Materialien Teil 5:Tipps zum Glühen für vernetzte Polymere

So wie bei teilkristallinen Thermoplasten das Tempern verwendet wird, um die Kristallstruktur des Polymers zu perfektionieren, kann das gleiche Verfahren verwendet werden, um bei duroplastischen Polymeren einen Vernetzungsgrad zu erreichen, der im Rahmen des Formzyklus möglicherweise nicht erreichbar ist. Die Eigenschaftsänderungen, die mit einem erhöhten Vernetzungsgrad verbunden sind, sind in vielerlei Hinsicht denen im Zusammenhang mit einem erhöhten Kristallinitätsgrad sehr ähnlich.

Kristallisation und Vernetzung reagieren zwar auf die gleichen Verarbeitungs- und Nachverarbeitungseinflüsse, sind aber grundsätzlich unterschiedliche Prozesse. Thermoplaste haben eine brauchbare Kettenlänge, bevor sie die Verarbeitungsanlage erreichen, und die Kristallisation erfolgt spontan aus der Schmelze, wenn die Temperatur sinkt. An einem Punkt des Abkühlprozesses beobachten wir einen scharfen Übergang in der Materialstruktur, der von der Chemie des Materials und dem Umgebungs- oder angewendeten Druck abhängt.

Sobald dieser kritische Punkt erreicht ist, wird der Kristallisationsprozess fortgesetzt, sofern das Material oberhalb der Glasübergangstemperatur bleibt. Diese Temperatur (T_g ) ist im Wesentlichen eine Konstante für jedes gegebene Polymer, solange das Molekulargewicht hoch genug ist, um mit nützlichen mechanischen Eigenschaften in Verbindung gebracht zu werden, sodass die Glühbedingungen, die zur Förderung der zusätzlichen Kristallisation erforderlich sind, vorhersehbar sind.

Vernetzte Materialien kommen als unfertige Ware in die Verarbeitungsanlage. Die Chemie des Materials wurde durch eine chemische Reaktion bestimmt, die gestoppt wurde, bevor die Polymerisation wirklich beginnen kann, ein Zustand, der oft als „Präpolymer“ bezeichnet wird. Dieses Material kann weitere Reaktionen eingehen, um das voll entwickelte Polymer zu erzeugen. Diese Reaktionen werden durch erhöhte Temperaturen gefördert und beruhen auf der Anwesenheit reaktiver Gruppen, die Teil des Prepolymers sind, und eines Katalysators.

Ein Anstieg der Tg von ungefähr 30°C kann in ungefähr 18 Stunden nach dem Backen erreicht werden. Ein weiterer Anstieg in der gleichen Größenordnung erfordert jedoch nach dem hier aufgestellten Modell 146 Stunden. (Quelle:Plenco)

Phenolic, das erste wirklich synthetische Polymer, ist ein bekanntes Mitglied dieser Materialfamilie. Dieses Material beginnt mit einer Reaktion von Phenol mit Formaldehyd. In den Anfangsstadien der Reaktion nimmt die Viskosität des Produkts zu und kann irgendwann zu einem klebrigen, viskosen Material werden, das als Klebstoff nützlich sein kann. Wird der Prozess fortgesetzt, kann das Material zu einem Feststoff mit relativ niedrigem Schmelzpunkt werden. Es kann dann pulverisiert und mit Katalysator und den entsprechenden Füllstoffen kombiniert werden, wodurch es zu einem Formharz wird.

In dieser Form hat das Material eine niedrige Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur und eine noch niedrigere T_g . Wenn dieses Material jedoch erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die normalerweise durch eine beheizte Form bereitgestellt werden, setzt eine chemische Reaktion den Polymerisationsprozess fort, wodurch das Molekulargewicht des Polymers durch Bildung von Vernetzungen zwischen den bereits gebildeten Ketten erhöht und diese Ketten verlängert werden . Dies ist eine stark vereinfachte Beschreibung der Polymerisation in einem duroplastischen Material.

Von größter Bedeutung für diese Diskussion ist jedoch die Tatsache, dass wir beim Umformen des Teils auch das fertige Material erstellen. Die Eigenschaften des Teils hängen in erheblichem Maße vom eingestellten Vernetzungsgrad ab, der wiederum von der Formtemperatur und der Zeit, in der sich das Teil in der Form befindet, bestimmt wird. Idealerweise besteht das aus der Form austretende Teil aus einem Material mit einem hohen T_g das hängt mit dem Vernetzungsgrad zusammen.

Aber ebenso wie Former möglicherweise nicht die gesamte gewünschte Kristallinität in einem teilkristallinen Thermoplast erreichen, können sie auch nicht die gesamte gewünschte Vernetzung in einem duroplastischen Polymer innerhalb der vorgesehenen Zykluszeit erreichen. In diesen Fällen wird ein Tempern durchgeführt, um den Vernetzungsgrad zu erhöhen. Im Fachjargon wird dies oft als Nachbacken bezeichnet. Hinter dem Nachbacken steht die Idee, den Vernetzungsgrad auf ein höheres Niveau zu treiben, ohne die Formzykluszeit zu verlängern oder auf höhere Werkzeugtemperaturen zurückzugreifen. Es ist besonders nützlich in Polymeren wie Phenolen und Polyimiden, die durch einen als Kondensationsmechanismus bekannten Prozess vernetzen. Diese Arten von Materialien haben die Fähigkeit, unter dem Einfluss der erhöhten Temperatur, die mit dem Nachbrennen verbunden ist, in einem signifikanten Ausmaß zusätzlich zu vernetzen.

Die Vorteile des Nachbrennens zur Erzielung eines höheren Vernetzungsgrades bei duroplastischen Polymeren sind ähnlich denen, die durch das Tempern von teilkristallinen Thermoplasten erzielt werden. Die mechanische Festigkeit und der Modul steigen, und mit diesen Änderungen gehen Verbesserungen der Kriech- und Ermüdungsbeständigkeit einher. Die Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen wird ebenfalls verbessert, während die Duktilität abnimmt. Und so wie es beim Tempern von teilkristallinen Thermoplasten zu Problemen mit Dimensionsänderungen kommen kann, können die gleichen Probleme beim Nachbrennen auftreten.

Bei teilkristallinen Thermoplasten haben wir angesprochen, dass bei einer zu geringen Kristallinität beim Formprozess der Versuch, die Differenz durch Glühen auszugleichen, zu unkontrollierbaren Problemen mit Schwindung und Verzug führen kann. Bei einigen vernetzten Materialien kann ein zusätzliches Problem die Blasenbildung des Teils sein. Dies wird durch flüchtige Nebenprodukte verursacht, die bei Kondensationspolymerisationsreaktionen natürlicherweise erzeugt werden. Beim Nachbacken von Phenol wird als Verbindung Ammoniak freigesetzt. Wenn das Ammoniak nicht schnell genug durch die Wand des Teils diffundieren kann, führt dies zu einer Verformung des Teils.

Dieses Diagramm zeigt den Zusammenhang zwischen der Werkzeugtemperatur und der Tg des Polymers im Teil. Bei einer höheren Formtemperatur muss beim Nachbrennen weniger Arbeit geleistet werden, um das gewünschte Leistungsniveau zu erreichen. (Quelle:Plenco)

Die für das Nachbacken erforderliche Zeit hängt vom Ziel ab. Anders als beim Tempern von teilkristallinen Thermoplasten ist eine der wichtigsten Folgen des Nachbrennens eines vernetzten Materials eine Erhöhung des T_g . Dieser Anstieg ist sowohl zeit- als auch temperaturabhängig und die Beziehung ist nichtlinear. Daher ist es wichtig, das Material, den Zustand, in dem es aus der Form kommt, und die für die Anwendung erforderliche Leistung zu verstehen. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Glühen in den Kristallen in einem teilkristallinen Polymer und der Erhöhung der Vernetzungsdichte von Duroplasten besteht darin, dass in teilkristallinen Thermoplasten die Glühtemperatur die T_g . überschreiten muss des Polymers. Dies ist bei Duroplasten nicht unbedingt der Fall. Ein Phenolharz mit einem T_g . im geformten Zustand von 175 C kann bei 160 C und dem T_g . nachgebacken werden wird zunehmen.

Abbildung 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Zeit und dem Anstieg von T_g in einem phenolischen Material, aus einer Arbeit von Ted Morrison bei Plenco. Dies zeigt, dass ein Anstieg von T_g von ungefähr 30°C kann in ungefähr 18 Stunden nach dem Backen erreicht werden. Ein weiterer Anstieg in der gleichen Größenordnung erfordert jedoch 146 Stunden nach dem in der Grafik erstellten Modell. Es kann eine höhere Nachbrenntemperatur verwendet werden, dies riskiert jedoch Probleme mit Blasenbildung und Verzug.

Die Alternative, wie bei allen bisher besprochenen Materialien, besteht darin, während des Formprozesses durch eine höhere Werkzeugtemperatur mehr Struktur im Teil zu entwickeln. Abbildung 2 zeigt ein weiteres Ergebnis aus Morrisons Studie, das den Zusammenhang zwischen der Werkzeugtemperatur und der T_g . herstellt des Polymers im Teil. Es sollte offensichtlich sein, dass bei einer höheren Formtemperatur weniger Arbeit beim Nachbacken zu tun ist, um das gewünschte Leistungsniveau zu erreichen.

In unserer nächsten Kolumne werden wir Glühpraktiken in thermoplastischen Polyurethanen untersuchen, bei denen in relativ kurzer Zeit einige bemerkenswerte Vorteile erzielt werden können.

ÜBER DEN AUTOR:​​Mike Sepe ist ein unabhängiger, globaler Material- und Verarbeitungsberater, dessen Unternehmen Michael P. Sepe, LLC, mit Sitz in Sedona, Arizona, hat. Er verfügt über mehr als 40 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, dem Design für Herstellbarkeit, Prozess Optimierung, Fehlerbehebung und Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 • [email protected].