Ag-dotiertes Ga₂Te₃-Selektor: Ultrahohe Ausdauer beim Threshold Switching für 3D Cross-Point Memory

Zusammenfassung

Threshold Switching in Chalkogeniden hat aufgrund ihres Potenzials für hochdichte und dreidimensional stapelbare Cross-Point-Array-Strukturen erhebliche Aufmerksamkeit erregt. Trotz ihrer hervorragenden Threshold-Switching-Eigenschaften müssen Selektivität und Ausdauer solcher Selektoren für praktische Anwendungen verbessert werden. In dieser Studie wurde der Einfluss von Ag auf das Threshold-Switching-Verhalten eines Ga₂Te₃-Selektors in Bezug auf Selektivität und Ausdauer untersucht. Der Ag-Ga₂Te₃-Selektor wies eine hohe Selektivität von 10⁸ mit einem niedrigen Off-State-Strom von < 100 fA, einer steilen Einschaltsteigung von 0,19 mV/dec und einer hohen Ausdauer von 10⁹ Zyklen auf. Die transiente Antwort hing von der Eingangsimpuls-Spannung und der Messtemperatur ab. Angesichts seiner exzellenten Threshold-Switching-Eigenschaften ist der Ag-Ga₂Te₃-Selektor ein vielversprechender Kandidat für Anwendungen in Cross-Point-Array-Strukturen.

Einleitung

Resistive Random-Access Memory (ReRAM) wird als vielversprechender Kandidat für nichtflüchtige Speicher der nächsten Generation erforscht, aufgrund seiner einfachen Funktionsweise, geringem Stromverbrauch, 3D-Stapelbarkeit, Skalierbarkeit und einfacher Struktur [1,2,3,4]. Allerdings muss der Sneak-Strom durch benachbarte Zellen reduziert werden, um potenzielle Betriebsfehler in 3D Cross-Point-Array (CPA) Strukturen mit hoher Zelldichte zu vermeiden [5, 6]. Zwei-Terminal-Selektorbauelemente mit niedrigen Off-State-Strömen und hohen Ein/Aus-Verhältnissen werden bevorzugt, um solche Sneak-Strom-Probleme zu lösen [7, 8].

Verschiedene Arten von Selektorbauelementen mit Threshold Switching (TS) Eigenschaften wurden zuvor vorgeschlagen, darunter Ovonic Threshold Switch (OTS) [9], Metall-Isolator-Übergang (MIT) [10], Field-Assisted Super-Linear Threshold Switch (FAST) [11], Electrochemical Metallization (ECM) [12] und Mixed-Ionic-Electronic Conduction (MIEC) [13]. Allerdings müssen Selektivität und Leckstrom von OTS und MIT Selektoren für praktische Anwendungen verbessert werden [9, 10]; die Materialien für FAST Selektoren sind nicht bekannt [11]. Gleichzeitig haben ECM und MIEC Bauelemente mit Ag oder Cu aufgrund ihrer wünschenswerten TS-Eigenschaften, einschließlich niedrigem Leckstrom, hohem Ein/Aus-Verhältnis, steiler Einschaltsteigung und großer Hysterese zwischen der Threshold-Spannung (V_TH) und der Haltespannung (V_Hold), erhebliche Aufmerksamkeit erregt [14,15,16]. In einer One-Selector-One-Resistor (1S1R) Struktur wird das Spannungsfenster für den Lesevorgang durch die Set-Spannung (V_Set) des Speichers und V_TH des Selektors bestimmt. Da V_Set je nach den Materialien des Speicherbauelements variiert, ist die Modulation von V_TH erforderlich, um den Betrieb eines 1S1R Bauelements zu erleichtern [17]. Zudem kann der große Unterschied zwischen V_TH und V_Hold die betriebliche Komplexität einer CPA Struktur verringern und die strengen Spannungsanpassungsanforderungen lockern [18, 19].

Der Schaltmechanismus solcher Selektorbauelemente mit aktiven Metallen wie Ag oder Cu basiert auf der Bildung und Auflösung des metallischen Leitkanals. Daher beeinflusst die Matrix des Elektrolytmaterials die Migration des aktiven Metalls und die Schaltgeschwindigkeit des Selektors erheblich. Die Schaltgeschwindigkeit eines auf oxidbasiertem Elektrolyt basierenden Selektors ist allgemein langsamer als im Mikrosekundenbereich [20,21,22], was im Vergleich zu zuvor berichteten OTS [23] oder MIT Selektoren [24] relativ langsam ist. Defekte in Chalkogenidfilmen, wie nicht-bindendes Te (NBT), können die Aktivierungsenergie für die Migration aktiver Metallionen senken; daher sind Chalkogenidmaterialien für die schnelle Migration aktiver Metallionen vorzuziehen [18]. Aufgrund ihrer zufällig gebildeten metallischen Leitkanäle haben diese Materialien jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer Schaltausdauer, was ein entscheidender Faktor für Selektoren ist [14, 18, 25]. Die Ausdauer eines ECM Bauelements kann durch eine Zwischenschicht von 10³ auf 10⁶ Zyklen verbessert werden [26]. Für praktische Anwendungen in CPA Strukturen ist jedoch eine weitere Ausdauerverbesserung erforderlich [5].

In dieser Studie wurde hochdefektes amorphes Ga₂Te₃ als Schicht durch Einfügen einer Ag-Schicht verwendet, um die TS-Eigenschaften in Bezug auf niedrigen Leckstrom (Off-State-Strom), hohe Selektivität, Modulation von V_TH und V_Hold sowie hohe Ausdauer zu untersuchen. Amorphes Ga₂Te₃ ist als Elektrolytmaterial vorteilhaft, da es mehrere NBTs aufweist, die die Aktivierungsenergie der Ag-Migration senken, und Ga-Vakanzen, die als Migrationsplätze für Ag in amorphen Ga₂Te₃-Filmen fungieren [27,28,29].

Methoden

Selektorbauelemente mit TiN/Ag/Ga₂Te₃/TiN Stapeln wurden in einer Via-Hole-Struktur gefertigt, um ihre TS-Eigenschaften zu untersuchen, wie in Abbildung 1a dargestellt. Zunächst wurden TiN-Plugs mit einer Größe von 0,42 µm × 0,42 µm als untere Elektroden (BEs) gebildet. Ga₂Te₃-Dünnschichten mit einer Dicke von 40 nm wurden durch RF-Magnetron-Co-Sputtern mit Ga₂Te- und Te-Targets abgeschieden. Anschließend wurde ein Ag-Film mit einer Dicke von 10 nm durch DC-Magnetronsputtern auf den Ga₂Te₃-Filmen abgeschieden. Schließlich wurde eine obere TiN-Elektrode (TE) durch DC-Magnetronsputtern und ein Lift-Off-Verfahren gebildet.

a Schematische Darstellung der Ag/Ga₂Te₃ Selektorbauelemente. b Querschnitts-TEM-Bild des TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN Selektorbauelements

Die elektrischen Eigenschaften wurden bei 298 K mit einem Keysight B1500A Analysator untersucht. DC-Schalttests wurden mit einem Compliance-Strom (I_comp) durchgeführt, um den harten Durchbruch der TS-Bauelemente zu vermeiden. Zusätzlich wurden AC I-V-Messungen mit einem externen Lastwiderstand von 1 MΩ durchgeführt, um den Durchbruch der Bauelemente zu verhindern. Die Mikrostruktur des Bauelements wurde mit Transmissionelektronenmikroskopie (TEM; JEOL FEM-F200) untersucht, wie in Abb. 1b gezeigt. Die Querschnitts-TEM-Proben der Bauelemente wurden mit einem Fokussierten-Ionenstrahl-System hergestellt. Die atomare Verteilung von Ag im Ga₂Te₃-Film wurde mit TEM-Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) Messungen untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild des pristine TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN Stapels eines Selektorbauelements. Die Ag-Zwischenschicht mit einer Dicke von 10 nm war auf dem Ga₂Te₃-Dünnfilm nicht zu beobachten. Abbildung 2b zeigt das EDS-Mapping der Ga-, Te-, Ag- und Ti-Elemente für den roten rechteckigen Bereich, der in Abb. 2a markiert ist. Die EDS-Mapping-Bilder zeigen, dass Ag gleichmäßig im Ga₂Te₃-Film verteilt ist, obwohl kein Co-Sputterprozess für Ag angewendet wurde. Der homogene Ag-Ga₂Te₃-Film könnte sich wahrscheinlich durch Diffusion von Ag während der Stapelbildung gebildet haben. Eine solche schnelle Homogenisierung von Ag wurde auch für GeTe-Filme berichtet [30,31,32]. Ag könnte aufgrund von Defekten wie NBT und Ga-Vakanzen in die Ga₂Te₃-Dünnschicht diffundiert sein [18, 27,28,29].

a Querschnitts-TEM-Bild der TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN Bauelementstruktur. b TEM-EDS Mapping-Bilder von Ga, Te, Ag und Ti für den in a markierten roten rechteckigen Bereich

Abbildung 3a zeigt die Strom-Spannung (I-V) Eigenschaften der Ag-Ga₂Te₃ Bauelemente mit einer unteren Elektrodenfläche von 0,42 µm × 0,42 µm für 100 aufeinanderfolgende Zyklen von DC-Sweeps. Das Bauelement zeigte TS-Eigenschaften ohne Formierprozess. Wenn die Spannung an der TE von 0 auf 1,5 V anstieg, stieg der Leitstrom bei V_TH ≈ 0,87 V abrupt auf I_comp an, das auf 1 µA eingestellt war, was anzeigte, dass das Bauelement von einem Hochwiderstandszustand (HRS) in einen Niedrigwiderstandszustand (LRS) schaltete. Das Bauelement entspannte zurück in den HRS bei V_Hold ≈ 0,12 V, wenn die Spannung von 1,5 auf 0 V reduziert wurde, was einen beträchtlichen Unterschied zwischen V_TH und V_Hold demonstrierte. Der Off-State-Strom bei V_TH wurde auf weniger als 100 fA gemessen, was einem der niedrigsten Werte entspricht im Vergleich zu zuvor berichteten chalkogenidbasierten Selektoren mit aktiven Metallen wie Ag oder Cu [14, 18, 25, 30, 33]. Die Selektivität, definiert als das Verhältnis von Ein- zu Aus-Zustandsstrom, betrug etwa 10⁸. Wie in Abb. 3b gezeigt, zeigten die I-V-Kurven stabile TS-Eigenschaften für verschiedene I_comp-Werte von 10 nA bis 10 µA, was seine Flexibilität im Betriebsstrom anzeigt. Der formierfreie TS mit einem großen Unterschied zwischen V_TH und V_Hold der Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelemente ist den TS-Eigenschaften von Ga₂Te₃-nur OTS Selektorbauelementen deutlich überlegen [34]. Da der Formierprozess als potenzielles Hindernis für reale Bauelementanwendungen betrachtet wird, sind die formierfreien Eigenschaften des Ag-Ga₂Te₃ Bauelements günstiger als Selektorbauelemente, die einen Formierprozess erfordern [35]. Darüber hinaus kann die TS-Eigenschaft mit großer Hysterese des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements die betriebliche Komplexität der CPA Struktur verringern und die strengen Spannungsanpassungsanforderungen lockern [18, 19]. Zusätzlich zeigt der Ag-Ga₂Te₃ Selektor eine steile Einschaltsteigung von 0,19 mV/dec bei einer Scanrate von 1,5 mV pro Messschritt, wie in Abb. 3c dargestellt. Das Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelement demonstrierte exzellente Eigenschaften einschließlich hoher Selektivität (10⁸), niedrigem Off-State-Strom (<100 fA), steiler Einschaltsteigung (0,19 mV/dec) und formierfreien Eigenschaften.

a I-V Eigenschaften des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements für DC-Spannungssweeps während 100 aufeinanderfolgender Zyklen. Der Ag-Ga₂Te₃ Selektor zeigt signifikant niedrigen Leckstrom (< 100 fA) mit einem Ein/Aus-Verhältnis von 10⁸. b TS-Eigenschaften des Ag-Ga₂Te₃-basierten Selektorbauelements bei verschiedenen I_comp-Werten von 10 nA bis 10 µA. c Nahansicht der I-V-Kurve beim TS, die eine Einschaltsteigung von 0,19 mV/dec zeigt

Da die Variation der Bauelementleistung ein entscheidender Faktor für die Anwendung eines Selektors in einer CPA Struktur ist, wurden die Verteilungen von V_TH, V_Hold, Widerstand des Hochwiderstandszustands (R_HRS) und Widerstand des Niedrigwiderstandszustands (R_LRS) für 25 zufällige Bauelemente untersucht. Abbildung 4a zeigt, dass die Verteilung der Threshold-Spannung von 0,75 bis 1,08 V reichte, während die Verteilung der Haltespannung von 0,06 bis 0,375 V reichte. Zusätzlich reichte die Widerstandsverteilung im HRS von 10¹¹ bis 10¹⁴ Ω, während der Widerstand im LRS etwa 10⁶ Ω betrug, wie in Abb. 4b gezeigt. Aufgrund der Bildung des metallischen Leitkanals zeigen Selektorbauelemente mit aktiven Metallen wie Ag oder Cu relativ große Variationscharakteristiken [36, 37]. Entsprechend wurden Studien zur Verbesserung der Zuverlässigkeit dieser Eigenschaften durch Dotierung oder Einfügen einer Puffer-Schicht berichtet [37, 38].

a Bauelement-zu-Bauelement-Variationen von V_TH und V_Hold für 25 Bauelemente. b Bauelement-zu-Bauelement-Variationen von R_HRS und R_LRS für 25 Bauelemente

Um die transiente Antwort des Ag-Ga₂Te₃ Selektors zu untersuchen, wurde der Strom mit einer Wellenformgenerator-Schnellmessungseinheit (WGFMU) während eines Spannungsimpulses mit einer Höhe von 3 V, Anstiegs-Abfallzeit von 100 ns und Dauer von 1,5 µs mit einem externen Lastwiderstand von 1 MΩ gemessen, wie in Abbildung 5a gezeigt. Der Leitstrom des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements erreichte seinen Spitzenwert nach 406 ns ab dem Zeitpunkt, an dem die Spannung ihr Maximum von 3 V erreichte. Darüber hinaus wurde das Bauelement innerhalb von 605 ns nach Entfernen der angewendeten Spannung in den Aus-Zustand geschaltet. Daher wurden die Einschalt- und Ausschaltzeiten des Ag-Ga₂Te₃ Selektors auf etwa 400 ns bzw. 600 ns geschätzt. Das langsame Schalten des Ag-Ga₂Te₃ Selektors kann auf die Migration und Redox-Reaktionen von Ag für die Bildung des Leitkanals zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde der Einfluss der angewendeten Spannung und der Messtemperatur auf die Schaltzeit mit einer Eingangsspannung von 1,5-5 V und einer Messtemperatur von 298-375 K untersucht. Die Einschaltzeit verringerte sich von 1 µs auf 294 ns, während die Ausschaltzeit von 400 ns auf 849 ns anstieg, als die Impulsspannung von 1,5 auf 3,5 V erhöht wurde, wie in Abb. 5b gezeigt. Die Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der angewendeten Spannung ist mit den zuvor berichteten Ergebnissen von Ag-Schicht auf HfO₂ und TiO₂ vergleichbar [39]. Zudem zeigt Abb. 5c, dass die Ein- und Ausschaltzeiten mit steigender Messtemperatur abnahmen. Gemäß dem Arrhenius-Plot der Schaltgeschwindigkeit gegen die Messtemperatur in Abb. 5d kann die exponentielle Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der Messtemperatur auf thermisch erleichterte Prozesse wie die Diffusion von Ag-Atomen in der Elektrolytfilmmatrix zurückgeführt werden [40]. Die Aktivierungsenergien für Ein- und Ausschalten wurden auf 0,50 eV bzw. 0,40 eV geschätzt, was mit denen in einem früheren Bericht über ein Ag-Filament-basiertes Bauelement vergleichbar ist [41]. Es wurde berichtet, dass Ag-Leitkanäle unter elektrischem Bias in HfO₂, SiO₂ und TiO₂ gebildet wurden [15, 42, 43]. In dieser Studie wurde jedoch beobachtet, dass Ag in pristine Ga₂Te₃-Filmen gleichmäßig verteilt war. Obwohl der Mechanismus für TS in Ga₂Te₃-Filmen mit gleichmäßiger Ag-Verteilung nicht klar verstanden ist, könnte Ag mit der Bildung von Leitkanälen in Ga₂Te₃-Filmen unter elektrischem Bias zusammenhängen. Daher kann die Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der Eingangsspannung und der Messtemperatur des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements auf die Bildung der Leitkanäle zurückgeführt werden.

a AC I-V Messung des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements (Messbedingungen: Anstiegszeit = 100 ns, Dauer = 1,5 µs, Abfallzeit = 100 ns, Eingangsspannung = 3 V). b Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der angewendeten Impulsspannung. c Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der Messtemperatur. d Arrhenius-Plot der Schaltgeschwindigkeit gegen die Messtemperatur

Die AC-Ausdauereigenschaft wurde unter denselben Spannungsimpulsbedingungen wie beim Schaltgeschwindigkeitstest untersucht. Die Lese-Spannungen für HRS und LRS betrugen 0,5 V bzw. 3 V. Die gemessenen Widerstände von HRS und LRS wurden für 450 Punkte pro Dekade aufgetragen, wie in Abb. 6 dargestellt. Das Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelement zeigte stabile Ausdauereigenschaften bis zu 10⁹ Zyklen bei Beibehaltung einer Selektivität von 10⁸, was exzellente Schaltausdauereigenschaften im Vergleich zu anderen Selektoren demonstriert, die Chalkogenide und aktive Metalle nutzten [18, 25, 30].

AC-Ausdauereigenschaft des Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelements bis zu 10⁹ Zyklen (0,5 V und 3 V Lese-Spannungen für R_HRS und R_LRS, jeweils)

Schlussfolgerungen

In dieser Studie demonstrierten wir die stabilen TS-Eigenschaften eines Selektorbauelements, das mit Ag mit hoher Ionenmobilität und hochdefektem amorphem Ga₂Te₃ als Schalt-Schicht gefertigt wurde. TEM-Analysen der TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN Struktur zeigten, dass die eingebettete Ag-Zwischenschicht vollständig in den Ga₂Te₃-Film diffundierte, um eine gleichmäßige Ag-Verteilung in der Ga₂Te₃-Schicht zu erzeugen. Dies könnte auf die hochdefekte Struktur des amorphen Ga₂Te₃ während der nachfolgenden TE TiN-Abscheidung zurückzuführen sein. Das Ag-Ga₂Te₃ Selektorbauelement zeigte formierfreies TS, eine große Hysterese (1 V), hohe Selektivität (10⁸), niedrigen Off-State-Strom (<100 fA), steile Einschaltsteigung (0,19 mV/dec) und exzellente Ausdauereigenschaften (10⁹ Zyklen). Zusätzlich zeigten AC I-V Messungen, dass die Schaltgeschwindigkeit in der Größenordnung von hunderten Nanosekunden liegt. Die Abhängigkeit der Schaltgeschwindigkeit von der Impulsspannung könnte der kombinierte Effekt von Ag-Migration und Redox-Reaktion sein. Darüber hinaus deutete das Arrhenius-Verhalten der Schaltgeschwindigkeit basierend auf der Messtemperatur darauf hin, dass der TS mit einem thermisch erleichterten Prozess zusammenhängt. Zusammenfassend ist das Ag-Ga₂Te₃ Bauelement mit seinen exzellenten TS- und Ausdauereigenschaften ein vielversprechender Kandidat für Selektoren in CPA-Speicheranwendungen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

3D:

3-Dimensional

CPA:

Cross-Point Array

TS:

Threshold Switching

OTS:

Ovonic Threshold Switch

MIT:

Metall-Isolator-Übergang

FAST:

Field-Assisted Super-Linear Threshold Switch

ECM:

Electrochemical Metallization

MIEC:

Mixed-Ionic-Electronic Conduction

V_TH:

Threshold-Spannung

V_Hold:

Haltespannung

1S1R:

One Selector-One Resistor

V_Set:

Set-Spannung

NBT:

Nicht-bindendes Te

TE:

Obere Elektrode

BE:

Untere Elektrode

I_comp:

Compliance-Strom

HRS:

Hochwiderstandszustand

LRS:

Niedrigwiderstandszustand

R_HRS:

Widerstand des Hochwiderstandszustands

R_LRS:

Widerstand des Niedrigwiderstandszustands