Verbesserte sichtbare-Licht-Photokatalyse von Methylenblau und Phenol mit N-dotiertem ZnO/g-C₃N₄-Nanokompositen

Zusammenfassung

Wir synthetisierten N-dotierte ZnO/g-C₃N₄-Komposite durch einen einfachen, kostengünstigen Sol-Gel-Weg und bestätigten ihre Struktur durch XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS und UV-vis DRS. Im Vergleich zu reinem N-dotiertem ZnO verschob sich die Absorptionskante des Komposits zu niedrigeren Energien, was die sichtbare-Licht-Aufnahme erweiterte und die Ladungsträgertrennung steigerte. Folglich erreichte der N-dotierte ZnO/g-C₃N₄-Photokatalysator eine überlegene Degradation von Methylenblau (MB) und Phenol unter sichtbarem Licht, während er über mehrere Zyklen hohe Stabilität bewahrte. Die gesteigerte Aktivität wird dem synergistischen Heteroübergang zwischen N-dotiertem ZnO und g-C₃N₄ zugeschrieben, der die Bandausrichtung optimiert und Elektron-Loch-Rekombination unterdrückt.

Hintergrund

Solar-getriebene photocatalytische Degradation organischer Schadstoffe ist eine vielversprechende Strategie für Umweltsanierung. Zinkoxid (ZnO) ist attraktiv wegen seiner niedrigen Kosten, hohen Aktivität und Ungiftigkeit, doch seine begrenzte sichtbare-Licht-Absorption, schnelle Ladungsträger-Rekombination und Photokorrosion hindern praktische Nutzung. Verschiedene Strategien – wie Nichtmetall-Dotierung, Halbleiter-Kopplung und Oberflächen-Sensibilisierung – wurden eingesetzt, um diese Limitierungen zu adressieren. Stickstoff-Dotierung erweitert insbesondere ZnOs Lichtabsorption in den sichtbaren Bereich mit minimaler Gitterverzerrung.

Graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-C₃N₄) ist ein metallfreies polymeres Halbleitermaterial, das sich in Schadstoffabbau, Wasserspaltung und CO₂-Reduktion als vielversprechend erwiesen hat. Seine schnelle Elektron-Loch-Rekombination limitiert jedoch die Leistung. Die Bildung eines Heteroübergangs mit ZnO kann die Ladungstrennung verbessern, da Elektronen vom Leitungsband von g-C₃N₄ zu ZnOs transferieren, was die photocatalytische Aktivität erhöht. Während N-dotierte ZnO/g-C₃N₄-Hybride für Farbstoffabbau untersucht wurden, bleibt ihre Wirksamkeit gegen flüchtige organische Verbindungen wie Phenol unerforscht.

In dieser Arbeit bereiteten wir N-dotierte ZnO/g-C₃N₄-Komposite via Sol-Gel-Methode vor und demonstrierten ihre überlegene photocatalytische Degradation von MB und Phenol unter sichtbarem Licht, zusammen mit einer mechanistischen Diskussion.

Methoden

Herstellung von N-dotierten ZnO/g-C₃N₄-Nanokompositen

g-C₃N₄ wurde durch Kalzinieren von Melamin (5 g) bei 550 °C für 4 h hergestellt, gefolgt von Mahlen. Das Pulver wurde in Wasser dispergiert, ultrasoundt und zentrifugiert, um nicht-exfoliierte Blätter zu entfernen.

Für die N-dotierte ZnO-Synthese wurden äquimolare Zinkacetat und Harnstoff in Ethanol gelöst; g-C₃N₄ wurde hinzugefügt und gerührt. Die Mischung wurde bei 80 °C für 5 h erhitzt, getrocknet, dann bei 400 °C für 1 h kalziniert, um ein Komposit mit 50 mol-% N-dotiertem ZnO zu erhalten (bezeichnet N-ZnO/g-C₃N₄). Ein ähnliches Protokoll ohne Harnstoff produzierte ZnO/g-C₃N₄.

Charakterisierung

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) bestätigte Phasenzusammensetzung. FE-SEM (Zeiss Ultra 55) und HRTEM (FEI Tecnai G² F20) enthüllten Morphologie. FT-IR (Nicolet Nexus-870) spannte 400–4000 cm⁻¹. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) kalibriert auf C 1s 284,6 eV. BET-Oberfläche wurde gemessen (TriStar-3000). UV-vis DRS (Shimadzu UV-3600) nutzte BaSO₄ als Referenz.

Photokatalytische Aktivität

Degradationstests verwendeten 10 mg L⁻¹ MB oder 5 mg L⁻¹ Phenol in 100 ml Lösungen. Eine 300 W Xe-Lampe mit 420 nm Cutoff lieferte 120 mW cm⁻² sichtbares Licht. Katalysatoren wurden zu 0,5 g L⁻¹ (MB) oder 5 g L⁻¹ (Phenol) zugesetzt. Lösungen wurden bei 250 U/min gerührt, 30 min im Dunkeln zum Gleichgewicht gebracht, dann bei 25 °C bestrahlt. Proben wurden alle 30 min entnommen, zentrifugiert und per UV-vis bei 664 nm (MB) oder 270 nm (Phenol) analysiert. Recyclingfähigkeit wurde über vier Zyklen getestet. Gesamtorganischer Kohlenstoff (TOC) wurde mit Shimadzu TOC-2000 überwacht. Scavenger-Experimente nutzten EDTA (h⁺), Isopropylalkohol (•OH) und Benzochinon (O₂⁻).

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Analyse

XRD-Muster (Abb. 1a) bestätigten hexagonales ZnO (Wurtzit) und den charakteristischen (002)-Peak von g-C₃N₄ bei 27,5°. N-Dotierung verursachte einen leichten Rotverschiebung der ZnO-Peaks, was Gitterkontraktion anzeigt. Kristallitengrößen: N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), was suggeriert, dass N das Wachstum unterdrückt. BET-Oberflächen stiegen von 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) auf 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), was verbesserte Oberfläche für Ladungstrennung impliziert.

SEM-Bilder (Abb. 2) zeigen blattartiges g-C₃N₄ und gut dispergierte ZnO- oder N-ZnO-Nanopartikel auf seiner Oberfläche. N-ZnO/g-C₃N₄ zeigt eine rauhere Oberfläche durch gleichmäßig assemblierte N-ZnO-Sphären, was reaktive Stellen erhöht.

HRTEM (Abb. 3) enthüllte Gitterstreifen von 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) und 2,43 Å (N-ZnO (101)), was intimen Kontakt bestätigt.

FT-IR-Spektren (Abb. 4) bewahrten g-C₃N₄s charakteristische C-N/C=N-Peaks (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) und Zn-O-Vibrationen (400–560 cm⁻¹). Leichte Blauverschiebungen der g-C₃N₄-Peaks in Kompositen deuten auf verstärkte Konjugation hin.

XPS (Abb. 5) bestätigte elementare Zusammensetzung. Zn 2p Peaks bei 1021,8/1044,9 eV, O 1s bei 530,4 eV (ZnO) und 532,0 eV (Oberflächen O/H). C 1s zeigte C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). N 1s Peaks bei 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) und 398,5 eV (C-N-C) bestätigten N-Einbau und intaktes g-C₃N₄-Gerüst.

Optische Eigenschaften

UV-vis DRS (Abb. 6) zeigte g-C₃N₄-Absorptionskante bei ~470 nm (E_g = 2,63 eV). ZnO-Kante ~390 nm (E_g = 3,21 eV). N-ZnO zeigte Rotverschiebung, E_g auf 3,10 eV gesenkt. Beide Komposite zeigten verstärkte sichtbare-Licht-Absorption (400–600 nm); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) hatte breitere Kante als ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), was Photokatalyse begünstigt.

Photokatalytische Leistung

Unter sichtbarem Licht erreichte N-ZnO/g-C₃N₄ 90% MB-Entfernung in 100 min, übertreffend ZnO/g-C₃N₄ (≈50%) und die reinen Materialien. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. Das Komposit behielt >85% Aktivität nach fünf Zyklen.

Phenol-Degradation folgte ähnlichen Trends: N-ZnO/g-C₃N₄ erreichte 92% Entfernung in 8 h, mit k = 0,034 h⁻¹, übertreffend ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) und g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). TOC-Analyse zeigte 93% Mineralisierung von MB nach 120 min; Phenol-Mineralisierung erreichte 18% aufgrund Intermediatbildung.

Aktive Spezies und Mechanismus

Scavenger-Tests zeigten, dass Löcher (h⁺) und Superoxid-Anionen (O₂⁻) MB-Degradation signifikant unterdrückten, während Hydroxylradikale (•OH) den stärksten Effekt hatten, was •OH als primären Oxidationsmittel bestätigt. Bandkanten-Berechnungen platzieren N-ZnOs CB bei -0,45 eV (vs. NHE), was Reduktion von O₂ zu O₂⁻ und anschließende •OH-Bildung ermöglicht. Elektronentransfer vom g-C₃N₄ CB zum N-ZnO CB verbessert Ladungstrennung, während Löcher im N-ZnO VB Schadstoffe direkt oxidieren.

Der vorgeschlagene Heteroübergang (Abb. 11) zeigt effizienten Elektronenfluss von g-C₃N₄ zu N-ZnO, unterdrückt Rekombination und maximiert reaktive Spezies-Generierung, was die überlegene photokatalytische Leistung erklärt.

Schlussfolgerungen

Wir fabriizierten erfolgreich N-ZnO/g-C₃N₄-Nanokomposite via einfachem Sol-Gel-Weg. Die Integration von g-C₃N₄ erweiterte sichtbare-Licht-Absorption und förderte Ladungsträgertrennung, während N-Dotierung die Bandlücke verengte. Folglich zeigte das Komposit deutlich gesteigerte Degradation von Methylenblau und Phenol mit exzellenter Recyclingfähigkeit. Mechanistische Einblicke bestätigen, dass der synergistische Heteroübergang effiziente Elektron-Loch-Trennung und •OH-Generierung ermöglicht.