Optimierung der tribologischen Leistung von geschichteten Zirconiumphosphat-Nanoplatten in Öl durch maßgeschneiderte Oberflächen- und Zwischenschicht-Funktionalisierung

Zusammenfassung

Zweidimensionale anorganische geschichtete Nanoplatten erweisen sich als hochwirksame Schmierstoffe sowohl in festen als auch in öldispersen Systemen. In dieser Studie untersuchten wir systematisch, wie Oberflächenveredelung und Zwischenschicht-Interkalation die Reibungsminderung und Verschleißschutzeigenschaften von α-Zirconiumphosphat (ZrP) Nanoplatten in Mineralöl beeinflussen. Pristines ZrP wurde zunächst mit Silankupplungsmitteln funktionalisiert, die C8-, C12- oder C16-Alkylketten tragen, um die Öllöslichkeit zu verbessern, und anschließend wurden die modifizierten Platten mit Hexylamin (N6) oder 1-Dodecylamin (N12) interkaliert, um den Zwischenschichtabstand zu erweitern. Tribologische Tests zeigten, dass eine längere Alkylkette an der äußeren Oberfläche, gekoppelt mit einer moderaten Erhöhung des Zwischenschichtabstands, die günstigsten Reibungskoeffizienten und Verschleißspurdurchmesser liefert, insbesondere unter höheren Lastbedingungen. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass eine sorgfältige Kontrolle der Oberflächen- und Zwischenschichtchemie die Leistung von 2D-Nanoplatten in Schmierölen abstimmen kann und einen Weg für das Design von Nanogeneration-Schmierstoffen eröffnet.

Hintergrund

Nanoschmieröle – konventionelle Öle, angereichert mit anorganischen Nanopartikeln – haben aufgrund ihrer überlegenen Reibungs- und Verschleißminderungsfähigkeiten im Vergleich zu reinen organischen Additiven erhebliches Interesse geweckt. Gängige Nanofiller umfassen null-dimensionale Oxide und Fullerene, eindimensionale Nanoröhren und zweidimensionale (2D) Nanoplatten wie Graphen, MoS₂ und geschichtete Metallphosphate. Letztere bieten anisotrope Geometrie und Zwischenschicht-Gleiten, was sie besonders vielversprechend für Schmierung macht.

α-Zirconiumphosphat (ZrP) und seine Derivate haben sich kürzlich als leistungsstarke 2D-Klasse etabliert, die Reibungskoeffizienten von 0,17–0,20 und Verschleißspurdurchmesser unter 700 µm unter hohen Lasten aufweist und MoS₂ und Graphit in Mineralölen übertrifft. ZrPs robustes Gitter und starke Zwischenschichtbindung tragen zu seiner Haltbarkeit in Ölmedien bei, während die Oberflächenadsorption von Schmierstoffen Viskosität und Filmbildung weiter verbessern kann.

Trotz dieser Vorteile erfordert die praktische Anwendung ein tieferes Verständnis davon, wie Partikelgröße, Oberflächenchemie und Zwischenschichtabstand Dispersion, Rheologie und tribologische Leistung beeinflussen. ZrP ist inhärent hydrophil; daher sind öllösliche Tenside für stabile Dispersionen unerlässlich. Frühere Arbeiten interkalierten Alkylamine in ZrP, aber dieser Ansatz modifiziert gleichzeitig die Oberfläche und die Zwischenschicht, wodurch ihre individuellen Effekte verschleiert werden. Hier trennen wir diese beiden Modifikationen, um ihre unterschiedlichen Beiträge zur Schmierung zu isolieren.

Methoden

Synthese von pristinen ZrP-Nanoplatten

Pristines ZrP wurde hydrothermal hergestellt (Sun et al.). ZrOCl₂·8H₂O (4,0 g) wurde mit 40,0 ml 6,0 M H₃PO₄ gemischt, in einem Teflon-ausgekleideten Behälter versiegelt und 24 h bei 200 °C erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Produkt fünfmal durch Zentrifugation mit deionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen, 24 h bei 80 °C getrocknet und zu feinem Pulver gemahlen. Dieses Material wird als pristines ZrP bezeichnet.

Oberflächenmodifikation von pristinen ZrP-Nanoplatten

Pristines ZrP (10 g) wurde in Toluol mit 20 g eines von drei Alkylsilanen (C8, C12 oder C16) dispergiert. Das Gemisch wurde 48 h bei 100 °C unter Rühren erhitzt, dann wurde das Lösungsmittel durch Zentrifugation entfernt und der Feststoff dreimal mit Petrolether gewaschen. Die getrockneten Pulver wurden 24 h bei 70 °C erhalten und erneut gemahlen. Die resultierenden oberflächenmodifizierten Proben werden als C8-ZrP, C12-ZrP und C16-ZrP bezeichnet.

Zwischenschichtmodifikation von ZrP-Nanoplatten

Zwei Gramm jedes oberflächenmodifizierten ZrP wurden mit entweder 5 g Hexylamin (N6) oder 10 g 1-Dodecylamin (N12) in 60 ml Hexan gemischt. Die Gemische wurden 3 h bei 40 kHz ultraschallbehandelt, dann dreimal mit Petrolether gewaschen und 24 h bei 70 °C getrocknet. Die interkalierten Produkte werden als C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 und C16-ZrP-N12 bezeichnet.

Herstellung von Nanoschmierölen

Eine 1,0 Gew.-% Masterbatch jedes ZrP-Proben wurde durch Mischen des Pulvers mit Mineralöl unter mechanischem Rühren, gefolgt von 20 Min Ultraschallbehandlung, hergestellt. Der Masterbatch wurde dann mit Basismineralöl unter Ultraschallbehandlung auf 0,1 Gew.-% verdünnt, wodurch die Testöle entstanden.

Charakterisierung

Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung (Rigaku DMAX-2500) bewertet. Morphologie wurde durch REM (TESCAN Vega3) bei 30 kV untersucht. Oberflächenfunktionsgruppen wurden durch FTIR (PerkinElmer Spectrum Two) identifiziert. Tribologische Leistung wurde mit einem Bruker UMT-2 Vierkugelprüfer (ASTM D4172) unter 70 N Last und 350 U/min für 1 h gemessen. Reibungskoeffizienten (COFs) wurden mit 100 Hz aufgezeichnet, und Verschleißspuren wurden optisch abgebildet. Die Oberflächenrauheit der Stahlkugeln betrug 155,0 ± 14,8 nm.

Ergebnisse und Diskussion

Die pristinen ZrP-Schichten sind mit Hydroxylgruppen terminiert, was sowohl Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Schichten als auch Oberflächenfunktionalisierung ermöglicht. Konventionelle Amin-Interkalation bindet sowohl an die äußere Oberfläche als auch an die Zwischenschicht, daher veredelten wir zunächst Silane auf der Oberfläche, um das Äußere zu fixieren, während die Zwischenschicht für die anschließende Amin-Einlagerung frei blieb.

XRD-Muster bestätigten, dass C8-, C12- und C16-ZrP den ursprünglichen Zwischenschichtabstand (7,6 Å) beibehielten, was anzeigt, dass die Silane nicht interkalierten. Nach Amin-Interkalation expandierte der Abstand auf 22,5 Å mit Hexylamin und 34,9 Å mit 1-Dodecylamin, wie von den längeren Alkylketten erwartet.

Alle modifizierten Proben wiesen Plättchenmorphologie mit Durchmessern von 600–800 nm auf; die Modifikationen veränderten die lateralen Abmessungen nicht. Fotografien nach 2 h Dispersion (Abb. 3) zeigten, dass nur oberflächenmodifiziertes ZrP stabil dispergiert blieb, während pristines ZrP rasch sedimentierte.

Tribologische Tests (70 N, 350 U/min, 1 h) ergaben, dass längere Alkylketten an der Oberfläche den COF und den Verschleißspurdurchmesser (WSD) reduzierten. C8-ZrP zeigte einen COF von 0,20, 40 % niedriger als Basisöl (0,33). C12-ZrP und C16-ZrP erreichten COFs von 0,18 bzw. 0,17, während WSDs auf 700 µm bzw. 600 µm sanken – Reduktionen von 70 % und 74 % relativ zum Basisöl. Die beste Leistung kam von C16-ZrP, das auch die geringste Datenschwankung aufwies, was auf überlegene Dispersionsstabilität hindeutet.

Interkalationseffekte wurden an der C16-ZrP-Serie untersucht. Zugabe von Hexylamin (C16-ZrP-N6) erhöhte den COF leicht auf 0,21, behielt aber einen niedrigen WSD von 550 µm bei. Im Gegensatz dazu erhöhte 1-Dodecylamin (C16-ZrP-N12) den COF auf 0,35 – über dem Basisöl – und der WSD stieg auf 1.400 µm. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine moderate Zwischenschicht-Expansion (22,5 Å) die Leistung nicht beeinträchtigt, während eine große Expansion (34,9 Å) die Schmierung verschlechtert, wahrscheinlich aufgrund reduzierter Zwischenschichtkohäsion und verändertem Aspektverhältnis.

Aspektverhältnisberechnungen (Durchmesser/Dicke) zeigten einen Rückgang von ~10 für pristines ZrP auf ~5–6 nach Hexylamin- und ~3 nach 1-Dodecylamin-Interkalation. Höhere Aspektverhältnisse erleichtern Ausrichtung und scherinduzierte Schmierung, während niedrigere Verhältnisse zu vermehrter Rotation und weniger effektiver Lastunterstützung führen.

Unter erhöhter Last von 80 N behielt C16-ZrP-N6 einen stabilen COF von ~0,20 und einen WSD von 650 µm bei, während C16-ZrPs COF auf ~0,45 mit einer 2.600 µm Verschleißspur anstieg, was den Vorteil moderater Zwischenschicht-Expansion unter hoher Last bestätigt. REM der Verschleißspuren (Abb. 9) bestätigte die glattere Oberfläche für C16-ZrP-N6 im Vergleich zu C16-ZrP.

Schlussfolgerungen

Wir haben aufgezeigt, wie Oberflächen- und Zwischenschichtchemie unabhängig die tribologische Leistung von geschichteten ZrP-Nanoplatten in Mineralöl beeinflussen. Oberflächenveredelung mit längeren Alkylsilanen verbessert die Dispersion und reduziert sowohl COF als auch WSD, wobei C16-ZrP die beste Basisleistung liefert. Nachfolgende Interkalation mit Hexylamin bewahrt diese Vorteile und verbessert die Leistung sogar unter höheren Lasten, während 1-Dodecylamin-Interkalation, die den Zwischenschichtabstand dramatisch erweitert, die Schmierung verschlechtert. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung der feinen Abstimmung sowohl der Oberflächenhydrophobizität als auch des Zwischenschichtabstands für die Entwicklung hochleistungsfähiger Nanoschmierstoffe.