nm, der von π . stammt → π ^∗ Übergang von C=C-Bindungen und eine Schulter bei etwa 265 nm ausgehend von n → π ^∗ Übergang von C=O-Bindungen von NDs [33]. Im Vergleich zu nicht passivierten NDs zeigen die passivierten NDs eine Verschiebung in π → π ^∗ Übergang zu 230  nm, und die 19-nm-Rotverschiebung ist möglicherweise auf die Verengung der Bandbreite der NDs aufgrund des Quanteneinschlusseffekts [34] zurückzuführen, der durch die Größenzunahme nach der Passivierung induziert wird [35]. Darüber hinaus weisen die passivierten NDs zwei Schultern bei 287 nm und 350 nm auf, beide von n → π ^∗ Übergang und übertreffen den von nicht passivierten NDs deutlich. Das offensichtliche π → π ^∗ und n → π ^∗ Übergänge weisen darauf hin, dass es stark lokalisierte π . gibt Zustände und unterschiedliche Einfangzustände werden aufgrund von Defekten gebildet, die durch Oberflächenoxidation verursacht werden.

UV-Vis-Absorptionsspektren von unpassivierten und passivierten NDs

Die Lumineszenzspektren von NDs sind in Abb. 5 dargestellt. Abbildung 5a zeigt die maximale Lumineszenz von nicht passivierten NDs bei 440 nm und 447 nm, die bei einer Anregung von 360 nm oder 380 nm nahezu gleich sind. Bei passivierten NDs wird der maximale Lumineszenzpeak bei 440 nm durch eine Wellenlänge von 380 nm angeregt, wie in Fig. 5b gezeigt. Nach einem Vergleich zeigen die Ergebnisse, dass die Lumineszenzpeakpositionen von nicht passivierten und passivierten NDs unter den gleichen Bedingungen fast einstimmig von den Anregungswellenlängen abhängig sind. Wenn sich die Anregungswellenlänge von 280 auf 420 nm ändert, verschiebt sich der Lumineszenzpeak von 380 auf 495 nm rot, wie in Fig. 5c gezeigt. Wie in Fig. 5d gezeigt, nimmt die Lumineszenzintensität mit zunehmender Anregungswellenlänge für jede Probe zu und dann ab. Der Unterschied besteht darin, dass die Intensität passivierter NDs immer die von nicht passivierten NDs übersteigt. Das Verhältnis der Lumineszenzspitzenintensität (I _passiviert /Ich _unpassiviert ) erreicht 10, wenn sie bei 380 nm angeregt wird. Wie in Fig. 5e gezeigt, zeigt die Halbwertsbreite (FWHM) der Lumineszenz einen insgesamt abnehmenden Trend, und der Trend ist für beide Proben fast konsistent, wenn die Anregungswellenlänge weniger als 360  nm beträgt. Die FWHM begann zu divergieren, wenn die Anregungswellenlänge 380 nm entspricht. Bei nicht passivierten NDs nimmt ihre FWHM allmählich ab und erreicht bei passivierten NDs ein Minimum von 63 nm, wenn die Anregungswellenlänge 380 nm beträgt. Wie in Fig. 5d gezeigt, ist die Verstärkung aufgrund der Oberflächenpassivierung nicht gleich und erreicht das Maximum bei Anregung bei 380 nm, und der Grund kann darin liegen, dass die Oberflächenpassivierung die NDs gleichmäßiger verteilt, wodurch die FWHM abnimmt. Somit steigt die FWHM aufgrund der Lumineszenz diskreterer NDs bei Anregung bei 400 nm und 420 nm relativ an.

Lumineszenzspektren von unpassiviertem (a ) und passiviert (b ) NDs angeregt bei 280–420 nm. Die Änderung der Lumineszenzpeakwellenlängen (c ), Lumineszenzspitzenintensität (d ) und FWHM (e ) sind unterschiedlich mit der Anregungswellenlänge

Um den Lumineszenzmechanismus von NDs mit unterschiedlichen Oberflächenzuständen zu untersuchen, werden Übergangszustandsspektren mit der zeitaufgelösten Methode gewonnen und die Zerfallskurven sind in Abb. 6a, b dargestellt. Offensichtlich ist die Lumineszenz-Abklingrate von nicht passivierten NDs schneller als die von passivierten NDs. Die Zerfallskurven sind mit drei Exponentialfunktionen angepasst und in Tabelle 1 tabellarisch dargestellt. Bei 420 nm und 440 nm können Zerfallsdaten gut mit den Komponenten τ . angepasst werden ₁ und τ ₂ . Bei 480 nm und 520 nm lassen sie sich gut mit drei Komponenten bestücken τ ₁ , τ ₂ , und τ ₃ . Insbesondere τ ₁ (1.00–1.91 ns) entspricht der schnellen Komponente, die mit der strahlungslosen Rekombination des Elektroneneinfangs während des Übergangs korreliert. Außerdem τ ₂ (5.51–6.41 ns) und τ ₃ (16,3–32,8 ns) entsprechen langsamen Komponenten, die hauptsächlich aus strahlender Rekombination stammen. Außerdem τ ₂ entspricht der Lebensdauer der Strahlungskombination vom Einfangzustand zum lokalisierten π Zustand, und er bleibt bei 5.51–6.41 ns für NDs fast unverändert. Außerdem τ ₃ wird dem strahlenden Übergang des Elektrons von einem molekülähnlichen Cluster zugeschrieben [36].

Zeitaufgelöste Lumineszenz von unpassiviertem (a ) und passiviert (b ) NDs bei verschiedenen Lumineszenzwellenlängen. (c ) Prozentsatz von τ ₁ und τ ₂ ändert sich bei verschiedenen Lumineszenzwellenlängen. (d ) Durchschnittliche Lebensdauer verschiedener Lumineszenzwellenlängen für passivierte und nicht passivierte NDs

Für nicht passivierte NDs, τ ₁ (1,00 ns) macht 83,2% bei 420 nm aus. Wenn die Lumineszenzwellenlänge auf 520 nm ansteigt, τ ₁ erreicht 1,62 ns, während der Anteil auf 65,7% sinkt. Der Grund wird auf die erhöhte Abweichung zwischen dem Einfangzustand und dem angeregten Zustand an der Bandkante zurückgeführt. Die τ ₂ Komponente wird bei ungefähr 6,0 ns gehalten, obwohl ihr Anteil von 16,8% (420 nm) auf 33,7 % (520 nm) gestiegen ist. Es sollte beachtet werden, dass bei 480 nm und 520 nm die langsame Komponente τ ₃ vorhanden ist, der Anteil jedoch weniger als 1% beträgt. Für passivierte NDs das längste τ ₁ und τ ₂ erscheinen bei der stärksten Lumineszenz bei 440 nm und entsprechen 1,91 ns bzw. 6,41 ns. Die Lebensdauer beider Komponenten nimmt ab, wenn sich der Lumineszenzpeak zur Bandkante hin bewegt. Der Beitrag der schnellen Komponente τ ₁ nimmt allmählich von 70,6 auf 52,2 % ab, die langsame Komponente τ ₂ steigt von 29,4 auf 44,1 % und τ ₃ steigt von 2,6 auf 3,7 %. Es ist erwähnenswert, dass die schnelle Komponente den Hauptbeitrag zur Lumineszenzlebensdauer von NDs leistet.

Die Anteile der Lebenszeiten τ ₁ und τ ₂ für unpassivierte und passivierte NDs sind in Fig. 6c gezeigt. Im Allgemeinen ist die schnelle Komponente τ ₁ zeigt eine Gesamtabnahme, nachdem NDs passiviert wurden, während langsame Komponenten τ ₂ und τ ₃ zeigen gegenläufige Trends. Dies liegt daran, dass die Einfangzustände modifiziert werden, was zu mehr Möglichkeiten für die Strahlungskombination von Einfangzuständen zu π . führt Zustand. Die Abnahme der schnellen Komponente und die Zunahme der langsamen Komponenten erhöhen unvermeidlich die durchschnittliche Lebensdauer von passivierten NDs, wie in Fig. 6d gezeigt. Daher ist die Abklingrate der Lumineszenz von passivierten NDs langsamer als die von nicht passivierten NDs. Darüber hinaus wird die durchschnittliche Lebensdauer für entweder nicht passivierte oder passivierte NDs mit zunehmender Lumineszenzwellenlänge länger. Elektronen neigen dazu, von Einfangzuständen mit niedrigeren Energieniveaus in die π . zu wechseln Zustand, um eine strahlende Rekombination zu realisieren, und somit tragen langsamere Komponenten zur Lebensdauer längerer Lumineszenzwellenlängen bei.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass gut verteilte NDs mit dominantem sp ³ Phase und einer durchschnittlichen Größe von 3,8 nm wurden in dieser Studie erfolgreich präpariert. Die NDs werden durch PEG_400N . passiviert für zukünftige Anwendungen. Nach der Passivierung erschienen drei Absorptionsbanden in den Absorptionsspektren. Eine der Anleihen befindet sich bei 230 nm und stammt von π → π ^∗ Übergang und zeigt eine 19-nm-Rotverschiebung im Vergleich zu nicht passivierten NDs. Die Lumineszenzpeaks von NDs waren mit oder ohne Passivierung nahezu unverändert, und NDs emittieren nach Passivierung signifikant blaue Lumineszenz bei 440 nm. Basierend auf der zeitaufgelösten Lumineszenzanalyse zerfallen passivierte NDs langsamer als nicht passivierte NDs. Dies ist auf den erhöhten Anteil der Strahlungskombination von Einfangzuständen zu lokalisierten π . zurückzuführen Zustandsübergang aufgrund von Oberflächenmodifikation. Die Ergebnisse zeigen, dass die Passivierung die Struktur von NDs nicht zerstört, sondern stattdessen ihre Lumineszenzintensität um das Zehnfache verbessert und die Lebensdauer verlängert, was für die Anwendung bei der Zielverfolgung und -lokalisierung in vivo sehr wichtig ist.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien, Daten und zugehörigen Protokolle den Lesern zur Verfügung stehen.

Abkürzungen

NDs:

Nano-Diamanten

fs-PLAL:

Femtosekunden-gepulste Laserablation in Flüssigkeit

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

PEG_400N :

Polyethylenglykol-400N