Eine funktionelle PPy/ZnO-Zwischenschicht zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Lithium/Schwefel-Batterien

Hintergrund

Mit der zunehmenden Entwicklung tragbarer elektronischer Geräte und den negativen Auswirkungen konventioneller Energiesysteme hat die Entwicklung von leistungsstarken, leichten Energiespeichersystemen erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Lithium/Schwefel-Batterien (Li/S) gelten aufgrund ihrer hohen Energiedichte von 2600 Wh kg ⁻¹ . als wahrscheinliche Alternative und theoretische Kapazität von 1672 mAh g ⁻¹ [1, 2]. Ihre Leistung wird jedoch durch die geringe Leitfähigkeit des aktiven Materials und den Polysulfid-Shuttle-Mechanismus begrenzt [3,4,5].

In den letzten Jahrzehnten wurden mehrere Strategien getestet, um diese Herausforderungen zu überwinden, wie die Einkapselung des aktiven Materials in die Nanostruktur, die Entwicklung neuer Elektrolyte und die Modifizierung von Bindemitteln [6,7,8,9]. Das Einfügen einer Zwischenschicht zwischen Kathode und Separator kann die Kapazitätserhaltung durch Einfangen von Polysulfiden signifikant verbessern [10,11,12]. Eine geringe Adsorptionskapazität von Kohlenstoff für Polysulfide schränkt jedoch immer noch die Zyklenleistung von Li/S-Batterien ein. Studien zeigen, dass PPy ein mit Protonen dotiertes leitfähiges Polymer ist. Diese Art von leitfähigem Polymer kann Polysulfide durch H-Bindungen adsorbieren. Daher ist PPy für die Herstellung als Zwischenschicht geeignet, um das Pendeln von Polysulfiden zu unterdrücken [13]. Außerdem können die polaren Metalloxide chemische Bindungen mit Polysulfiden eingehen, um den Verlust an aktiven Materialien zu verringern [14,15,16]. Yuet al. [17] berichteten, dass eine ZnO-Beschichtung Polysulfide während des Zyklierens effektiv einschließen kann. Diese Metalloxide reduzieren jedoch aufgrund ihrer geringen elektrischen Leitfähigkeit die Ausnutzung von Schwefel.

Um die hohe Leistungsfähigkeit von Li/S-Batterien zu realisieren, wurde nach umfassenden Überlegungen eine neuartige Zwischenschicht aus Polypyrrol (PPy) und ZnO-Nanopartikeln hergestellt. Die vernetzten PPy-Nanofasern bildeten im Verbund eine dreidimensionale hierarchische Netzwerkstruktur, die gleichmäßig mit ZnO-Nanopartikeln beschichtet war. Wir stellten die Hypothese auf, dass die Zwischenschicht mit spezieller Morphologie sowohl die chemischen als auch die physikalischen Beschränkungen bereitstellt, um die Diffusion von Polysulfiden zu verhindern und das aktive Material zu schützen, um den „Shuttle-Effekt“ zu unterdrücken. Die Kombination von PPy und ZnO verbessert nicht nur die Fähigkeit der Zwischenschicht, Polysulfid einzufangen, sondern vermeidet auch den Mangel der schlechten Leitfähigkeit der Nur-ZnO-Zwischenschicht. Darüber hinaus kann eine solche 3D-Struktur bessere elektronische Pfade bieten und die elektrochemische Polarisation reduzieren. Um die Wirksamkeit einer solchen Zwischenschicht bei der Leistungssteigerung von Li/S-Batterien zu beweisen, haben wir PPy/ZnO-Verbundstoffe als Zwischenschicht gleichmäßig auf die Oberfläche eines Separators aufgetragen.

Methoden

Vorbereitung der PPy/ZnO-Zwischenschicht

Das PPy-Nanofasernetzwerk wurde wie zuvor beschrieben synthetisiert [18]. Das so hergestellte PPy (0,2 g) wurde in Zn (CH₃ .) COO)₂ •2H₂ O Methanollösung (4 mM, 30 ml) unter magnetischem Rühren. Dann wurde Kaliumhydroxid (KOH)-Methanollösung (0,3 M, 10 ml) zugegeben und die Mischung wurde unter kontinuierlichem Rühren bei 60 C in ein Ölbad überführt. Schließlich wurde das PPy/ZnO-Komposit durch Zentrifugation erhalten. Die gemischte Aufschlämmung aus PPy/ZnO-Verbundstoff, Ketjen Black (EC 300 J) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) (Gewichtsverhältnis 80:10:10) wurde gleichmäßig auf die Oberfläche des Separators (Celgard 2300) aufgetragen, um eine Zwischenschicht herzustellen.

Vorbereitung der S-Kathode

Schwefel (Sigma-Aldrich, ~ 100 mesh Partikelgröße) und Graphen wurden im Gewichtsverhältnis 2:1 gründlich vermischt und dann 12 h unter Argonatmosphäre auf 155 C erhitzt. Die Schwefelkathode wurde durch Mischen von S/Graphen-Komposit, Ketjen Black und PVDF (Gewichtsverhältnis 80:10:10) hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie geschmiert. Nach dem Trocknen bei 60 C für 12 h wurde die Kathode durch Stanzen mit einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 nm erhalten. Die Schwefelbeladung beträgt ungefähr 1,3 mg cm ⁻² .

Materialcharakterisierung

Die Proben wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Leo-1530), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F), Röntgendiffraktometer (XRD, Smart Lab), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR, TENSOR 27) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).

Elektrochemische Messungen

Die Halbzellenanordnung wurde in einer mit Ar (99,9995% Reinheit) gefüllten Handschuhbox entwickelt. Als Anode wurde eine Lithiumfolie aufgetragen und eine gemischte Lösung aus 1 M LiN (CF₃ .) SO₂ )₂ (LiTFSI) mit 0,1 M LiNO₃ gelöst in einer Lösung aus 1,3-Dioxolan (DOL) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) (v /v 10:10) wurde als Elektrolyt hergestellt. Die Elektrolytmenge beträgt etwa 30 μl. Die Halbzelle im Rohzustand wurde im Spannungsbereich von 1,7–2,8 V mit einer Batterieprüfstation (Neware) getestet. Die elektrochemische Workstation VersaSTAT 4 wurde zum Testen der zyklischen Voltammetrie (CV, 1,7–2,8 V) und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS, 10 ^–2 –10 ⁵ Hz). Die Scan-Rate von CV betrug 0,1 mV s ^–1 .

Ergebnisse und Diskussion

Die Struktur der Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht ist in Abb. 1 gezeigt. Der PPy/ZnO-Verbundstoff wurde gleichmäßig auf die Oberfläche des Separators aufgetragen, um eine Zwischenschicht zum Einfangen von Polysulfiden herzustellen.

Schema der Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht

SEM und TEM wurden verwendet, um die Morphologie und Größe von PPy/ZnO-Komposit zu untersuchen. Wie in Abb. 2a zu sehen ist, wurde ein PPy/ZnO-Komposit mit einer dreidimensionalen hierarchischen Netzwerkstruktur aus vernetzten Nanofasern erhalten. Die ZnO-Nanopartikel waren deutlich im Komposit vorhanden (Abb. 2c) und wuchsen gleichmäßig auf der Oberfläche der PPy-Nanofaser (Abb. 2b). Der Durchmesser von PPy-Nanofasern und ZnO-Nanopartikeln betrug etwa ~ 80 nm bzw. ~ 15 nm. In Abb. 2c sind deutliche Gitterstreifen zu erkennen, die das Vorhandensein von ZnO mit den verschiedenen Gitterabständen von 0,24 und 0,28 nm anzeigen, die der (101)-Ebene bzw. der (100)-Ebene zugeordnet werden können. Die Dicke der PPy/ZnO-Zwischenschicht wurde aus den Querschnittsbildern mittels SEM auf etwa 12,4 nm geschätzt (Abb. 2d).

a REM-Aufnahme von PPy/ZnO-Komposit. b–c TEM-Bilder von PPy/ZnO-Komposit bei verschiedenen Vergrößerungen. d REM-Querschnittsaufnahme eines PPy/ZnO-kompositbeschichteten Separators

Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster von PPy und PPy/ZnO-Komposit. Wir können einen Beugungspeak bei etwa 24 ^° . beobachten , ein Merkmal von PPy, das einem typischen amorphen Charakter entspricht [19]. Das PPy/ZnO-Komposit zeigte die typischen Beugungspeaks der hexagonalen Wurtzit-Struktur von ZnO (JCPDS-Karte Nr. 36-1451). FTIR-Spektren von PPy und PPy/ZnO-Verbundmaterial, aufgenommen im Bereich von 400–2000 cm ⁻¹ sind in Abb. 3b dargestellt. Die charakteristischen Banden von PPy bei 1533 und 1456 cm ⁻¹ wurden den Pyrrolring-Grundschwingungen zugeschrieben. Die Bänder bei etwa 1033, 1164 und 1286 cm ⁻¹ wurden N-H, C-N-C bzw. = C-H zugeordnet [20]. Im Spektrum des PPy/ZnO-Verbundstoffs der Peak bei 437 cm ⁻¹ wurde der Zn-O-Streckschwingung von ZnO zugeschrieben.

a XRD-Muster des PPy- und PPy/ZnO-Verbundstoffs und b FTIR-Spektren von PPy und PPy/ZnO-Komposit

Die elektrochemische Leistung der so hergestellten Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht und ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht ist in Abb. 4 gezeigt. Alle CV-Kurven zeigen zwei Reduktionspeaks und zwei Oxidationspeaks. Zwei Reduktionspeaks beziehen sich auf das aktive Material, das Polysulfide höherer Ordnung bildet (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) und eine weitere Reduktion zu Polysulfiden niedrigerer Ordnung (Li₂ S₂ /Li₂ S) bzw. [21,22,23]. Zwei Oxidationspeaks entsprechen der Umwandlung von Li₂ S₂ /Li₂ S in Polysulfide höherer Ordnung weiter zu S [24]. Durch den Vergleich der Peakpositionen kann die Einfügung einer PPy/ZnO-Zwischenschicht die kinetische Barriere für die Redoxreaktion des aktiven Materials verringern und möglicherweise die elektrochemische Polarisation verringern [25].

CV-Profile von Zellen mit PPy/ZnO-Zwischenschicht (a ) und ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht (b )

Galvanostatische Lade-/Entladespannungsprofile wurden bei 0,2 C gemessen, um die Zyklenleistung der vorbereiteten Li/S-Batterien zu untersuchen. Abb. 5a, b zeigen die Lade-/Entladeprofile im 1., 5., 10., 50. und 100. Zyklus. Diese Profile stimmen gut mit den CV-Messungen überein. Verglichen mit der Zelle ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht weist die Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht einen geringeren Unterschied zwischen dem langen unteren Entladungsplateau und dem Ladungsplateau auf. Mit anderen Worten, die Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht hatte einen niedrigeren ΔE-Wert als die Zelle ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht. Diese Ergebnisse stimmen mit den Spitzen der CV-Kurven überein und zeigen ferner, dass die PPy/ZnO-Zwischenschicht die Polarisation reduzieren kann. Außerdem zeigte die Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht stabilere Entladungsplateaus als die ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht.

Galvanostatische Lade-/Entladeprofile von Zellen mit PPy/ZnO-Zwischenschicht (a ), ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht (b ) bei 0,2 C; die Radfahrleistung bei 0,2 C (c ) und bewerten Sie die Leistung (d ) von Zellen mit PPy/ZnO-Zwischenschicht und ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht

Die Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht wies eine Anfangskapazität von 1194 mAh g ⁻¹ . auf und lieferte immer noch eine Entladekapazität von 579 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C nach 100 Zyklen (Abb. 5c). Im Gegensatz dazu wurde die Kapazität von Li/S-Batterien ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht auf 318 mAh g ⁻¹ . reduziert nach 100 Zyklen, was einen ernsthaften Kapazitätsverlust aufdeckt (zusätzliche Datei 1). Somit wird durch das Einfügen der Zwischenschicht die anfängliche Entladungskapazität signifikant erhöht und die Kapazitätsabfallrate wird signifikant reduziert. Diese Ergebnisse veranschaulichen weiter, dass die Polysulfide von der PPy/ZnO-Zwischenschicht absorbiert werden, anstatt zur Anode zu diffundieren und die Zwischenschicht die Wiederverwendung von Aktivmaterialien bemerkenswert fördern kann [26].

Die präparierten Li/S-Batterien mit oder ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht wurden auch bei unterschiedlichen Stromdichten zwischen 0,2 C und 2 C getestet. Die Entladekapazitäten der Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht betrugen ungefähr 951, 718, 609, 501, und 404 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C bzw. 2 C (Abb. 5d). Eine stabile Kapazität von 770 mAh g ⁻¹ wurde wieder aufgenommen, als die aktuelle Rate wieder auf 0,2 C zurückgegangen war. Die Zelle ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht lieferte 714 mAh g ⁻¹ , 472 mAh g ⁻¹ , 295 mAh g ⁻¹ , 202 mAh g ⁻¹ , und 144 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C bzw. 2 C. Als der Strom wieder auf 0,5 C zurückgeschaltet wurde, war die reversible Kapazität (564 mAh g ⁻¹ ) der Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht nach 40 Zyklen war höher als die ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht. Diese Ergebnisse bestätigen weiter die ausgezeichnete Zyklenstabilität der Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht. Der mögliche Grund für das Phänomen könnte sein, dass PPy/ZnO-Komposit als funktionelle Zwischenschicht mit ultrahohem Adsorptionsvermögen die Auflösung und Diffusion von Polysulfiden begrenzen kann, um die Zyklenstabilität zu erhöhen [23].

Wir führten EIS-Messungen durch, um die Wirkung der PPy/ZnO-Zwischenschicht auf den Ladungstransfer weiter zu untersuchen (Abb. 6). Im Hochfrequenzbereich werden der Achsenabschnitt auf der reellen Achse und ein vertiefter Halbkreis auf den ohmschen Widerstand des Elektrolyten (R _o ) und den Ladungsübergangswiderstand (R _ct ), bzw. Die geneigte Gerade im niederfrequenten Bereich wird der Warburg-Impedanz zugeschrieben [27]. Wie in Abb. 6a gezeigt, ist der R _ct wurde nach dem Einfügen der PPy/ZnO-Zwischenschicht von 66,3 Ω auf 35,9 Ω reduziert, was daran liegen könnte, dass das dreidimensionale Netzwerk der PPy/ZnO-Zwischenschicht einen schnelleren Ladungstransfer ermöglicht [28]. Auch nach 50 Zyklen ist der R _ct für die Zelle mit PPy/ZnO-Zwischenschicht (12 Ω) war viel kleiner als die ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht (33,4 Ω). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die PPy/ZnO-Zwischenschicht nicht nur die Nutzung aktiver Materialien erhöht, sondern auch die schnelle Ladungssammlung/den schnellen Ladungstransport beschleunigt [29]. Der Unterschied der Warburg-Impedanz in Abb. 6 wurde der Tatsache zugeschrieben, dass die ZnO-Nanopartikel eher positiv wirken als die Diffusion von Ionen zu behindern [30].

a–b EIS-Plots der Zellen mit und ohne PPy/ZnO-Zwischenschicht vor dem Zyklus und nach 50 Zyklen und c das Ersatzschaltbild

Um die Rolle der PPy/ZnO-Zwischenschicht beim Einfangen der Polysulfide in Li/S-Batterien weiter zu untersuchen, wurde die Zelle nach dem Zyklieren zerlegt und die Bindungskonfigurationen der PPy/ZnO-Zwischenschicht mit C 1 s, N 1 s, S 2p, und Zn 2p XPS-Spektren (Abb. 7). Die Proben zeigten einen starken C-C-Peak bei etwa 248,7 eV und mehrere Peaks zwischen 285 und 292 eV. Diese Mehrfachpeaks entsprechen Bindungen zwischen den Heteroatomen oder Sauerstoff und Kohlenstoff, was die Anwesenheit von C-N/C-S-, C-O-, C=O- und O-C=O-Bindungen anzeigt. Wie in Abb. 7b gezeigt, gab es starke Mehrfachpeaks im Bereich von 398 und 402 eV, nämlich bei 398,9, 399,8 und 400,6 eV, die Pyridin-N, Pyrrol-N bzw. Graphit-N zugeschrieben wurden. Die Anwesenheit von funktionellen Stickstoffgruppen erleichtert die Adsorption des Aktivmaterials während der Zyklen. Die Schwefelpeaks waren im Bereich von 166 bis 172 eV konzentriert (Abb. 7c). Der Peak bei 167,2 eV wurde Thiosulfat zugeschrieben, das durch Polysulfidoxidation auf der ZnO-Oberfläche gebildet wird. Die anderen beiden Peaks bei etwa 169,3 bis 170,5 eV wurden auf die Anwesenheit von Elektrolyt zurückgeführt [31]. Diese Ergebnisse bewiesen weiter, dass ZnO-Nanopartikel die Absorption und Retention von Polysulfiden verbessern können. Wie im hochauflösenden Zn 2p XPS-Spektrum (Abb. 7d) dargestellt, ähneln die beiden Peaks, die bei 1022,3 und 1045,1 eV zentriert sind, den berichteten Peaks von Zn 2p3/2 und ZnO 2p1/2 [32]. Daher kann die PPy/ZnO-Zwischenschicht aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen PPy/ZnO und Polysulfiden Polysulfide absorbieren und begrenzen, was den Shuttle-Effekt in Li/S-Batterien effektiv abschwächen kann.

XPS-Spektren von C 1 s (a ), N 1 s (b ), S 2p (c ) und Zn2p (d )

Schlussfolgerungen

Eine einzigartige Zwischenschicht bestehend aus einem dreidimensionalen hierarchischen Netzwerk PPy, das gleichmäßig mit ZnO-Nanopartikeln bedeckt ist, wurde erfolgreich hergestellt. Die vorbereitete Zwischenschicht kann das Pendeln von Polysulfid minimieren und die Li-Anode effektiv schützen, um die Zykluslebensdauer zu verlängern und die Geschwindigkeitsleistung von Li/S-Batterien zu verbessern. Die verbesserte Leistung kann den physikalischen und chemischen Wechselwirkungen der einzigartigen dreidimensionalen hierarchischen Netzwerkstruktur, funktionellen Stickstoffgruppen und ZnO-Nanopartikeln zur Wiederverwendung der gelösten Polysulfide zugeschrieben werden. Daher zeigen diese vorläufigen Ergebnisse, dass die PPy/ZnO-Zwischenschicht eine vielversprechende Strategie für die Entwicklung aktueller Anwendungen von Hochleistungs-Li/S-Batterien ist.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DME:

1,2-Dimethoxyethan

DOL:

1,3-Dioxolan

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

KOH :

Kaliumhydroxid

Li/S:

Lithium/Schwefel

LiTFSI:

Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid

PPy:

Polypyrrol

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

ZnO:

Zinkoxid