Co-P-C-kodotierte MOF-Elektrokatalysatoren für effiziente ORR und OER

Zusammenfassung

Es besteht dringender Bedarf an leistungsstarken und kostengünstigen bifunktionalen elektrochemischen Katalysatoren für sowohl die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) als auch die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) angesichts der Energiekrise und Umweltprobleme. Hier berichten wir über eine Reihe ZIF-abgeleiteter Co-P-C-kodotierter polyedrischer Materialien mit wohldefinierter Morphologie. Der optimierte Katalysator Co/P/MOFs-CNTs-700 zeigte günstige elektrochemische Aktivitäten mit der niedrigsten Überspannung von 420 mV, um eine Stromdichte von 10 mA cm⁻² für OER zu erreichen, und einem Halbwellenpotenzial von 0,8 V für ORR in 0,1 M NaOH. Die Leistung kann durch Dotierung von Phosphorressourcen, die die Morphologie stark verändern, deutlich verbessert werden. Gleichzeitig verbessern die dotierten Kohlenstoffressourcen die Leitfähigkeit, was es zu einem vielversprechenden bifunktionalen elektrochemischen Katalysator macht, der mit kommerziellen Elektrokatalysatoren vergleichbar ist.

Einleitung

In den letzten Jahren hat die rasant wachsende Nachfrage nach nachhaltiger Energieentwicklung großes Interesse unter Forschern im Bereich elektrochemischer Energieumwandlung und -speicherung geweckt [1–3]. Um den Bedarf an Energieumwandlung und -verteilung zu decken, wird die Untersuchung alternativer Nicht-Edelmetall-Elektrodenmaterialien mit wohldesignierter Struktur, kontrollierter Chemie und exzellenter elektrochemischer Leistung eine ständige Verfolgung sein [4–7]. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind wichtige Reaktionen, die in Solarzellen, Elektrolysezellen, wiederaufladbaren Metall-Luft-Zellen, Brennstoffzellen usw. eine bedeutende Rolle spielen [8–11]. Dennoch beschränken die träge Kinetik von OER und ORR die großflächige Nutzung der Energieumwandlungseffizienz stark [8,12–15].

Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um effiziente und stabile elektrochemische Katalysatoren zur Verbesserung der schweren Sauerstoffreaktionen in den letzten Jahrzehnten zu erforschen. Bekanntlich sind Edelmetallkatalysatoren der Benchmark für Sauerstoffreaktionen. Diese vielversprechenden Materialien leiden jedoch unter Knappheit, hohen Kosten und geringer Stabilität. Beispielsweise zeigen Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid, die vielversprechendsten OER-Katalysatoren, exzellente OER-elektrokatalytische Aktivitäten sowohl in sauren als auch alkalischen Bedingungen bei niedriger Überspannung, aber es fehlt an Langzeitstabilität. Der kommerzielle Platin-Kohlenstoff-Katalysator als Kathoden-Elektrokatalysator mit brillanter ORR-Aktivität wird noch durch das Elektrolyt kreuzbeeinflusst, ist leicht zu vergiften und weist keine gewisse Haltbarkeit auf. Aufgrund dieser Mängel der Edelkatalysatoren haben sich immer mehr Forscher dem Design elektrochemischer Katalysatoren auf Basis der auf der Erde reichlich vorhandenen Elemente für nachhaltige Entwicklung gewidmet. Interessanterweise haben Metall-organische Gerüstmaterialien (MOFs) aufgrund ihres niedrigen Preises, reichlicher Quellen und der Fähigkeit, als Vorlagen für die Synthese kohlenstoffbasierter nanoporöser Materialien zu dienen, enormes Interesse geweckt. Die kristallinen porösen MOFs lassen sich meist leicht durch Selbstassemblierung von Metallionen und organischen Gruppen gestalten [16,17]. Die daraus abgeleiteten Kohlenstoff-Metall-Komplexe können unterschiedliche Morphologien besitzen, extrem hohe spezifische Oberflächen und hierarchische Porenstrukturen aufweisen, die erheblich zu den elektrochemischen Aktivitäten von ORR und OER beitragen [18,19]. Dennoch ist der Graphitisierungsgrad dieser Materialien relativ gering, was die Leitfähigkeit der Materialien verringert.

Gleichzeitig sind Kohlenstoffnanomaterialien aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und kontrollierbaren Morphologie äußerst attraktiv und wurden in vielen elektrochemischen Geräten angewendet, wie Polymerbrennstoffzellen [2,20]. Zudem wurde bewiesen, dass mit heterogenen Elementen dotierte Kohlenstoffnanomaterialien die katalytische Aktivität und die Oberflächenchemiefläche stark erhöhen können [4,13,20–26]. Hetero-dotierte Kohlenstoffmaterialien haben auch synergistischen Effekt in der direkten Katalyse von ORR [27,28]. Daher ist es sinnvoll, effiziente heterogen dotierte Materialien aus kostengünstigen, quellreichen MOFs zu synthetisieren, um Leitfähigkeit und katalytische Aktivität zu verbessern, die gut in Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien usw. angewendet werden können.

Daher berichten wir über einen effizienten bifunktionalen elektrochemischen Katalysator des Metall-organischen Gerüsts mit Phosphor und Kohlenstoff kodotiert durch eine In-situ-Dotierungsmethode. Wir fanden, dass Dotierung heterogener Atome die Morphologie verändert und die Leitfähigkeit verbessert, belegt durch SEM und XPS, was es zu einem günstigen bifunktionalen Elektrokatalysator mit niedriger Überspannung von 420 mV für OER (10 mA cm⁻²) und Halbwellenpotenzial 0,8 V für ORR in 0,1 M NaOH macht. Dieser vielversprechende bifunktionale Elektrokatalysator ist mit kommerziellen Elektrokatalysatoren vergleichbar.

Methoden

Synthese von Co-MOF-Kohlenstoffnanomaterialien

Zur Synthese der Co-MOF-Kohlenstoffnanomaterialien wurde ein typisches und einfaches Verfahren durchgeführt. Zunächst wurden 1,28 g 2-Methylimidazol in 20 ml Methanol ultraschallunterstützt dispergiert (Lösung A). 1,0 g Cobalt(II)-acetylacetonat wurde in 60 ml Methanol ultraschallunterstützt dispergiert (Lösung B). Lösung A wurde langsam unter kontinuierlichem Ultraschall für 5 min zu Lösung B gegeben, gefolgt von 10 min kräftigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde in einen Polytetrafluorethylen-Reaktor versiegelt, in einen Trockenschrank überführt und von Raumtemperatur auf 160 °C erhitzt, 24 h bei 160 °C gehalten, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene violette Feststoff wurde zentrifugiert, mehrmals mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 70 °C getrocknet. Die hergestellten Nanokristalle wurden unter Argonatmosphäre in einem Durchfluss-Quarzrohr in der Mitte eines Rohrofens pyrolytisch behandelt: Erst Erhitzung von Raumtemperatur auf 350 °C mit 5 °C/min, 1 h bei 350 °C gehalten, dann Erhöhung auf die gewünschte Temperatur (500, 600, 700, 800, 900 °C) für 2 h mit gleicher Heizrate, um Co-MOFs-x zu erhalten, wobei „x“ die Karbonisierungstemperatur darstellt.

Synthese von Co/P-MOF-Kohlenstoffnanomaterialien

Um den Einfluss von Phosphor-Dotierung auf elektrochemische Aktivitäten zu untersuchen, wurden verschiedene Phosphorquellen während der Synthese verwendet. 1,28 g 2-Methylimidazol in 20 ml Methanol (Lösung A). 1,0 g Cobalt(II)-acetylacetonat und 0,25 g Phosphorquelle in 60 ml Methanol (Lösung B). Phosphorquellen: Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin und O-Trimethylphenylphosphin. Die weiteren Schritte waren identisch; nur die geeignetste Karbonisierungstemperatur wurde auf 700 °C festgelegt. Die Produkte wurden als Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs und Co/P2-MOFs bezeichnet, wobei P0, P1, P2 für Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin und O-Trimethylphenylphosphin stehen.

Anschließend wurde Triphenylphosphin als Phosphorquelle gewählt und die Masse der Phosphorquelle in Schritt 1 auf 0,5, 0,75 und 1,0 g geändert. Die anderen Schritte blieben unverändert. Die Endprodukte wurden als Co/P/MOFs-700-0,25, Co/P/MOFs-700-0,5, Co/P/MOFs-700-0,75 und Co/P/MOFs-700-1,0 benannt.

Synthese von Co-MOFs-C-Kohlenstoffnanomaterialien

Um die Leitfähigkeit des Materials zu verbessern, wurden zusätzliche Kohlenstoffquellen hinzugefügt. 1,28 g 2-Methylimidazol in 20 ml Methanol (Lösung A). 1,0 g Cobalt(II)-acetylacetonat und 0,125 g Kohlenstoffquellen in 60 ml Methanol (Lösung B). Kohlenstoffquellen: Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Acetylenschwarz (CB) und A-OMCS, die in unserem früheren Artikel [25] säurebehandelt hergestellt wurden. Die weiteren Schritte entsprachen Schritt 2.2 (1). Die Produkte wurden als Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 und Co/MOFs-A-OMCS-700 bezeichnet.

Synthese von Co/P-MOFs-CNTs-700-Kohlenstoffnanomaterialien

Um Leitfähigkeit und elektrokatalytische Leistung zu verbessern, wurden Kohlenstoffquellen und Kohlenstoffmaterialien gleichzeitig verwendet. 1,28 g 2-Methylimidazol in 20 ml Methanol (Lösung A). 1,0 g Cobalt(II)-acetylacetonat, 0,25 g Triphenylphosphin und 0,125 g säurebehandelte CNTs in 60 ml Methanol (Lösung B). Die weiteren Schritte waren wie oben. Das Endprodukt wurde als Co/P/MOFs-CNTs-700 bezeichnet.

Charakterisierung der synthetisierten Kohlenstoffnanomaterialien

Röntgenbeugung (XRD) wurde an einem TD-3500 (Tongda, China) Diffraktometer durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem K-Alpha+ Spektrometer (Thermo Fisher Scientific). Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit SU8220 (Hitachi, Japan). High-Angle Annular Dark Field (HAADF) Imaging und energiedispersive Spektroskopie (EDS) Elementkartierung im Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) Modus an einem aberrationskorrigierten FEI Tecnai f20 Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop bei 200 kV.

Elektrochemische Tests

Alle elektrochemischen Aktivitätsdaten wurden an einem elektrochemischen Arbeitsplatz (Ivium, Niederlande) bei Raumtemperatur, gekoppelt mit einem Rotating-Disk-Electrode (RDE) System (Pine, USA) in einem Standard-Dreielektrodensystem gesammelt. Das Dreielektrodensystem bestand aus einer Pt-Draht-Gegenelektrode, einer Hg/HgO (0,1 M NaOH) Referenzelektrode für alkalisches Medium und einer glaskohlenstoffbasierten Arbeitselektrode (GC, 0,196 cm²). Katalysator-beladene Elektroden wurden wie folgt hergestellt: Zunächst wurde eine Katalysator-Tinte durch Ultraschallieren einer Mischung aus 1 ml 0,25 Gew.-% Nafion-Ethanol-Lösung und 5 mg Katalysator für 30 min hergestellt. Dann wurden 20 µl Katalysator-Tinte auf die GC-Arbeitselektrode im RDE-Test aufgetragen. Schließlich wurde die Arbeitselektrode 1–2 min unter Infrarotlampe getrocknet. Die Katalysatorbeladung betrug ca. 0,5 mg cm⁻². 0,1 M NaOH-Lösung diente als Elektrolyt und wurde vor dem Test ca. 30 min mit hochreinem N₂ oder O₂ Gas gespült. Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) Tests wurden bei 1600 U/min Rotationsgeschwindigkeit und 10 mV/s Potenzialscanrate durchgeführt. Stabilitätstest auf Autolab Electrochemical Instrumentation (Metrohm) in Standard-Dreielektrodensystem: OER durch Chronopotentiometrie bei konstanter Stromdichte 10 mA cm⁻² in 0,1 M NaOH mit Beladung 0,2 mg cm⁻²; ORR durch Chronoamperometrie bei konstantem Potenzial 0,8 V unter gleichen Bedingungen. Alle Potenziale sind auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) kalibriert.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1a gezeigt, enthüllte XRD, dass wir erfolgreich Polyeder von Übergangsmetall-organischen Gerüstmaterialien synthetisiert haben. Mit steigenden Karbonisierungstemperaturen werden die Beugungspeaks bei 44,216°, 51,522° und 75,853° deutlicher, was gut mit den (111), (200) und (220) Ebenen von kubischem Cobalt (PDF#15-0806) übereinstimmt. Bekanntlich hat die Glühtemperatur signifikanten Einfluss auf physikochemische und elektrochemische Leistung der Proben [29,30]. Daher wurden Proben mit Temperaturserie elektrochemisch gemessen, um die optimierte Temperatur zu ermitteln. Abb. 1b zeigt die elektrochemischen Aktivitäten der Materialien bei verschiedenen Temperaturen. Offensichtlich zeigt der bei 700 °C karbonisierte Katalysator (Co/MOFs-700) die beste OER-Leistung. Die Überspannung beträgt ca. 480 mV, um 10 mA cm⁻² in 0,1 M NaOH zu erreichen.

a XRD-Muster von Co/MOF-Proben vor Karbonisierung und karbonisiert bei verschiedenen Temperaturen. b LSV-Kurven für OER von Co/MOFs, Co/MOFs-500, -600, -700, -800, -900. c, d SEM-Bilder von Co/MOFs-700 vor und nach Karbonisierung.

Anschließend wurden Co/MOFs vor Karbonisierung und das am besten abschneidende Co/MOFs-700 für SEM-Messungen ausgewählt. Wie in Abb. 1c, d gezeigt, hat sich die Morphologie von Co/MOFs-700 nach Karbonisierung bei 700 °C stark verändert. Viele faltige Linien erscheinen auf der Oberfläche, sie ist nicht glatter als das Originalmaterial ohne Karbonisierung. Aber die Polyeder-Morphologie bleibt erhalten, mit regelmäßiger Partikeldispersion und ohne Kollapsanzeichen.

Wie frühere Artikel berichteten, kann Dotierung von Phosphor in Übergangsmetall-organische Gerüstpolyeder die Stabilität der Probe in saurer oder alkalischer Lösung erhöhen und die elektrochemische katalytische Aktivität effektiv verbessern, indem die Elektroneutralität gebrochen und die O₂-Adsorption erleichtert wird [31–33]. Daher wurden phosphor-dotierte Proben mit In-situ-Dotierungsmethode synthetisiert und die elektrochemische Leistung untersucht. Die Produkte wurden als Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 und Co/P2/MOFs-700 bezeichnet, wobei P0, P1, P2 die Phosphorquellen Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin und O-Trimethylphenylphosphin darstellen.

Laut Abb. 2a zeigen die phosphor-dotierten Proben weiterhin das Muster von kubischem Cobalt (PDF#15-0806), was anzeigt, dass Dotierung geringer Phosphormengen die MOF-Struktur nicht verändert. Anschließend wurden elektrochemische Messungen durchgeführt, um den Einfluss verschiedener Phosphorquellen auf katalytische Aktivitäten zu erforschen. Abb. 2c zeigt, dass das Offenpotenzial (0,87 V) und das Halbwellenpotenzial (0,78 V) beide belegen, dass Co/P1/MOFs-700 die beste ORR-Aktivität besitzt. Es ist jedoch etwas schwächer als das des ursprünglichen Produkts Co/MOFs-700 bei gleicher Karbonisierungstemperatur. Abb. 2d stellt die OER-Leistung der verschiedenen phosphor-dotierten Produkte dar. Bei begrenzter Stromdichte von 10 mA cm⁻² besitzt nur Co/P1/MOFs-700 die niedrigste Überspannung von 430 mV, was zeigt, dass Einbau von Phosphor die OER-Aktivität erhöht, was mit dem Bericht übereinstimmt, dass Phosphor-Einbau die elektrische Leitfähigkeit anpasst und schnellen Elektronentransfer erleichtert [34]. Zudem zeigt Abb. 2b einen Vergleich zwischen der Probe mit Triphenylphosphin als Phosphorquelle und der ursprünglichen Probe (Abb. 1c) ohne Einbau von Elementen. Es zeigt sich, dass der Einbau von Phosphor die Morphologie des Materials im Vergleich zu Co/MOFs-700 stark beeinflusst. Daher kann Dotierung von Phosphor nicht nur die elektrochemische Aktivität erhöhen, sondern auch die Morphologie der Probe verändern.

a XRD-Muster von Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, Co/P2/MOFs-700. b SEM-Bilder von Co/P1/MOFs-700. c ORR-Polarisationskurven der phosphor-dotierten Proben. d OER-Polarisationskurven der phosphor-dotierten Proben.

Anschließend untersuchten wir mittels XPS-Analyse den Einfluss auf die Qualität des dotierten Phosphors, um die Zusammensetzung und chemischen Zustände von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700 zu sondieren. Laut Abb. 3a zeigen XPS-Spektren von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700 beide Co 2p, O 1s, N 1s und C 1s. Bemerkenswert erscheint der P 2p-Peak im XPS-Spektrum von Co/P1/MOFs-700, zeigt aber ein eher schwaches Signal im Vergleich zu starken C 1s-Peaks. Abb. 3b zeigt die Co 2p-Spektren. Der Co 2p 3/2-Peak lässt sich in zwei Peaks aufspalten: bei 778,2 eV und 780,7 eV, zugeordnet zu Co(0) und Co(2+). Co 2p 1/2 zeigt zwei Peaks bei 793,3 eV und 796,7 eV, ebenfalls Co(0) und Co(2+). Satellitenpeaks bei 786,2 eV und 802,7 eV [35–37]. Im Vergleich zur phosphor-dotierten Probe Co/P1/MOFs-700 finden wir, dass Co(0) stark zunimmt, während Co(2+) abnimmt, was anzeigt, dass Dotierung von Phosphorquelle während der Synthese den Co(0)-Gehalt in den Produkten erhöht. Bekanntlich kann Co(0) die Leitfähigkeit stark erhöhen und somit die elektrochemische Leistung verbessern, was mit früheren Berichten übereinstimmt [38].

a XPS-Spektrenübersicht von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700. b Co 2p-Spektren von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700.

Danach untersuchten wir den Einfluss der Menge der dotierten Phosphorquelle. Die Produkte mit unterschiedlichen Molverhältnissen von P wurden als Co/P/MOFs-700-x (x = 0,25, 0,5, 0,75, 1,0) bezeichnet, wobei P für Triphenylphosphin und x die Masse der Phosphorquelle darstellt. Abb. 4a zeigt, dass bei Erhöhung des Phosphorgehalts die XRD-Muster weiterhin die Hauptbeugungspeaks von Cobalt (PDF#15-0806) aufweisen. Abb. 4b zeigt, dass Co/P/MOFs-700-0,5 die beste ORR-Aktivität unter diesen phosphor-dotierten Produkten besitzt, mit Halbwellenpotenzial ~0,8 V, aber die ORR-Aktivität ist nicht signifikant gegenüber dem ursprünglichen Co/MOFs-700 gestiegen. Aus Abb. 4c ist ersichtlich, dass die OER-Aktivität der Proben mit Zugabe von Triphenylphosphin-Verbindungen signifikant zunimmt und mit steigender Phosphormasse abnimmt. Bei 10 mA cm⁻² besitzen Co/P/MOFs-700-0,25 und Co/P/MOFs-700-0,5 beide die minimale Überspannung von 450 mV, was zeigt, dass nur angemessene Phosphormengen die OER-Aktivität verbessern, während 0,25 und 0,5 am besten abschneiden. Im Vergleich zu kommerziellem Platin-Kohlenstoff (Halbwellenpotenzial 0,81 V, Grenzstromdichte 5,43 mA cm⁻²) und exzellentem OER-Elektrokatalysator Iridiumoxid (1,61 V @ 10 mA cm⁻²) bleibt Co/P/MOFs-700-0,5 noch signifikant unterschiedlich in der Grenzstromdichte der ORR-Leistung. Wie berichtet, ist bei geringer Leitfähigkeit des Materials auch die Grenzstromdichte gering [39].

a XRD-Muster bei Dotierung unterschiedlicher Phosphorquellenmengen in Co-MOFs. b, c ORR- und OER-Polarisationskurven von Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0,25, -0,5, -0,75, -1,0.

Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, maßen wir zunächst den aktuellen Kohlenstoffgehalt des synthetisierten Co/P/MOFs-700-0,5 mittels EDS-Bildern. Laut Abb. 5 macht Kobalt mit 52,38% den größten Anteil aus, während Kohlenstoff mit 29,13% relativ gering ist.

EDS von Co/P/MOFs-700-0.5

Daher dotierten wir die Proben weiter mit Kohlenstoff ohne Phosphorquellen, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Die Produkte wurden als Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 und Co/MOFs-A-OMCS-700 bezeichnet. Abb. 6a zeigt, dass Kohlenstoffdotierung die Struktur der Proben nicht beeinflusst, sie behalten die gleichen Beugungspeaks von Cobalt (PDF#15-0806). Abb. 6b zeigt, dass die Grenzstromdichte der Produkte durch Einbau von Kohlenstoffquellen in ORR stark erhöht wird, während Abb. 6c anzeigt, dass Kohlenstoffquellen die OER-Eigenschaften der Katalysatoren nicht verbessern.

a XRD-Muster bei Dotierung unterschiedlicher Kohlenstoffquellen in Co-MOFs. b, c ORR- und OER-Polarisationskurven von Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700, Co/MOFs-CB-700.

Kombiniert mit vorherigen experimentellen Daten und Schlussfolgerungen dotierten wir das Originalmaterial simultan mit Phosphor und Kohlenstoff, indem wir 0,5 g Triphenylphosphin und eine geeignete Menge verschiedener Kohlenstoffquellen (CNTs, CB, A-OMCS) hinzufügten. Die Proben wurden als Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700 und Co/P/MOFs-A-OMCS-700 bezeichnet. Laut Abb. 7a ändert sich das XRD-Muster nicht, alle Proben passen gut zu kubischem Cobalt (PDF#15-0806). Abb. 7b zeigt, dass Co-Dotierung mit Phosphor und Kohlenstoff die Grenzstromdichte und ORR-Leistung der Produkte stark erhöht. Co/P/MOFs-CNTs-700 zeigt die beste ORR-Aktivität mit Halbwellenpotenzial 0,8 V und Grenzstromdichte 4,81 mA cm⁻², nur 10 mV niedriger als kommerzielles Platin-Kohlenstoff. Zudem, wie klar in Abb. 7c zu sehen, wurde die OER-Leistung der Produkte stark verbessert. Co/P/MOFs-CNTs-700 zeigt die niedrigste Überspannung von 420 mV (Tabelle 1). Verglichen mit der Spannung von Iridiumdioxid ist Co/P/MOFs-CNTs-700 nur ca. 40 mV höher. Daher zeigt Co/P/MOFs-CNTs-700 ein günstiges bifunktionales Elektrokatalysatorverhalten.

a XRD-Muster von Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700, Co/P/MOFs-CB-700. b, c ORR- und OER-LSV-Kurven für die obigen Proben.

Zur Beurteilung der Stabilität des am besten abschneidenden Co/P/MOFs-CNTs-700 wurden Chronopotentiometrie- und Chronoamperometrie-Tests durchgeführt. Wie in Abb. 8a, b zu sehen, stieg die Überspannung nur um 1,5 mV und die ORR-Leistung nahm nach 18 h Dauerbetrieb um 79,5% ab, was beweist, dass sowohl OER- als auch ORR-Aktivitäten von Co/P/MOFs-CNTs-700 in 0,1 M NaOH recht stabil sind.

a Chronopotentiometrie für Co/P/MOFs-CNTs-700. b Chronoamperometrische Antwort von Co/P/MOFs-CNTs-700.

Rasterelektronenmikroskopie, EDS und Mapping an Co/P/MOFs-CNTs-700 wurden ebenfalls durchgeführt. Wie in Abb. 9a–c zu sehen, behält Co/P/MOFs-CNTs-700 die Polyeder-Morphologie mit vielen faltigen Linien auf der Oberfläche. Der Einbau von Kohlenstoffnanoröhren ist in das Skelett des Produkts eingebettet, was die spezifische Oberfläche erhöhen und mehr Adsorptionsplätze für elektrochemische Reaktionen bieten kann. Abb. 9d–g zeigen die Elementkartierung. Man sieht, dass Kohlenstoff- und Phosphorquellen gleichmäßig im Skelett der Probe dispergiert sind und ein Ganzes bilden.

SEM-Bilder von Co/P/MOFs-CNTs-700 (a–c) und entsprechende Elementkartierung von Co (d), P (e), C (f), N (g).

Wie EDS zeigt, ist der Gehalt an Phosphor und Kohlenstoff im Material im Vergleich zum ursprünglichen Co/MOFs-700 durch In-situ-Dotierung erhöht, was zu gesteigerter ORR- und OER-Aktivität führt (Abb. 10). Es wird lateral demonstriert, dass der Einbau von Phosphor und Kohlenstoff vorteilhaft sein kann, um die elektrochemische Aktivität von kobalthaltigen Metall-organischen Gerüstmaterialien zu erhöhen [40], da die Elektronegativität von P (2,19) sich von der von Kohlenstoff (C, 2,55) unterscheidet. Co-Dotierung bricht die Elektroneutralität, was O₂-Adsorption erleichtert und ORR-Aktivität verbessert [41]. Gleichzeitig können mehr aktive Stellen durch Co-Dotierung von Phosphor und Kohlenstoff entstehen, indem die asymmetrische Spindichte der Heteroatome verändert und die O-O-Bindung effektiv geschwächt wird, was zu verbesserter ORR-Aktivität führt [42].

a, b EDS-Analyse von Co/MOFs-700 und Co/P/MOFs-CNTs-700.

Die herausragenden elektrochemischen Aktivitäten lassen sich auf folgende Gründe zurückführen. Erstens führt Dotierung von Heteroatomen zur Umverteilung der Ladungsdichte auf der Katalysatoroberfläche, was sauerstoffadsorption fördert und ORR-Aktivitäten begünstigt [43]. Zweitens führt Co-Dotierung verschiedener Atome in MOFs zu synergistischen Effekten, die ebenfalls zur verbesserten elektrochemischen Leistung beitragen [44]. Drittens wurde bewiesen, dass der OER-Mechanismus von Co-basierten Katalysatoren ein dynamischer Oberflächen-Selbstrekonstruktionsprozess ist. Co-Atome an der Oberfläche können eine selbstassemblierte Metall-Oxy(hydroxid)-aktive Schicht CoOOH bilden, die als echte aktive Stelle wirkt [45]. Zusätzlich zur Zusammensetzung könnte die einzigartige Hybridstruktur in Kombination mit hoher Leitfähigkeit große Oberfläche für schnellen Ladungstransfer bieten.

Fazit

Zusammenfassend wurde ein effizientes und kosteneffektives polyedrisches Übergangsmetall-organisches Gerüst-Kohlenstoffnanomaterial (Co/P/MOFs-CNTs-700), kodotiert mit Phosphor- und Kohlenstoffquellen, erfolgreich synthetisiert, das als effizienter und günstiger bifunktionaler elektrochemischer Katalysator dienen kann. Die niedrigste Überspannung von Co/P/MOFs-CNTs-700 beträgt 420 mV, um 10 mA cm⁻² für OER zu erreichen, und das Halbwellenpotenzial beträgt 0,8 V für ORR in 0,1 M NaOH, was sehr nahe an kommerziellen elektrochemischen Katalysatoren liegt. Es könnte als vielversprechender elektrochemischer bifunktionaler Elektrokatalysator im Energiespeicherbereich genutzt werden und bietet einen vielversprechenden Einblick für das Design bifunktionaler Elektrokatalysatoren.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die zur Unterstützung der Ergebnisse dieser Studie verwendeten Daten sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

HAADF:

High-Angle Annular Dark Field

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

STEM:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

RDE:

Rotating Disk Electrode

Co-MOFs-x:

Kobalt-Metall-organische Gerüste-x repräsentiert Temperatur

Co/P-MOFs:

Kobalt/Phosphor-Metall-organische Gerüste

Co/P/MOFs-700-0.25:

Kobalt/Phosphor-Metall-organische Gerüste-700 °C-Masse der Phosphorquelle 0,25

Co-MOFs-C:

Kobalt-Metall-organische Gerüste-Kohlenstoff

Co/P/MOFs-CNTs-700:

Kobalt/Phosphor-Metall-organische Gerüste-Kohlenstoffnanoröhren-700 °C

GC:

Glaskohlenstoff

LSV:

Linear Sweep Voltammetrie

RHE:

Reversible Wasserstoffelektrode

Pt/C:

Platin/Kohlenstoff-Katalysator