Verbesserte Deep-UV-Lichtextraktion in AlGaN-Nanostab-Arrays durch Top-Down-Fertigung

Zusammenfassung

Deep-Ultraviolett AlGaN-basierte Nanostab (NR) Arrays wurden durch Nanoimprint-Lithografie und Top-Down-Trockenätz-Techniken von einem vollständig strukturellen LED-Wafer gefertigt. Hochgeordnete periodische Struktureigenschaften und Morphologie wurden durch Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt. Im Vergleich zu planaren Proben zeigten Kathodolumineszenz-Messungen, dass NR-Proben 1,92-fache Lichtextraktions-Effizienz (LEE) Steigerung und 12,2-fache interne Quantenausbeute (IQE) Steigerung für Emission aus Multi-Quantenwellen bei ca. 277 nm aufwiesen. Die LEE-Steigerung kann dem gut gefertigten nanostrukturierten Interface zwischen Luft und Epilayern zugeschrieben werden. Zudem erklärte der reduzierte Quantum-Confined-Stark-Effekt (QCSE) die große IQE-Verbesserung.

Einleitung

Im vergangenen Jahrzehnt haben AlGaN-basierte UV-LEDs breite Aufmerksamkeit wegen vielversprechender Anwendungen wie Wasseraufbereitung, Sterilisation und biochemischer Detektion auf sich gezogen [1,2,3]. Im Vergleich zu traditionellen Quecksilber-UV-Lampen sind AlGaN-basierte UV-LEDs robust, kompakt, umweltfreundlich und können ohne Aufwärmphase eingeschaltet werden. Allerdings existiert starkes piezoelektrisches Feld in AlGaN Multi-Quantenwellen (MQWs), resultierend in räumlicher Trennung von Elektronen und Löchern, genannt Quantum-Confined Stark Effect (QCSE), der die interne Quantenausbeute (IQE) drastisch verringert [4]. Ein weiteres Problem ist die niedrige Lichtextraktions-Effizienz (LEE) [5], verursacht nicht nur durch totale innere Reflexion an Epilayer-Grenzflächen, sondern auch durch dominant transversale magnetische (TM) polarisiertes Licht [6]. Frühere Untersuchungen legten nahe, dass Energieband-Engineering ein effektiver Weg ist, QCSE zu reduzieren und somit IQE zu verbessern [7]. Andererseits kann Interface-Engineering, wie Einbau von Strukturen wie photonischen Kristallen [8, 9], strukturierten Substraten [10, 11], verteilten Bragg-Reflektoren [12] und Oberflächenplasmonen [13,14,15,16], LEE von Deep-UV-LEDs verbessern. Die Kombination dieser Methoden ist jedoch relativ schwierig.

Fertigung von AlGaN-basierten Deep-UV-nanostrukturierten LEDs kann ein alternativer Weg sein, QCSE und niedrige LEE Probleme gleichzeitig zu überwinden. Allgemein wurden nanostrukturierte LEDs durch Nanometer-Skalen-Masken und Top-Down-Trockenätz-Techniken gefertigt. Masken wurden via angelagerte Metallnanopartikel wie Nickel (Ni) oder Gold [17, 18], Nanosphären-Lithografie [19,20,21], Elektronenstrahl-Lithografie (EBL) [22] und Fokussierter-Ionenstrahl-Fräsen [23] hergestellt. Gleichzeitig wurden mehrere selektive Bereichs-Epitaxie-Methoden entwickelt, um InGaN-basierte Nanodraht-LEDs zu erhalten [24, 25]. Jede Methode hat jedoch eigene natürliche Nachteile, wie teuer, unkontrollierbare Morphologie, nicht-uniform, inkompatibel mit Mikroelektronik-Prozessen und zeitaufwändig. Um diese Mängel zu überwinden, entwickelten wir eine weiche UV-härtende Nanoimprint-Lithografie (NIL) Technik, um kontrollierbare Masken in sehr großem Bereich mit hoher Uniformität und niedriger Defektdichte herzustellen [26, 27].

In dieser Arbeit bereiteten wir erfolgreich AlGaN-Nanostab (NR) Arrays mit eingebetteten MQWs aus planaren AlGaN-LED-Wafern vor. Im Vergleich zu planaren (PLA) Proben wurden 1,92-fache LEE-Steigerung und 12,2-fache relative IQE-Steigerung demonstriert. Kathodolumineszenz (CL), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Messungen legten nahe, dass verbesserte LEE auf verbesserte Grenzflächenqualität zwischen Luft und Epilayern zurückzuführen ist. Raman-Messungen demonstrierten, dass Dehnung in MQWs von 0,42% auf 0,13% reduziert wird, was für IQE-Verbesserung vorteilhaft ist.

Methoden

Der AlGaN-LED-Wafer wurde durch Metallorganische Chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) auf einem 2 Zoll c-Ebene Saphirsubstrat gewachsen, definiert als PLA-Probe. Die Epitaxie bestand aus 900-nm ungedotetem AlN-Puffer, 400-nm graduierter Al-Zusammensetzung AlGaN-Schicht, 1,4-µm dickem Si-dotiertem n-Al₀.₅Ga₀.₅N und 5 Perioden Al₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N MQWs mit Well- und Barrierendicke von 3 bzw. 10 nm, gefolgt von 100-nm Mg-dotiertem p-GaN Kontaktlayer.

Eine weiche UV-härtende NIL und ein Post-Wachstums-Ätzansatz wurden eingesetzt, um AlGaN NR Arrays zu erhalten [26,27,28]. Wie in Abb. 1a-h gezeigt, begann NIL-Prozess mit Abscheidung einer 200-nm-dicken Siliciumdioxid (SiO₂) Schicht via Plasma-verstärkter Chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) (Abb. 1b). Dann wurden eine 300-nm-dicke SU8 Photoresist-Schicht und eine 80-nm-dicke UV-härtbare Resist-Schicht direkt auf das Epilayer aufgesponnen (Abb. 1c), mit nachfolgender weicher UV-härtender NIL auf dem UV-härtbaren Resist (Abb. 1d). Um UV-Resist-Rückstände zu entfernen und Nano-Muster auf SU8 Photoresist-Schicht zu duplizieren, wurde Sauerstoff (O₂) Plasma genutzt, um SU8 Photoresist via Reaktiv-Ionen-Ätzen (RIE) Prozedur zu ätzen (Abb. 1e). Danach wurde eine 30-nm-dicke Ni-Schicht via Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) abgeschieden, und Lift-off-Prozess folgte, um periodische Ni-Inseln auf Oberfläche der SiO₂-Schicht zu bilden, die als Hartmaske diente (Abb. 1f). Die vorbereitete Ni-Hartmaske wurde verwendet, um Muster auf SiO₂-Schicht durch einen weiteren RIE-Prozess zu übertragen (Abb. 1g). Anschließend wurden diese SiO₂-Nanostab-Arrays als zweite Maske verwendet, um AlGaN-LED-Wafer via Induktiv Gekoppeltes Plasma (ICP) Ätzprozess zu ätzen. Schließlich wurden diese SiO₂-Nanostab-Array-Masken durch HF-Lösung entfernt, und AlGaN NR Arrays wurden wie in Abb. 1h dargestellt erhalten. Die Ausbeute an Nanostrukturen mit dieser NIL-Technologie beträgt über 98% auf 2 Zoll Wafer, vergleichbar mit EBL-Methode, aber NIL-Technologie ist viel günstiger. Details finden sich in unserem vorherigen Bericht [27]. Es ist unvermeidbar, Oberflächenzustände an der Seitenwand der Nanostäbe während Trockenätzens zu generieren, die als nicht-strahlende Rekombinationszentren dienen und Lumineszenz von AlGaN MQWs unterdrücken können. Daher durchliefen alle NR-Proben eine chemische Behandlung mit KOH und verdünnter Säurelösung bei 90 °C im Wasserbad zur Entfernung der Oberflächenzustände.

Schematik der Fertigung von AlGaN NR Arrays mit eingebetteten MQWs. a Originaler AlGaN-basierter Deep-UV LED Wafer. b SiO₂ Abscheidung. c Spin-Coating Prozess von SU8 Photoresist und UV-härtbarem Resist. d Weiche UV-härtende NIL Prozess. e RIE Prozess von SU8 Photoresist. f Ni Abscheidung und Lift-off Prozess in Aceton. g Übertragung Ni Muster auf SiO₂ Schicht durch RIE. h Übertragung Muster von SiO₂ auf AlGaN-basierten LED Wafer durch ICP.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 a, Inset in a, und b zeigen typische Draufsicht, geneigte und Querschnitts-REM-Bilder der gefertigten AlGaN NR Arrays mit guter Uniformität und glatten Seitenwänden. Man sieht, dass NRs in hochgeordneter hexagonaler Anordnung sind. Durchmesser, Periode und Länge der NRs betragen ca. 350 nm, 730 nm und 1300 nm. Wie in Abb. 2 c und d gezeigt, können MQWs eingebettet in NR nach NR-Fertigung klar beobachtet werden. Well und Barrier werden als dunkle und helle Bereiche dargestellt, und Grenzfläche ist noch lesbar, flach und steil.

Draufsicht (a), geneigt (Inset in a) und Querschnitts- (b) REM-Bilder der AlGaN NR Arrays. c, d TEM-Bilder von einzelnem NR und AlGaN MQWs.

Abbildung 3 a und b zeigen Raumtemperatur (RT; 300 K) und Tieftemperatur (LT; 10 K) CL-Spektren von NR-Proben. Abbildung 3 c und d zeigen RT und LT CL-Spektren von PLA-Proben. Durchgezogene und gestrichelte Linien sind experimentelle und angepasste Kurve (Gauß). Gauß-Anpassung zeigt, dass alle Spektren aus zwei Emissionspeaks bestehen. Unabhängig von PLA oder NR-Probe zeigen CL-Lumineszenzintensitäten bei LT große Verstärkung im Vergleich zu RT. Dies kann schwacher thermischer Aktivierungsenergie bei LT zugeschrieben werden. Daher können Träger nicht zu Defekten migrieren, wo sie nicht-strahlend rekombinieren können, was bedeutet, dass Träger nur Strahlungsrekombination durchführen und IQE als ~100% betrachtet werden kann. Betrachtet man Epilayer-Struktur, werden Peaks bei kurzer (Peak 1) und langer (Peak 2) Wellenlänge Emissionen von n-Typ-Schicht und MQW zugeschrieben. Detaillierte Parameter aus Gauß-geteilten Peaks sind in Tabelle 1 gezeigt. Für NR-Probe sind integrierte Intensitäten der Emission von n-Typ-Schicht ca. 2,89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] und 2,78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] mal höher als PLA-Probe bei RT und LT. Bei RT ist integrierte Intensität der Emission von MQW für NR-Probe ca. 5,81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] mal höher als PLA-Probe, während Verhältnis nur 0,48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] bei LT ist.

a, b CL-Spektren von NR-Proben bei 300 K und 10 K, angeregt durch Elektronenstrahl (10 kV, 992 pA). c, d CL-Spektren von PLA-Proben bei 300 und 10 K, angeregt durch Elektronenstrahl (10 kV, 992 pA). Durchgezogene und gestrichelte Linien entsprechen experimenteller und Gauß-Anpassungskurve.

Verglichen mit PLA-Probe sind Seitenwände der NR-Probe der Luft ausgesetzt wie in Abb. 4a gezeigt, resultierend in signifikanter Erhöhung der Gesamtgrenzflächenfläche zwischen Luft und Epilayer. Daher kann LEE für sowohl n-Typ-Schicht als auch MQW-Emissionen verbessert werden. LEE-Verbesserung der n-Typ-Schicht-Emission kann auf ca. 2,8 [I₁(NR)/I₁(PLA)] geschätzt werden. Zudem, laut geometrischer Struktur aus Abb. 2a, ist MQW-Fläche der PLA-Probe ca. 4 mal größer als NR-Proben. Annahme IQEs für sowohl PLA als auch NR-Proben als 1 bei 10 K, kann relative Lichtextraktions-Verbesserung als ca. 1,9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] erhalten werden. Klar, LEE-Verbesserung der n-Typ-Schicht-Emission ist höher als MQW-Emission.

a Strukturdiagramm von PLA und NR Probe. b LEE-Verbesserung von NR-Probe verglichen mit PLA-Probe bei TE und TM Polarisation berechnet durch FDTD Simulation. Schwarze und rote gestrichelte Linien entsprechen Emissionswellenlänge von n-Typ AlGaN Schicht und AlGaN MQWs.

Finite-Differenzen Zeitbereich (FDTD) Simulationen wurden durchgeführt, um LEE-Verbesserung von AlGaN NR Arrays zu klären. Durchmesser, Periode und Länge der NR Arrays werden als 350 nm, 730 nm und 1300 nm gesetzt, entsprechend gefertigten NR Arrays wie in Abb. 4a dargestellt. Andere Simulationsparameter ähneln unserem vorherigen Bericht [29]. Von Monitor gesammeltes Feld wurde verwendet, um Leistung P₀ zu integrieren, die von oberer Oberfläche entweicht, und Quellenleistung von Dipol ist als P_S definiert, so ist LEE η = P₀/P_S. Und Extraktionsverbesserung kann berechnet werden durch E_n = η_r/η_p, wo η_p, η_r LEE von PLA und NR Proben sind. Abbildung 4 b zeigt Lichtextraktions-Verbesserung von NR Arrays verglichen mit PLA Probe bei Transversale Elektrisch (TE) und Transversale Magnetisch (TM) Polarisation. Man sieht, dass für n-Typ-Schicht-Emission bei ca. 265 nm, LEE-Verbesserungsverhältnisse ca. 2,4 und 9,2 für TE und TM Polarisation sind. Frühere Untersuchung zeigte, dass selbst für kompressiv gewachsene AlGaN MQWs, stark TE-polarisierte Emission bei Wellenlängen bis 240 nm beobachtet werden kann [30]. Daher ist es vernünftig, dass LEE-Verbesserung eines Gemischs von TE und TM Zuständen ca. 2,8 beträgt. Allerdings sind LEE-Verbesserungsverhältnisse ca. 2,6 und 9,1 für TE und TM Polarisation bei ca. 277 nm. Berechnete LEE-Verbesserung von MQW-Emission aus Experimentaldaten ist ca. 1,9, kleiner als simulierte LEE-Verbesserung beider TE und TM Polarisation. Dies kann teilweise unregelmäßiger Form experimentell gefertigter NR Arrays in Abb. 2a oder Re-Absorption beschädigter Schicht durch NIL-Prozess zugeschrieben werden.

Andererseits kann reduzierter QCSE IQE für NR-Probe für MQW-Emission verbessern. IQEs der n-Typ-Schicht-Emission bei 300 K können als ca. 1,96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] und 2,03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] für PLA und NR Proben geschätzt werden. Sie sind einander sehr nahe, weil QCSE in n-Typ-Schicht nicht existiert. Allerdings sind IQEs der MQW-Emission bei 300 K ca. 1,32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] und 16,1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] für PLA und NR Proben. Daher ist Verbesserungsverhältnis von IQE 12,2 für MQW-Emission von NR-Probe verglichen mit PLA-Probe. Diese große relative IQE-Verbesserung sollte reduziertem QCSE der NR-Probe zugeschrieben werden. Laut ähnlichen Arbeiten in Blau/Grün LEDs [27, 31] wird große Dehnungsrelaxation durch NR-Fertigung QCSE-Effekt reduzieren. Reduzierter QCSE erhöht Wellenfunktionsüberlapp von Elektronen und Löchern und resultiert in erhöhter IQE.

Raman-Messung wurde durchgeführt, um Dehnungsrelaxation in NR-Proben zu bestätigen. Abbildung 5 zeigt Raman-Spektren von PLA und NR Proben. E₂(high) Phononenmode wird üblicherweise genutzt, um Spannungszustand in Epilayern zu charakterisieren. Bemerkenswert: Drei E₂(high) Phononenmoden sind in Raman-Spektren für sowohl PLA als auch NR Proben gezeigt, entsprechend GaN Kontaktlayer, n-Typ-Schicht und AlN Pufferlayer. Klar, Peak-Verschiebungen von PLA und NR Proben sind unterschiedlich verglichen mit spannungsfreien E₂(high) Phononenmoden, anzeigend dass Spannungszustand nach PLA-Probe Fertigung zu NR-Probe geändert hat. Üblicherweise wird in-plane Spannung Epilayer durch folgende Gleichung ausgedrückt [29]:

ω_E₂(high) - ω₀ = Cσ, (1)

wobei C Spannungs-Verschiebe-Rate ist (-3,4 cm⁻¹/GPa, -3,1 cm⁻¹/GPa und -3,25 cm⁻¹/GPa für GaN, AlN und Al₀.₅Ga₀.₅N) [29]. ω_E₂(high) und ω₀ sind Raman-Verschiebungen für E₂(high) Mode entsprechender Epilayer in unserer Studie und spannungsfreien Materialien. ω₀ Werte für GaN und Al₀.₅Ga₀.₅N werden als 567,0 und 586,0 cm⁻¹ bei RT berichtet [32]. Dehnung Epilayer kann ausgedrückt werden als [33]:

σ_xx = [C₁₁ + C₁₂ - 2(C₁₃²/C₃₃)] ε_xx, (2)

wobei σ_xx in-plane Spannung; ε_xx in-plane Dehnung, und C_ij Elastizitätskonstanten von GaN und AlN gegeben in vorherigem Bericht [34], d.h. Proportionalitätsfaktor 478,5 GPa für GaN, und 474,5 GPa für Al₀.₅Ga₀.₅N.

Raman-Spektren von PLA und NR Proben angeregt durch 514 Laser bei RT. Schwarze und rote Kurven repräsentieren PLA und NR Proben. Blaue und rosa gestrichelte Linien entsprechen E₂h Peak von ungespanntem GaN und Al₀.₅Ga₀.₅N.

Verwendung von Gl. (1, 2) sind Raman-Verschiebung, Spannung und Dehnung in Tabelle 2 gelistet. Bemerkenswert: Dehnung wird in GaN Kontaktlayer stark reduziert. Einfache lineare Interpolation von Dehnung und Spannung in verschiedenen Al-Gehalt Epilayern betrachtet, kann Spannung/Dehnung in MQWs mit 35% Al-Gehalt als 1,99 GPa/0,42% und 0,59 GPa/0,13% für PLA und NR Probe erhalten werden. Daher wurde 69% Dehnung in MQWs-Layer von NR-Probe relaxiert.

Laut vorheriger Untersuchung [35] kann Polarisationfeld E_w in Quantenwellen ausgedrückt werden als

E_w = l_b(P_b - P_w) / (l_w ε_b + l_b ε_w), (3)

wobei l_w, l_b, P_w, P_b, und ε_b, ε_w Breiten, totale Polarisationen und Dielektrizitätskonstanten von Wells und Barriers sind. Daher sollten nicht nur piezoelektrische Polarisation sondern auch spontane Polarisation berücksichtigt werden. Piezoelektrische Polarisation wird berechnet durch P_pz = 2(e₃₁ - e₃₃ C₁₃/C₃₃) ε_xx [36], wobei e₃₁, e₃₃, C₃₁, C₃₃ durch lineare Interpolation aus zugehörigen Parametern von GaN und AlN [37, 38] erhalten, Dehnung ε_xx berechnet durch Raman-Spektren mit linearer Interpolationsmethode. Spontane Polarisation wird durch lineare Interpolation aus spontaner Polarisation von GaN und AlN [37, 39] erhalten. Somit, durch Verwendung Dielektrizitätskonstanten von Wells und Barriers erhalten durch lineare Interpolation aus Dielektrizitätskonstanten von GaN ε_GaN = 8,9 und AlN ε_AlN = 8,5 [40], kann Polarisationfeld durch Gl. (3) berechnet werden. Tabelle 3 listet spontane Polarisation, piezoelektrische Polarisation, totale Polarisation und Polarisationfeld in Quantenwellen für PLA und NR Proben; man sieht klar, dass Polarisationfeld nach NR-Fertigung reduziert wird.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurden hochuniforme AlGaN NR Arrays mit eingebetteten MQWs erfolgreich durch NIL und Top-Down-Ätztechniken gefertigt. Zwei Peaks entsprechend Emission von n-Typ-Schicht (höhere Energie) und MQWs (niedrigere Energie) werden durch CL-Messung für sowohl NR als auch PLA Proben bei 300 K und 10 K beobachtet. Für n-Typ-Schicht-Emission wurde über 2-fache LEE-Verbesserung beobachtet während IQE kaum durch NR-Fertigung verbessert wird. Für MQW-Emission kann LEE-Verbesserungsverhältnis auf ca. 1,9 geschätzt werden und 12,2-fache IQE-Verbesserung wird erreicht. Raman-Spektren demonstrierten, dass Dehnung von 0,42% auf 0,13% durch NR-Fertigung reduziert wird, starker Beweis für reduzierten QCSE. Unsere Ergebnisse zeigten, dass für Proben ohne exzellente Kristallqualität die räumliche Trennung zwischen Elektronen und Löchern durch QCSE ein wichtiger Faktor für IQE-Reduktion wäre.

Abkürzungen

CL

Cathodoluminescence (Kathodolumineszenz)

EBL

Electron beam lithography (Elektronenstrahl-Lithografie)

FDTD

Finite-difference time-domain (Finite-Differenzen-Zeitbereich)

ICP

Inductively coupled plasma (Induktiv gekoppeltes Plasma)

LEE

Light extraction efficiency (Lichtextraktions-Effizienz)

LT

Low temperature (Tieftemperatur)

MOCVD

Metal-organic chemical vapor deposition (Metallorganische Chemische Gasphasenabscheidung)

MQWs

Multi-quantum wells (Multi-Quantenwellen)

Ni

Nickel

NIL

Nanoimprint lithography (Nanoimprint-Lithografie)

NR

Nanorod (Nanostab)

PECVD

Plasma-enhanced chemical vapor deposition (Plasma-verstärkte Chemische Gasphasenabscheidung)

PLA

Planar (Planar)

PVD

Physical vapor deposition (Physikalische Gasphasenabscheidung)

QCSE

Quantum-confined stark effect (Quantum-Confined-Stark-Effekt)

RIE

Reactive-ion etching (Reaktiv-Ionen-Ätzen)

RT

Room temperature (Raumtemperatur)

SEM

Scanning electron microscopy (Rasterelektronenmikroskopie)

TE

Transverse electric (Transversale Elektrisch)

TEM

Transmission electron microscopy (Transmissionselektronenmikroskopie)

TM

Transverse magnetic (Transversale Magnetisch)

UV

Ultraviolet (Ultraviolett)