Laser-erzeugte Nanodiamanten: Zeitaufgelöste Lumineszenz-Einblicke

Zusammenfassung

In der Studie wurden gut kristallisierte Nanodiamanten mit einer durchschnittlichen Größe von 3,8 nm durch Femtosekundenlaserablation erhalten. Sowohl stationäre als auch transiente Lumineszenz wurden beobachtet. Die Lumineszenzpeaks der Nanodiamanten verschieben sich von 380 auf 495 nm, wenn die Anregungswellenlänge von 280 auf 420 nm geändert wird. Nach Passivierung mit Polyethylenglykol-400N (PEG₄₀₀N) ist die Oberfläche der Nanodiamanten signifikant oxidiert, was durch Raman- und UV-Vis-Absorptionsspektren verifiziert wird. Darüber hinaus ändern sich alle Lumineszenzwellenlängen nicht, obwohl die maximale Intensität um das 10-fache zunimmt. Zeitaufgelöste Lumineszenzspektren zeigen, dass Fangzustände durch Oberflächenpassivierung modifiziert werden können, was zu stärkerer Lumineszenz mit längerer Lebensdauer führt.

Einleitung

Kohlenstoffnanomaterialien einschließlich Quantenpunkten, Nanodrähten und Dünnschichten spielen eine wichtige Rolle in der Anwendung neuartiger Materialien [1–6]. Im Vergleich zu anderen Kohlenstoffnanomaterialien weisen Nanodiamanten (NDs) einzigartige Vorteile und Anwendungen in der Elektronikindustrie, Gentechnik, Pharmazeutik und Lithium-Ionen-Batterien auf [7,8]. Zimmermann et al. demonstrierten, dass Heterostruktur-Dioden aus ultra-kleinen NDs hohe Leistung im Ultraviolettbereich sowie in Bezug auf Gleichrichtung und Temperaturstabilität bei 1050 °C aufweisen [9]. Wang et al. untersuchten die Lieferung von Epirubicin mittels NDs von 2–20 nm Durchmesser, was voraussichtlich Chemoresistenz in Krebsstammzellen überwindet und die therapeutische Wirkung bei Leberkrebs verbessert [10]. Ho et al. zeigten, dass NDs von nur 2–5 nm Größe Gentransfer durch Eintritt in den Zellkern über passiven Transport erreichen können [11]. Zudem zeigt sich, dass die Batterieleistung signifikant verbessert werden kann, indem NDs (< 5 nm) zum Elektrolyten einer Lithiumbatterie hinzugefügt werden, wobei der Effekt bei abnehmender Größe positiver ist [12]. Daher ist es imperativ, NDs kleiner als 5 nm herzustellen.

Es ist jedoch schwierig, gleichmäßig verteilte 5-nm-NDs durch konventionelle Methoden herzustellen. Derzeit ist die Hauptmethode zur ND-Herstellung die Hochtemperatur-Hochdruck-Explosion. Die Größe der so erhaltenen NDs beträgt ca. 4 nm, aber die Stand-by-Größe übersteigt aufgrund von Agglomeration stets 100 nm [13]. Obwohl verschiedene Entagglomerationsmethoden erforscht wurden, können selbst die besten Methoden die großen agglomerierten Partikel nur auf ca. 10 nm zerkleinern [14]. Bestehende Studien erforschen weiterhin gut dispersierte und ultra-kleine (< 5 nm) NDs sowie signifikant grünere, einfachere und umgebungsfreundlichere Methoden. Sankaran et al. fertigten NDs im Bereich 2–5 nm via Mikroplasma-Dissociation von Ethanol-Dampf [15]. Allerdings bilden sich ND-Ketten durch Agglomeration [16]. Tan et al. erhielten erfolgreich gut dispersierte NDs von 2–4 nm via Femtosekunden-pulsierter Laserablation in Flüssigkeit (fs-PLAL) [17]. Die Umwandlungseffizienz von Graphit oder Kohlenstoffmaterialien zu Diamant durch Ablation ist jedoch übermäßig gering, um den ND-Ausbeute zu verbessern [17–19].

Angesichts der Entwicklung der Herstellungstechnologie nimmt die Zahl der Studien zu optischen Eigenschaften von NDs allmählich zu. Shenderova et al. schlussfolgerten, dass NDs eine Reihe von Lumineszenzzentren von Blau bis Rot umfassen [20]. Schmidt et al. realisierten Energietransfer und Manipulation der Molekülkette mittels fluoreszierender NDs [21]. Darüber hinaus wurden viele biologische Anwendungen basierend auf Lumineszenzeigenschaften von NDs durch Oberflächenmodifikation realisiert [22,23]. Daher ist es notwendig, ihre Lumineszenzeigenschaften zu untersuchen. Insbesondere Lumineszenzdynamik liefert hilfreiche Daten zum Verständnis der Emissionsmechanismen, und es mangelt an Studien, die dies untersuchen.

In dieser Studie nutzten wir fs-PLAL an Bulk-Diamant in Ethanol. Als Ergebnis wurde eine große Menge gut dispersierter NDs mit 3,8 nm durchschnittlicher Größe und nackter Oberfläche erfolgreich gewonnen. Die NDs wurden dann mit biokompatiblem Polyethylenglykol-400N (PEG₄₀₀N) passiviert. Sowohl stationäre als auch transiente Lumineszenz von unpassivierten und passivierten NDs wurden untersucht. Die Dynamikergebnisse zeigen deutlich langsamere Relaxation in passivierten NDs im Vergleich zu unpassivierten NDs, was den Unterschied in ihren Lumineszenzintensitäten erklären kann.

Methoden

Die maßgeschneiderte Laserablationsausrüstung ist in Abb. 1 dargestellt. Der Femtosekundenlaser (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~300 fs, 90 kHz, 9,2 µJ·Puls⁻¹) passierte zuerst Blende A1, dann den Strahlexpander (L1 und L2) und schließlich das Galvanometersystem (Sunny Technology, TSH8720M) bestehend aus einem F-Theta-System und Feldspiegel, unterstützt von All-Reflexionsspiegel M1. Durch den Feldspiegel (f = 10 cm) wurde der Laser auf die Fest-Flüssig-Grenzfläche von Bulk-Diamant (2 mm Durchmesser, 1 mm Dicke) in einer Quarzküvette (optische Länge = 10 mm) gefüllt mit Ethanol fokussiert. Der Fokus scannte das Ziel in konzentrischen Kreisen 1 µm auseinander. Nach einer Stunde wurde das Kolloid gesammelt und 45 min ultraschallbehandelt. Anschließend wurde das Sample in zwei Teile geteilt: einer wurde unbehandelt untersucht (unpassivierte NDs), der andere nach Oberflächenpassivierung (passivierte NDs). Zur Oberflächenpassivierung wurden 0,1 ml PEG₄₀₀N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) in ein Sample gegeben, die Mischung 30 min ultraschallbehandelt und in den Reaktor gegossen. Schließlich wurde der Reaktor 72 h bei 120 °C in einem Inkubator gehalten.

Laser-erzeugte Nanodiamanten: Zeitaufgelöste Lumineszenz-Einblicke

Die Morphologie der NDs wurde mittels Transmissionelektronenmikroskop (TEM) und Hochauflösungs-TEM (HRTEM) am JEOL JEM-2100F charakterisiert. Die Größenverteilung wurde mit Nano Measurer Software analysiert. Raman-Spektroskopie und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurden durchgeführt, um Phasenstruktur und Oberflächenliganden der NDs zu bestätigen. Speziell wurden Ultraviolett-sichtbare (UV-Vis) Absorptionsspektren und Lumineszenzspektren zur Untersuchung der optischen Eigenschaften aufgenommen. Die Details aller Charakterisierungsgeräte wurden in einer früheren Studie [24] vorgestellt. Zeitaufgelöste Spektren wurden mit einem Fluoreszenz-Transientenspektrometer (HORIBA, IHR320, 55 ps) mit einer 390-nm-NanoLED-Quelle (N-390) erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie, Größenverteilung und Gitterstruktur unpassivierter NDs sind in Abb. 2a dargestellt. Aus dem TEM-Bild ist ersichtlich, dass die hergestellten ND-Partikel gut dispersiert sind und ihre Form nahezu kugelförmig ist. Das eingestreute HRTEM-Bild in Abb. 2a zeigt, dass der Abstand der Kristallebene ca. 0,22 nm beträgt, was der (111)-Ebene eines Diamanten entspricht. Die Größenanalyse basiert auf 100 Partikeln, wie im Inset von Abb. 2a gezeigt, und die durchschnittliche Größe der NDs beträgt ca. 3,8 nm. Raman-Spektroskopie wurde durchgeführt, um weiter zu beweisen, dass das Sample eine Diamantphase aufweist. Wie in Abb. 2b gezeigt, befinden sich zwei Peaks bei 1329 cm⁻¹ und 1616 cm⁻¹, bezeichnet als Peak D und Peak G. Peak D stammt vom Zonenmittelmodus der T₂g-Symmetrie des sp³-Anteils [25]. Peak G ist der Zonenmittelmodus der E₂g-Symmetrie des sp²-Anteils [26,27], was Defekte in den NDs anzeigt. Im Vergleich zum intrinsischen Diamantpeak bei 1330 cm⁻¹ ist Peak D verschoben und verbreitert. Dies liegt daran, dass die ND-Größe kleiner als der Bohrsche Radius von Diamant (6 nm) [28] ist, was einen Quanteneinschlusseffekt ergibt [29]. Die Raman-Ergebnisse zeigen, dass die Intensität von Peak G stärker ist als die von Peak D. Da der Streuquerschnitt von sp² 50–230 mal größer ist als der von sp³, ist die Raman-Streuung von sp² signifikant empfindlicher als die von sp³ [30]. Daher kann man unter Berücksichtigung der TEM- und Raman-Ergebnisse schließen, dass die meisten Produkte NDs sind.

Um die ND-Oberflächen zu untersuchen, wurden FTIR-Spektren studiert. Wie in Abb. 3a gezeigt, weisen sowohl unpassivierte als auch passivierte NDs einen starken, breiten Peak bei 3380 cm⁻¹ auf, verursacht durch Streckschwingung von –OH-Bindungen. Absorptionspeaks zwischen 2800 und 3000 cm⁻¹ stammen von Streckschwingungen von C–H-Bindungen, der 1380 cm⁻¹-Peak von in-plane-Biegungsschwingung von C–H-Bindungen [31]. Da NDs in Ethanol hergestellt werden, werden einige –OH- und –CHₓ-Bindungen während der Herstellung auf der ND-Oberfläche adsorbiert. Zusätzlich resultiert gewisse Oxidation aus dem Vorhandensein von Sauerstoff in der Ethanol-Lösung, wodurch eine kleine Menge C=O- und C–O–C-Bindungen auf der Oberfläche unpassivierter NDs entsteht, was im Spektrum klar beobachtet wird. Eine Bindung bei 1726 cm⁻¹ wird durch Streckschwingung von C=O-Bindungen induziert [20]. Die anderen Bindungen entsprechen einem symmetrischen Bimodal bei 1074 cm⁻¹ und 1113 cm⁻¹, stammend von C–O–C-Bindungen [32]. Nach Passivierung mit PEG₄₀₀N nimmt die Intensität aller Absorptionspeaks erheblich zu. Neben der massiven Einführung von C–H- und –OH-Bindungen verbessert sich der Oxidationsgrad signifikant, was impliziert, dass eine große Anzahl von C=O- und C–O–C-Bindungen auf der Oberfläche passivierter NDs gebildet wird. Bei 120 °C entsteht im Reaktor mit Ethanol hoher Druck. Angesichts der Anwesenheit von Sauerstoff werden Hydroxylgruppen auf der ND-Oberfläche zu C=O- und C–O–C-Bindungen oxidiert, wie in Abb. 3b schematisch dargestellt. Daher ist bewiesen, dass NDs erfolgreich durch PEG₄₀₀N passiviert werden.

Abbildung 4 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren unpassivierter und passivierter NDs. Die Absorptionsspektren unpassivierter NDs zeigen einen steilen Peak bei 211 nm aus π→π*-Übergang von C=C-Bindungen und eine Schulter bei ~265 nm aus n→π*-Übergang von C=O-Bindungen der NDs [33]. Im Vergleich zu unpassivierten NDs zeigen passivierte NDs eine Verschiebung des π→π*-Übergangs auf 230 nm, und die 19-nm-Rotverschiebung ist potenziell auf die Verengung der ND-Bandbreite durch Quanteneinschlusseffekt [34] zurückzuführen, induziert durch Größenzunahme nach Passivierung [35]. Darüber hinaus weisen passivierte NDs zwei Schultern bei 287 nm und 350 nm auf, beide aus n→π*-Übergang, und übersteigen jene unpassivierter NDs deutlich. Die evidenten π→π*- und n→π*-Übergänge deuten auf hochlokalisierte π-Zustände hin, und unterschiedliche Fangzustände werden durch Defekte aufgrund von Oberflächenoxidation gebildet.

Die Lumineszenzspektren der NDs sind in Abb. 5 dargestellt. Abb. 5a zeigt maximale Lumineszenz unpassivierter NDs bei 440 nm und 447 nm, nahezu gleich unter 360 nm oder 380 nm Anregung. Für passivierte NDs wird der maximale Lumineszenzpeak bei 440 nm durch 380 nm Anregung angeregt (Abb. 5b). Nach Vergleich zeigen die Ergebnisse, dass unter gleichen Bedingungen die Lumineszenzpeak-Positionen unpassivierter und passivierter NDs fast einstimmig von den Anregungswellenlängen abhängen. Wenn die Anregungswellenlänge von 280 auf 420 nm geändert wird, verschieben sich die Lumineszenzpeaks von 380 auf 495 nm (Abb. 5c). Wie in Abb. 5d gezeigt, nimmt die Lumineszenzintensität zu und dann ab mit steigender Anregungswellenlänge für beide Proben. Der Unterschied: Die Intensität passivierter NDs übersteigt stets die unpassivierter NDs. Das Verhältnis der Lumineszenzpeak-Intensität (I_passiviert/I_unpassiviert) erreicht 10 bei Anregung mit 380 nm. Abb. 5e zeigt, dass die volle Breite bei halber Maximums (FWHM) der Lumineszenz einen insgesamt abnehmenden Trend aufweist, und der Trend ist für beide Proben fast konsistent, wenn die Anregungswellenlänge < 360 nm ist. Die FWHM beginnt zu divergieren, wenn die Anregungswellenlänge 380 nm entspricht. Für unpassivierte NDs nimmt ihre FWHM allmählich ab, und sie erreicht ein Minimum von 63 nm für passivierte NDs bei 380 nm Anregung. Wie in Abb. 5d gezeigt, ist die Verstärkung durch Oberflächenpassivierung nicht gleichmäßig und erreicht das Maximum bei 380 nm Anregung; der Grund könnte sein, dass Passivierung NDs gleichmäßiger verteilt, wodurch FWHM abnimmt. Bei Anregung mit 400 nm und 420 nm steigt FWHM relativ an aufgrund diskreterer ND-Lumineszenz.

Um den Lumineszenzmechanismus von NDs mit unterschiedlichen Oberflächenzuständen zu untersuchen, wurden transiente Spektren mit zeitaufgelöster Methode erhalten, und die Zerfallszeiten sind in Abb. 6a, b dargestellt. Offensichtlich ist die Lumineszenz-Zerfallsrate unpassivierter NDs schneller als die passivierter NDs. Die Zerfallskurven wurden mit drei Exponentialfunktionen angepasst und in Tabelle 1 tabelliert. Bei 420 nm und 440 nm können Zerfalldaten gut mit Komponenten τ₁ und τ₂ angepasst werden. Bei 480 nm und 520 nm können sie gut mit drei Komponenten τ₁, τ₂, τ₃ angepasst werden. Speziell entspricht τ₁ (1,00–1,91 ns) der schnellen Komponente, korreliert mit nicht-strahlender Rekombination von Elektronenfang während des Übergangs. τ₂ (5,51–6,41 ns) und τ₃ (16,3–32,8 ns) entsprechen langsamen Komponenten, hauptsächlich aus strahlender Rekombination. τ₂ entspricht der Lebensdauer strahlender Rekombination von Fangzuständen zum lokalisierten π-Zustand und bleibt fast unverändert bei 5,51–6,41 ns für NDs. τ₃ wird dem strahlenden Elektronenübergang von einem molekularähnlichen Cluster zugeschrieben [36].

Für unpassivierte NDs macht τ₁ (1,00 ns) 83,2% bei 420 nm aus. Wenn die Lumineszenzwellenlänge auf 520 nm steigt, erreicht τ₁ 1,62 ns, während der Anteil auf 65,7% sinkt. Der Grund wird der erhöhten Abweichung zwischen Fangzustand und angeregtem Zustand am Bandrand zugeschrieben. Die τ₂-Komponente bleibt bei ca. 6,0 ns, obwohl ihr Anteil von 16,8% (420 nm) auf 33,7% (520 nm) zunimmt. Zu beachten: Bei 480 nm und 520 nm ist die langsame Komponente τ₃ vorhanden, aber der Anteil < 1%. Für passivierte NDs erscheinen die längsten τ₁ und τ₂ bei der stärksten Lumineszenz bei 440 nm mit 1,91 ns bzw. 6,41 ns. Die Lebensdauern beider Komponenten nehmen ab, wenn der Lumineszenzpeak zum Bandrand wandert. Der Beitrag der schnellen Komponente τ₁ nimmt allmählich von 70,6 auf 52,2% ab, die langsame Komponente τ₂ nimmt von 29,4 auf 44,1% zu, und τ₃ steigt von 2,6 auf 3,7%. Bemerkenswert ist, dass die schnelle Komponente der Hauptbeitrag zur Lumineszenzlebensdauer der NDs ist.

Die Anteile der Lebensdauern τ₁ und τ₂ für unpassivierte und passivierte NDs sind in Abb. 6c dargestellt. Generell zeigt die schnelle Komponente τ₁ nach Passivierung einen Gesamtrückgang, während die langsamen Komponenten τ₂ und τ₃ gegenteilige Trends zeigen. Dies liegt daran, dass die Fangzustände modifiziert werden, was mehr Möglichkeiten für strahlende Rekombination von Fangzuständen zum π-Zustand schafft. Unweigerlich erhöhen der Rückgang der schnellen Komponente und der Anstieg der langsamen Komponenten die mittlere Lebensdauer passivierter NDs, wie in Abb. 6d gezeigt. Daher ist die Lumineszenz-Zerfallsrate passivierter NDs langsamer als die unpassivierter NDs. Darüber hinaus wird für beide ND-Typen die mittlere Lebensdauer mit zunehmender Lumineszenzwellenlänge länger. Elektronen tendieren dazu, von Fangzuständen mit niedrigeren Energieniveaus zum π-Zustand zu übertragen, um strahlende Rekombination zu realisieren, weshalb mehr langsame Komponenten zur Lebensdauer längerer Lumineszenzwellenlängen beitragen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden in dieser Studie gut dispersierte NDs mit dominantem sp³-Phase und durchschnittlicher Größe 3,8 nm erfolgreich hergestellt. Die NDs wurden mit PEG₄₀₀N für zukünftige Anwendungen passiviert. Nach Passivierung erschienen drei Absorptionsbänder in den Absorptionsspektren. Eine Bindung bei 230 nm stammt von π→π*-Übergang und zeigt eine 19-nm-Rotverschiebung im Vergleich zu unpassivierten NDs. Die Lumineszenzpeaks der NDs waren mit oder ohne Passivierung fast unverändert, und NDs emittieren nach Passivierung signifikant blaue Lumineszenz bei 440 nm. Basierend auf zeitaufgelöster Lumineszenzanalyse zerfallen passivierte NDs langsamer als unpassivierte NDs. Dies ist auf den erhöhten Anteil strahlender Rekombination von Fangzuständen zu lokalisierten π-Zuständen durch Oberflächenmodifikation zurückzuführen. Die Ergebnisse zeigen, dass Passivierung die Struktur der NDs nicht zerstört, sondern ihre Lumineszenzintensität bis zu 10-fach erhöht und die Lebensdauer verlängert, was für Anwendungen in Zielverfolgung und Lokalisierung in vivo sehr wichtig ist.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien, Daten und zugehörigen Protokolle den Lesern zur Verfügung stehen.

Abkürzungen

NDs:: Nanodiamanten
fs-PLAL:: Femtosekunden-pulsierte Laserablation in Flüssigkeit
FTIR:: Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie
UV-Vis:: Ultraviolett-sichtbar
FWHM:: Volle Breite bei halber Maximums
TEM:: Transmissionelektronenmikroskop
HRTEM:: Hochauflösender Transmissionelektronenmikroskop
PEG₄₀₀N:: Polyethylenglykol-400N

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