Neue Nanokomposite aus Polystyrol mit mit Laurylschwefelsäure dotiertem Polyanilin

Hintergrund

Es ist bekannt, dass Polyanilin (PANI) über einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften, hohe Stabilität, niedrigen Preis usw. verfügt, was seine multifunktionalen Anwendungen in verschiedenen Hightech-Bereichen wie Mikro- und Optoelektronik, Sensorik und elektrochromen Geräten ermöglicht , Batterien und Superkondensatoren usw. [1, 2]. Die Verarbeitbarkeit und Anwendbarkeit von PANI kann erheblich verbessert werden, wenn es in Verbundwerkstoffen oder Nanoverbundwerkstoffen mit löslichen oder schmelzbaren gemeinsamen Polymeren verwendet wird, die leicht zu verschiedenen Artikeln geformt werden können [3]. Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien wird die oxidative Polymerisation von Anilin in angesäuerten Latices auf Wasserbasis oder Dispersionen, die Nanopartikel oder (sub)mikrometergroße Partikel anderer Polymere (stabilisiert mit verschiedenen Tensiden oder nichtionischen Polymeren) enthalten, als eine davon angesehen der effektivsten Ansätze [3]. Dieser Ansatz ermöglicht es, multifunktionale Verbundwerkstoffe oder Nanoverbundwerkstoffe vom Kern-Schale-Typ zu erhalten, bei denen der Kern das Polymer-(Nano-)Partikel ist und die Schale aus PANI besteht [3,4,5,6,7,8,9,10]. Um die Bildung der Kern-Schale-Morphologie zu erleichtern, wird Anilin als Salz polymerisiert, das im Latexmedium aufgrund der Anilin-Wechselwirkung mit einem zugesetzten Säure-Dotierungsmittel, typischerweise HCl (z. B. [8, 10]), oder als kommerzielles . erscheint Anilinhydrochloridsalz (zB [4, 7]). In vielen Fällen wird die Stabilität der Latex-Polymerisationsmedien zusätzlich durch nichtionische oder ionische stabilisierende Zusätze unterstützt (häufiger Natriumdodecylsulfat/Laurylsulfat (SDS/SLS) [3,4,5,6,7,8,9, 10]). Es wurde jedoch ein alternatives Verfahren entwickelt, um solche Materialien herzustellen. Dieses Verfahren verwendet eine oberflächenaktive Säure (z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure––DBSA), die die Eigenschaften von Tensiden, Weichmachern und Säuredotierungsmitteln vereint und somit die oben erwähnte Verwendung von zusätzlichem HCl oder anderen Säuredotierungsmitteln ermöglicht [11, 12].

Mechanistische Aspekte der Bildung von PANI-Schichten oder -Schalen auf der Oberfläche verschiedener organischer oder anorganischer makroskopischer (Glas oder Quarz, Polymerfilme, Fasern usw.) und mikroskopischer (Polystyrollatices, Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Polymerpartikel usw.) Substrate (Templates) wurden in vielen Veröffentlichungen hauptsächlich im Hinblick auf die in-situ-Adsorptionspolymerisation der positiv geladenen Aniliniumkationen an Oberflächen diskutiert, die typischerweise negative Ladungen von voradsorbierten/gepfropften Anionen/funktionellen Gruppen tragen [13,14,15,16,17] . Es ist allgemein anerkannt, dass die adsorbierten Aniliniumkationen unmittelbar nach der Zugabe des Oxidationsmittel-Initiators polymerisieren. Natürlich sind auch die nicht adsorbierten Aniliniumkationen am Polymerisationsprozess beteiligt und bilden positiv geladene oligomere und polymere Moleküle, die an derselben Oberfläche ausfallen/adsorbieren und somit eine Zunahme der PANI-Schalendicke bewirken.

In einem alternativen Ansatz wurde zunächst Anilinmonomer zum Polystyrol(PS)-Latex hinzugefügt und in neutraler Form von PS-Kernpartikeln für 3 Tage absorbiert [9]. Nach Zugabe des Oxidationsmittel-Initiators (Ammoniumpersulfat, APS) bildet sich die leitende Polyanilinmembran an der Partikelgrenzfläche und trennen die beiden Reagenzien. Elektronen werden von den Anilinmolekülen auf die Oxidationsmittelmoleküle durch die Polyanilinmembran übertragen, und daher dringt Polyanilin allmählich in das PS-Latexpartikel ein, im Gegensatz zu der oben erwähnten Kern-Schale-Morphologie, die bei der klassischen Beschichtung von Latexpartikeln mit Polyanilin erhalten wird [9]. In einer anderen Variante dieses Ansatzes wurden nach dem Quellen von PS-Partikeln mit dem neutralen Anilinmonomer für 12 h APS und dann Salzsäure zum Reaktionsmedium gegeben [18]. Die HCl-Zugabe führte zur Umwandlung der von den Partikeln freigesetzten Anilinmoleküle in Aniliniumkationen, die wiederum durch chemische Oxidation mit APS polymerisiert wurden. Die klare Kern-Schale-Struktur des gebildeten PS/PANI-Kompositmaterials wurde in diesem Fall bestätigt [18].

PS dient in solchen Materialien nicht nur wegen seiner guten thermischen und chemischen Stabilität, mechanischen Eigenschaften, Biokompatibilität usw. [19], sondern wahrscheinlich auch wegen seiner Bequemlichkeit für die Synthese von gut geformten Nano-/Submikron-/Mikron- Partikelgrößen, die für die (Nano-)Komposite mit spezifischen Anwendungen sehr geeignet sind. Zum Beispiel wurden mit dotiertem PANI beschichtete PS-Partikel im Mikrometer-/Submikrometerbereich in elektrostatischen Beschleunigern verwendet, die eine Beschleunigung der geladenen Teilchen auf Hypergeschwindigkeiten [20] oder in elektrorheologischen Flüssigkeiten [21] usw. ermöglichten. Ähnlich wie bei anderen Kern-Schale (Nano) Komposite [22] PS/PANI haben offensichtlich Potenzial für Sensoranwendungen. Unseres Wissens fehlen jedoch Informationen zur Verwendung von PS/PANI-Kern-Schale-(Nano-)Verbundwerkstoffen als Sensormaterialien. Dennoch konnte kürzlich gezeigt werden, dass das Mischen von in Toluol gelöstem PS mit Camphersulfonsäure-dotierten PANI-Partikeln Dispersionen ergab, die sich für die Bildung der gegen Ammoniak empfindlichen Kompositfilme eignen [23]. Interessanterweise zeigten diese Mischungen zwar recht hohe Reaktionen auf gasförmiges Ammoniak, d. h. (ΔR /R ₀ ) × 100 ~ 73 % bei 20 ppm, ihre Reaktionen auf höhere Ammoniakkonzentrationen waren nicht sehr unterschiedlich und betrugen nur bis zu ~ 90 % bei 100 ppm (Abb. 11 in [23]). Dieses schwache Reaktionskonzentrationsverhalten legt nahe, dass aufgrund der Lösungsherstellung dieser Mischungen nur ein Teil der empfindlichen PANI-Cluster für die Analytmoleküle leicht zugänglich ist und ein anderer Teil durch die PS-Matrix gescreent wird, was den Sensormaterialien einige Diffusionsbeschränkungen auferlegt. Daraus lässt sich ableiten, dass PS/PANI-Kern-Schale-Komposite mit ungeschirmter PANI-Oberfläche im Vergleich zu den in Lösung hergestellten Blendmaterialien ein verbessertes Sensorverhalten aufweisen können [23].

Aufbauend auf der obigen Diskussion konzentrierten sich unsere Arbeiten hauptsächlich auf die Synthese neuer Kern-Schale-Nanokomposite aus PS-Nanopartikeln mit mit Laurylschwefelsäure (LSA) dotiertem PANI und auf die Untersuchung ihrer praktisch wichtigen Eigenschaften (Morphologie, chemische Struktur, Leitfähigkeit, Thermostabilität). . Auch ihre potentielle Anwendbarkeit als Sensormaterialien wurde abgeschätzt. Die Wahl des LSA ist das wichtige Merkmal der Nanokomposite, das hauptsächlich auf drei Voraussetzungen beruht:(1) das gleiche oberflächenaktive Laurylsulfat-Anion sowohl im Tensid SLS, das auf der Stufe der Kern-PS-Nanopartikelsynthese verwendet wird, als auch im Säure-Dotierstoff LSA, das in der Phase der PANI-Schalensynthese verwendet wird, (2) kann es als oberflächenaktiver funktionalisierter Protonensäure-Dotierstoff fungieren, der das Reaktionsmedium ansäuert [24, 25], und (3) es bildet Aniliniumsalz (dh oberflächenaktive reaktive Monomer oder Surfmer), die die Bildung nanoskaliger PANI-Schalen und -Strukturen erleichtern [25, 26].

Methoden

Materialien

Anilin (Merck) und Styrol (Reagenzienqualität, Ukraine) wurden unter Vakuum destilliert und unter Argon bei 3–5°C gelagert. Das Oxidationsmittel Kaliumpersulfat (KPS) (Ukraine), das anionische Tensid Natriumlaurylsulfat (SLS, synonym Natriumdodecylsulfat––SDS, Aldrich) waren von Reagenzqualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Laurylschwefelsäure (LSA) wurde aus der SLS über eine Ionenaustauschreaktion mit KU-2-8-Harz (Ukraine) hergestellt.

Vorbereitung von PS-Latex

Nanopartikuläre PS-Latices wurden durch radikalische Polymerisation von Styrol nach der an anderer Stelle beschriebenen Methode hergestellt [27]. Kurz gesagt wurde Styrol in einer mizellaren wässrigen Lösung von SLS mit Oxidationsmittel-Initiator KPS wie folgt polymerisiert:2 g Styrol wurden langsam über einen Zeitraum von 1,5 h zu einer stark gerührten Lösung von 0,01 g NaH₂ PO₄ , 0,2 g SLS und 0,01 g KPS in 10 ml Wasser bei 70 °C in Argonatmosphäre. Die Mischung wurde weitere 3 h bei 70 °C und dann weitere 1 h bei 90 °C gerührt. Die endgültige Polymerisationsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Dialyse durch eine Cellulosemembran mit MWCO 3500 Da gegen destilliertes Wasser 48 h lang gereinigt.

Herstellung von PS/PANI-LSA-Nanopartikeln

Die Anilinpolymerisation im PS-Latex wurde ähnlich wie an anderer Stelle beschrieben [28, 29] bei den nächsten Verhältnissen der Reaktionsmischungskomponenten durchgeführt:Anilin/LSA = 1/1,5 (mol/mol) und Anilin/Oxidationsmittel = 1/1,25 (mol/mol) bei 10 °С. Das anfängliche Gewichtsverhältnis von Anilin zu PS-Nanopartikeln in der Polymerisationsmischung wurde durch erwartete theoretische Mengen an dedotiertem Polyanilin in den endgültigen Nanokompositen in einem Bereich von 1–10 Gew.-% vorbestimmt. Kurz gesagt, in der ersten Stufe der Herstellung der Polymerisationsmischung wurde eine berechnete Menge der Säure zum Ziel-PS-Latex-Anteil gegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. In der zweiten Stufe wurde diesem angesäuerten PS-Latex die berechnete Menge Anilin zugesetzt, gefolgt von 1 h Rühren, um die vollständige Bildung des Aniliniumsalzes bei Raumtemperatur zu ermöglichen, und dann wurde die hergestellte Mischung 30 min auf 10 °C abgekühlt. In der dritten Stufe wurde die berechnete Menge der auf 10 °C vorgekühlten KPS-Lösung in destilliertem Wasser tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von 24 h Rühren bei 10 °C. Nachdem die Anilinpolymerisation abgeschlossen war, wurden die erhaltenen PS/PANI-LSA-Latexe durch Dialyse durch die Zellophanmembran gegen destilliertes Wasser für 3 Tage gereinigt. Die gereinigten Nanokomposite wurden bei Umgebungsbedingungen bis zu einem visuell trockenen Pulverzustand getrocknet, gefolgt von einer Trocknung unter Vakuum bei 60 °C, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde. Die reine PANI-LSA-Referenzprobe wurde unter den gleichen Bedingungen in wässriger Lösung in Abwesenheit von PS-Nanopartikeln synthetisiert.

Charakterisierung

Die realen PANI-Gehalte in den synthetisierten Nanokompositen wurden analog zu [29] durch UV-Vis-spektroskopische Analyse ihrer Lösungen in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit Hilfe des Spektralphotometers Cary 50 (Varian) bestimmt. Kurz gesagt, in der ersten Stufe wurde das trockene Nanokomposit in der Regel 24 h lang in 0,3 Gew.-% wässriger Ammoniaklösung dedotiert, gefolgt von einem Waschen mit destilliertem Wasser und anschließendem Trocknen unter Vakuum bei 60 °C, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde. In der zweiten Stufe wurde der fixierte Anteil des dedotierten Pulver-Nanokomposits in NMP gelöst und mit einer Ascorbinsäurelösung in NMP vermischt, um Leucoemeraldin-Base (LB, vollständig reduzierte Form von PANI) zu erhalten. In der dritten Stufe wurde die LB-Konzentration aus der UV-Absorption dieser Lösung in einer 1 mm-Quarzküvette bei 343 nm unter Verwendung der zuvor erstellten Kalibrierkurve berechnet. In der vierten Stufe wurde diese LB-Konzentration dann für den tatsächlichen Gehalt an dedotiertem PANI im Nanokomposit neu berechnet. Der letztere Gehalt wurde dann verwendet, um den Gehalt an dotiertem PANI-LSA in diesem PS/PANI-LSA-Nanokomposit abzuschätzen. Diese endgültige Neuberechnung basierte auf dem theoretischen stöchiometrischen Verhältnis von LSA und Imin-Stickstoffen in PANI, nämlich PANI:LSA = 1:0,5, ähnlich wie [28, 29]. In Übereinstimmung mit [28] haben wir der Einfachheit und Klarheit dieser Neuberechnung halber die vollständige PANI-Dotierung nur mit LSA postuliert. Die Zusammensetzungen der synthetisierten Nanokomposite und ihre Bezeichnungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektren der PS/PANI-LSA-Nanokomposite und reiner PANI-LSA-Proben in Pellets mit KBr wurden mit einer Auflösung von 1 cm ⁻¹ . aufgenommen mit Bruker Vertex 70 Spektrometer.

Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie (TEM und SEM) Bilder wurden mit JEOL JEM-1400 bzw. Hitachi S4800 Mikroskopen aufgenommen. Proben für TEM-Messungen wurden hergestellt, indem 2 μl der Probenwasserdispersion für 15 Minuten auf ein mit Kohlenstoff oder Formvar beschichtetes 200 mesh-Kupfergitter gegeben wurden, gefolgt von einer vorsichtigen Entfernung der Dispersion mit einem Filterpapier. Die Proben für SEM-Messungen wurden hergestellt, indem 5 μl der dialysierten Wasserdispersion von reinem PS oder einem Nanokomposit auf eine Glasplatte getropft wurden. Die getrockneten Proben wurden mit einer dünnen (~ 7 nm) Goldschicht durch Sputtern beschichtet.

Die thermische Stabilität der synthetisierten Materialien wurde durch Thermogravimetrieanalyse (TGA) ihrer Proben in Luft unter Verwendung eines MOM Q-1500 D (Paulik-Paulik-Erdey) Derivatograph-Systems mit einer Heizrate von 10 °C/min untersucht.

Um die Leitfähigkeitseigenschaften der synthetisierten Nanokomposite zu charakterisieren, wurden ihre Pulver sowohl durch Formpresstechnik bei 240 °C unter 5 MPa (mit SPECAC-Presse) für 2 min zu Filmen verarbeitet, als auch durch Gießen auf Glasplatten aus ihren 3%igen Dispersionen, die unter hergestellt wurden Ultraschall.

Um die Anwendbarkeit der synthetisierten PS/PANI-LSA-Nanokomposite als schadgasempfindliche Materialien abzuschätzen, haben wir das am besten leitende Nanokomposit NC15 verwendet und seine Eigenschaften mit reinem PANI-LSA verglichen, das unter denselben Bedingungen synthetisiert wurde. Als Analyten dienten Ammoniak-Luft-Gemische mit Ammoniakkonzentrationen im Bereich von 19–152 ppm. Empfindliche Elemente wurden wie folgt hergestellt. Ein 1 μl-Volumen der ultraschallbehandelten Dispersionen der Nanokomposite in Lösungsmittel (2 % w /v ) wurde auf das Miniatursystem von ineinandergreifenden Goldelektroden auf dem Glaskeramiksubstrat tropfengegossen. Die geformten Sensorelemente wurden 30 min bei 60 °C getrocknet und dann in die an anderer Stelle beschriebene luftdichte Prüfkammer eingebaut [30]. In diese Kammer wurden die vorbereiteten Ammoniak-Luft-Gemische mit einer Spritze injiziert. Die Sensorantworten (SR) dieser Elemente wurden bei Umgebungstemperatur und relativer Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % aufgezeichnet und als relative Änderung des Widerstands R . bestimmt des dem Analyten ausgesetzten Sensors gemäß der Gleichung SR = [(R −R ₀ )/R ₀ ] × 100 %, wobei R ist der Probenwiderstand, R ₀ ist der anfängliche Widerstandswert.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie der synthetisierten PS/PANI-LSA-Nanokomposite

Wie aus dem TEM-Bild (Abb. 1a) ersichtlich ist, ermöglichte der verwendete Syntheseansatz die Synthese kugelförmiger PS-Nanopartikel mit sehr kleinen Größen im Bereich von 15–30 nm. Nach unserem besten Wissen gehören diese PS-Nanopartikel zu den niedrigsten PS-Nanopartikeln.

TEM (a –f ) und SEM (g –o ) Bilder von reinen PS- und PS/PANI-LSA-Nanokompositen:a , g - reines PS; b , h - NC2; c , ich - NC3; d , m - NC6; e , n - NC11 und f , o - NC15

TEM-Bilder der PS/PANI-LSA-Nanopartikel, die nach der Polymerisation abgetrennt wurden, zeigen, dass ihre Größe mit dem PANI-LSA-Gehalt zunimmt (Abb. 1b–f). Dieser Effekt deutet auf eine Kern-Schale-Morphologie dieser Nanopartikel mit einem Kern aus PS-Nanopartikel und einer Schale aus PANI-LSA hin. Trotzdem ist es trotz der erhöhten Größen bei geringen PANI-LSA-Gehalten in den Nanokompositen (NC2, NC3, NC6) recht schwierig, dünne PANI-LSA-Schalen optisch zu unterscheiden (Abb. 1b–d). Dieses Problem kann wahrscheinlich durch die Polymernatur der beiden Komponenten und die lockere Struktur dieser Schalen erklärt werden. Letzteres wiederum kann durch die große Größe der Dotierstoffanionen verursacht werden, die die Bildung kompakter PANI-LSA-Schalen behindert. Bei höheren PANI-LSA-Gehalten in NC11 und insbesondere in NC15 können jedoch die unregelmäßigen Schalen unterschieden werden (Abb. 1e, f).

Trotz recht breiter Größenverteilungen der Nanokompositpartikel (Abb. 1b–f) können wir deren Schalendicke grob abschätzen. Während NC2 mit dem geringsten Gehalt an PANI-LSA (Tabelle 1) Nanopartikel mit Größen um 15 nm ähnlich denen des Stamm-PS enthält, findet man im TEM-Bild (Abb. 1b) Nanopartikel mit Größen bis zu 40 nm Dies deutet wahrscheinlich auf das Vorhandensein von PANI-LSA-Schalen mit einer Dicke von bis zu 10 nm auf ihren Oberflächen hin.

Im Fall von NC3 werden keine 15 nm Nanopartikel beobachtet, aber die Anzahl der 30–40 nm Nanopartikel mit Schalendicken bis 10 nm ist deutlich erhöht (Abb. 1c). Diese Tendenz wird in NC6-Nanopartikeln verstärkt (Abb. 1d). TEM-Bilder von NC11 und insbesondere von NC15 zeigen Nanopartikel mit vergrößerten Größen im Bereich von etwa 25–50 nm (Abb. 1e, f). Das Vorhandensein einiger unregelmäßig geformter Flecken deutet auf das Auftreten einer separaten Phase von PANI-LSA in diesen Nanokompositen aufgrund ihres höheren Gehalts hin. Darüber hinaus ermöglicht das NC15-Bild, unregelmäßige PANI-Schalen mit einer Dicke von 10–20 nm klar zu unterscheiden.

Nach der Reinigung und Vorbereitung des PS-Grundlatex für die REM-Bildgebung (siehe Abschnitt „Charakterisierung“) bildeten PS-Nanopartikel Agglomerate mit Größen im Bereich von 30–150 nm oder mehr, die vermutlich 2–5 oder mehr anfängliche Nanopartikel enthielten (Abb. 1g). Die Anilinpolymerisation im Latexmedium in Gegenwart von oberflächenaktivem LSA änderte die Situation (Abb. 1 h–o). So sieht man beim niedrigsten PANI-LSA-Gehalt (1,84 Gew.-%) im NC2-Bild große unregelmäßige Einheiten mit Größen von etwa 400–500 nm, die eine recht glatte Oberfläche haben (Abb. 1h). Bei NC3 mit erhöhtem PANI-LSA-Gehalt (3,01 wt%) neigen die Entitäten zu kleineren Größen im Bereich von etwa 100–300 nm. Diese Tendenz wird bei einem höheren PANI-LSA-Gehalt in NC6 (5,85 Gew.-%) stark verstärkt. Insbesondere zeigt sein REM-Bild nicht nur eine kleine Anzahl von Entitäten mit Größen bis zu 150 nm, sondern auch unregelmäßige Agglomerate mit Größen im Bereich von 40–100 nm (Abb. 1m). REM-Bilder von NC11 und NC15 (Abb. 1n, o) zeigen die Weiterentwicklung der Probenmorphologie, nämlich qualitative und quantitative Veränderungen in diesen Nanokompositen aufgrund der höchsten PANI-LSA-Gehalte von 11,27 bzw. 14,82 Gew.-%. Konkret sieht man auf der flachen NC11-Probenoberfläche recht dicht gepackte Agglomerate mit Größen hauptsächlich im Bereich von ca. Morphologie beobachtet (Abb. 1n, o). Diese Morphologie deutet auf eine höhere spezifische Oberfläche von NC15 im Vergleich zu anderen Nanokompositen hin.

Generell zeigen die TEM- und SEM-Messungen, dass reine PS-Nanopartikel nach der Reinigung zwar zur Agglomeration neigen, die geringen PANI-LSA-Gehalte in den Nanokompositen NC2 und NC3 diese Agglomeration jedoch unterdrücken. Dieser Effekt kann der Oberflächenaktivität der Ladungskompensation großer LS¯-Anionen zugeschrieben werden, die sich um positiv geladene PANI-Schalen auf PS-Kernen lokalisieren und daher die Nanopartikel trennen. Bei den moderaten (NC6) und insbesondere bei den hohen (NC11 und NC15) PANI-LSA-Gehalten ist die Situation jedoch umgekehrt, was offenbar die Bildung recht dicker PANI-LSA-Schalen um PS-Kerne erleichtert. Dadurch wird die Anzahl der ladungskompensierenden LS ^¯ Anionen sowohl um als auch im Inneren von positiv geladenen PANI-Schalen wird im Vergleich zu NC2- und NC3-Fällen höher. Zwangsläufig können diese amphiphylischen Anionen mit langen Dodecylschwänzen die im System vorhandenen intermolekularen Wechselwirkungen verstärken. Diese Wechselwirkungen sind wahrscheinlich stärker als die oben erwähnte Tendenz in NC2 und NC3 und können wiederum die beobachtete Agglomeration von NC6-, NC11- und NC15-Nanopartikeln verursachen.

FTIR-Messungen

Die Strukturen der synthetisierten Polymere werden anhand ihrer FTIR-Spektren charakterisiert. Wie in Abb. 2 zu sehen ist, enthält das FTIR-Spektrum von PS insbesondere fünf charakteristische Peaks aromatischer C-H-Streckschwingungen, wobei der maximale Peak bei 3025 cm ⁻¹ . liegt [31]. Peaks der C-H-Streckschwingung von Methylengruppen treten bei 2920 und 2850 cm ⁻¹ . auf . Vier Banden aromatischer C=C-Streckschwingungen werden bei 1601, 1583, 1492 und 1452 cm ⁻¹ . beobachtet . Die sehr starken Bänder bei 756 und 697 cm ⁻¹ kann der CH-Out-of-Plane-Schwingung bzw. der Ring-Out-of-plane-Deformation zugeordnet werden [31]. Diese Banden bestätigen die Anwesenheit einer monosubstituierten aromatischen Gruppe.

FTIR-Spektren von PS (1), PANI (2) und PS/PANI-LSA-Kompositen:NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Die wichtigsten charakteristischen Peaks von PS und PANI-LSA sind mit rot gestrichelt . markiert und blaue Linien , bzw. Alle Markierungen entsprechen den im Text besprochenen Frequenzen

Das FTIR-Spektrum von PANI-LSA stimmt wiederum gut mit veröffentlichten Daten überein [32,33,34]. Es enthält typische Banden bei 1565, 1492, 1294, 1133 und 818 cm ⁻¹ zugeordnet Streckschwingungen von chinoiden Ringen, Benzenoidringen, C–N-Streckung in einem sekundären aromatischen Amin, Schwingungsmode eines B–NH ⁺ = Q Struktur bzw. C–H-Beugung außerhalb der Ebene von 1.4-Ringen. Einige Merkmale, z. B. sehr schwache NH-Streckschwingungen im Bereich von 3l00–3500 cm ⁻¹ , zeigen an, dass sich PANI im dotierten Zustand befindet. Das B–NH ⁺ = Q Bandenintensität bei 1133 cm ⁻¹ ist ziemlich schwach, was auf ein recht niedriges Dotierungsniveau dieses PANI-LSA hindeutet [34].

Eine deutliche Bande bei etwa 1180 cm ⁻¹ (Abb. 2 und 3b, Kurve 1) ausgehend von S=O-Streckschwingungen [31] zeigt, dass synthetisierte PS-Nanopartikel Laurylsulfat-Anionen enthalten, die anscheinend aufgrund der Synthesebedingungen der PS-Nanopartikel vorhanden sind (siehe Methodenteil). Darüber hinaus wird offensichtlich ein Überschuss dieser Anionen in den endgültigen PS/PANI-LSA-Kompositen beobachtet. Wie aus Abb. 3a (Kurve 2) ersichtlich ist, sind die C-H-Streckschwingungen aromatischer Ringe und Methylengruppen von PANI-LSA daher sehr schwach. Daher sind die intensiven Banden der C-H-Streckschwingungen von Methylengruppen, die durch Subtraktion des PS-Spektrums vom NC15-Spektrum sichtbar werden (nach Normalisierung durch die Höhe der Bande bei 3025 cm ⁻¹ ) (Abb. 3a, Kurve 4), lässt sich offensichtlich der separaten SLS-Phase zuordnen.

FTIR-Spektren von PS-Nanopartikeln (1), PANI-LSA (2) und NC15 (3):a Spektrum 4 ist das Ergebnis der Subtraktion des normalisierten PS-Spektrums vom NC15-Spektrum, b Spektrum 4 ist die Summe des PS-Spektrums (normiert auf die Bandenhöhe von NC15 bei 3025 cm ⁻¹ ) und das PANI-LSA-Spektrum (normalisiert auf die Bandenhöhe von NC15 bei 1560 cm ⁻¹ )

Um den Zustand von PANI im Nanokomposit zu beurteilen, haben wir das Spektrum von NC15 mit dem Modellspektrum verglichen (Abb. 3b, entsprechend Kurven 3 und 4). Der letzte ist die Summe der spektralen Beiträge von PS und PANI-LSA. Insbesondere ist der PS-Beitrag das PS-Spektrum, das auf die Bandenhöhe von NC15 bei 3025 cm ⁻¹ . normiert ist (wo die PANI-LSA-Absorption sehr schwach ist) und der PANI-Beitrag ist das PANI-Spektrum, das auf die Bandenhöhe von NC15 bei 1560 cm ⁻¹ . normiert ist (wo die PS-Absorption fehlt). Es ist bekannt, dass dotierte PANI-Bänder bei etwa 1580 und 1490 cm ⁻¹ haben einen wesentlichen Beitrag von den chinoiden bzw. benzoiden Ringen [32,33,34]. Das Intensitätsverhältnis dieser Banden hängt von der chemischen Struktur des PANI ab, und daher zeugt die Dominanz der chinoiden Ringe über die benzenoiden Einheiten im Spektrum von NC15 im Vergleich zum Modellspektrum, dass der Oxidationsgrad der PANI-LSA-Phase in der nanocomposite ist höher als die des reinen PANI. Man sieht auch, dass die PS-Banden der aromatischen C=C-Streckschwingungen bei 1601 und 1583 cm ⁻¹ sind im NC15-Spektrum verbreitert und leicht zu niedrigeren Wellenlängen verschoben. Diese Verschiebung deutet wahrscheinlich auf eine π-π-Wechselwirkung zwischen PANI und PS hin. Die Intensität der NC15-Bande bei 1133 cm ⁻¹ ist merklich höher als das des Modellspektrums, was auf die höhere Leitfähigkeit der PANI-Phase in diesem Nanokomposit im Vergleich zu reinem PANI hinweist.

Thermische Stabilität

Kürzlich wurde dies für mikrometergroße partikuläre Kern-Schale-Polymer-Polymer-Verbundwerkstoffe aus Polycarbonat (PC) mit relativ geringen PANI-Gehalten gezeigt (~ 2 Gew.% der PANI-Basis oder 3,5–5,0 Gew., wenn mit unterschiedlichen aromatischen Sulfonsäuren dotiert -Dotanden), dass die Anwesenheit des Dotanden ihre thermische Stabilität stark beeinflusst [35]. Abhängig vom Alkylsubstituenten im aromatischen Ring der Dotierstoffe zeigten die Komposite eine stärkere (langer Substituent) oder weniger (kurzer Substituent) Abnahme ihrer thermischen Stabilität im Vergleich zu reinem PC aufgrund spezifischer intermolekularer Wechselwirkungen der weichmachenden großen Dotierstoffanionen und/oder thermisch freigesetzte Dotierstoffmoleküle mit PC-Ketten [35]. Bei einer Temperatur über 500 °C, bei der sich PANI in der Schale typischerweise im dedotierten (Basis-)Zustand befindet, war die Verbundwerkstoffstabilität jedoch höher als die von PC. Dieser Effekt wurde einem bestimmten Zustand von PANI als Schale an der Oberfläche des Kernmaterials in den Kern-Schale-Verbunden und einer möglichen Stabilisierung des PC-Kernpartikels durch die PANI-Schale zugeschrieben [35, 36]. Basierend auf dieser Möglichkeit und der Morphologie der Nanokomposite schlagen wir vor, dass der stabilisierende Effekt der PANI-Schale auch für verschiedene Polymer-PANI-Kern-Schale-Nanokomposite auftreten kann. Der Vorschlag stimmt gut mit dem thermischen Verhalten der synthetisierten PS-Nanopartikel und Nanokomposite überein, die in Abb. 4 dargestellt sind.

Thermogravimetrische Kurven der PS/PANI-LSA-Nanokomposite mit unterschiedlichen PANI-LSA-Gehalten (Gew.-%):1 PS, 2 1,84 (NC2), 3 3.01 (NC3), 4 11.27 (NC11), 5 14,82 (NC15), 6 SLS

Tatsächlich zeigen die synthetisierten PS-Nanopartikel eine gewisse thermische Stabilität, die sich von der des Massen-PS unterscheidet (vergleiche Kurve 1 in Abb. 4 und Abbildung 1 in [37]). Während letztere in Luft hauptsächlich in einem einzigen Schritt von 200 bis 450 °C abgebaut wird [37], zeigt die thermogravimetrische (TG) Kurve der ersteren ungefähr drei Phasen:Gewichtsverluste in der Woche (~ 1,9 Gew.%) von Anfang bis 262 °C, der zweite im Bereich von 262–330 °C und der dritte im Bereich von 330–505 °C. Dieser Unterschied kann wahrscheinlich durch die Spezifität der PS-Nanopartikelsynthese erklärt werden, die zu einer unvermeidlichen Anwesenheit von SLS-Verunreinigungen in ihrer Zusammensetzung führte, die wiederum das thermische Verhalten von PS veränderten. Dieser Vorschlag stimmt gut mit der Tatsache überein, dass die endgültige Abbautemperatur von SLS sehr nahe am Beginn (330 °C) der dritten (Haupt-)Stufe des Abbaus der PS-Nanopartikel liegt (Abb. 4, Kurven 1 und 6).

Wie in Abb. 4 zu sehen ist, weisen die TG-Kurven der Nanokomposite eine Formähnlichkeit mit der von PS auf und zeigen darüber hinaus ähnlich geringe Massenverluste bei Temperaturen bis 120 °C, die typischerweise der Wasserverdunstung zuzuordnen sind [35] . Bei höheren Temperaturen kann man signifikante Unterschiede in der thermischen Stabilität der Proben mit niedriger und hoher PANI-LSA-Beladung feststellen, die im Allgemeinen ergänzende Informationen über die Spezifität des thermischen Verhaltens der bekannten PANI-haltigen Kern-Schale-Komposite liefern. Insbesondere drei der Nanokomposite (NC2, NC3 und NC11) mit einem PANI-LSA-Gehalt von ≤   11,27 Gew. % zeigen eine ähnlich hohe thermische Stabilität wie PS bis zu 208 °C (Abb. 4, Tabelle 2). Allerdings ist NC15 mit dem höchsten PANI-LSA-Gehalt (14,82 wt%) selbst bei 120 °C weniger stabil als PS (Abb. 4, Kurven 1 und 5; Tabelle 2), was wahrscheinlich nicht nur der Verdunstung von Feuchtigkeit zugeschrieben werden kann aber wahrscheinlich auch auf das ungebundene Dotierungsmittel und/oder nicht reagierende Monomer/Oligomer-Verunreinigungen [38].

Im Temperaturbereich von 208–262 °C zeigen alle Nanokomposite Gewichtsverluste, die höher sind als die LSA-Gehalte, aber deutlich geringer als die Gewichtsverluste von PS (Abb. 4, Kurven 1, 4 und 5, Tabelle 2). Bei NC2 und NC3 sind diese Verluste jedoch noch höher als der Gehalt an PANI-LSA. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität der PANI-Base [39] und des thermischen Verhaltens der PS-Nanopartikel (Abb. 4, Kurve 1) können wir die Nanokomposit-Verluste wahrscheinlich nicht nur der Verdampfung und Degradation des Dotierstoffes, sondern auch der Degradation der PS-Komponente. Während die Gewichtsverluste von NC2 und NC3 bei 262 °C (Tabelle 2) die Summen ihrer LSA-Gehalte und PS-Verluste (3,02 bzw. 3,7) übersteigen, kann man außerdem annehmen, dass eine gewisse Verstärkung des thermooxidativen Abbaus der PS-Kernkomponente von die Nanokomposite können durch Abbauprodukte des Dotierstoffes verursacht werden.

Obwohl die Nanokomposite-Verluste typischerweise bei höheren Temperaturen zunehmen, schneiden sich bei 290 °C die TG-Kurven von NC2 und NC3 (im Gegensatz zu denen von NC11 und NC15) mit der TG-Kurve von PS im Punkt von 5,58 Gew.-% (Abb. 4, Tabelle. 2) . This behavior, in general, suggests a complete loss of the dopant [35, 37, 38] and transformation of the PANI-LSA component in the dedoped PANI. Above this, temperature NC2 and NC3 are more stable than PS up to the end of the heating process (Fig. 4, curves 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

wo σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _c ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.

Conclusions

The new PS/PANI-LSA nanocomposites have been synthesized with the core-shell nanoparticle sizes ~ 25–50 nm, which to our knowledge are the lowest ones among the similar composites published elsewhere. The use of LSA as acidifying agent for the aniline containing PS latex medium and addition of the oxidant resulted in the precipitation of the thin PANI-LSA shell (~ 10–20 nm) on the surface of the PS nanoparticles (synthesized in the presence of SLS). As a consequence, both the shell and PS core contained the same lauryl sulfate surface active anion unlike the known core-shell PS/PANI composites synthesized with a PS latex surfactant-stabilizer and PANI dopant of different nature.

We have found that although the synthesized very small PS nanoparticles (15–30 nm) after cleaning tend to agglomerate in the dry state, the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites suppress this agglomeration probably due to the surface activity of charge compensating large LS¯ anions which localize around positively charged PANI shells on PS cores and separate the nanoparticles. However, the situation becomes opposite at the moderate and especially at the high PANI-LSA contents, which apparently facilitate formation of quite thick PANI-LSA shells around PS cores. In this case, a number of charge compensating LS ^¯ anions both around and inside of the positively charged PANI shells is higher as compared with the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites. As a consequence, these amphiphylic anions with long dodecyl tails can enhance intermolecular interactions in the system and lead to the agglomeration of the nanoparticles with high contents of PANI-LSA.

A possibility of such agglomeration effects should be taken into account when using similar nanocomposites in applications which need charged nanoparticles [7, 20, 25]. We believe that applied in this work method of determination of the real PANI content in the PS/PANI nanocomposites can allow better control of their properties.

Based on FTIR and conductivity studies of the synthesized nanocomposites, we proved that oxidation state and conductivity of the PANI phase are appreciably higher than those of pure PANI-LSA. Moreover, we demonstrate here that thermal behavior of these nanocomposites in air is strongly different for low and high PANI-LSA loadings that probably stems both from the plasticizing ability of the LSA dopant and stabilizing effect of the PANI shell. This fact, in general, gives the complementary information about the thermal behavior specificity of the known PANI containing core-shell composites.

At the same time, based on thermal stability, conductivity and sensor studies, we conclude that properties of the synthesized PS/PANI-LSA nanocomposites testify to their potential applicability as materials for antistatic and sensing applications.