Wie Umgebungsgase die elektrische Leistung von lösungsprozessierten C8-BTBT-Dünnschichttransistoren beeinflussen

Zusammenfassung

Wir führten eine systematische Untersuchung zum Einfluss von Umgebungsbedingungen auf die elektrischen Leistungseigenschaften von lösungsprozessierten 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophen (C8-BTBT) Dünnschichttransistoren (TFTs) durch. Vier Umgebungsbedingungen wurden betrachtet: Hochvakuum (HV), O₂, N₂ und Luft. Die Geräte, die 2 Stunden lang O₂ und N₂ ausgesetzt waren, zeigten ein ähnliches Verhalten wie das im HV gehaltene Gerät. Das der Luft ausgesetzte Gerät wies jedoch nach 2 Stunden signifikant bessere elektrische Eigenschaften auf. Die durchschnittliche und höchste Trägerbeweglichkeit der 70 luft-exponierten C8-BTBT TFTs betrugen 4,82 bzw. 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. Zum Vergleich: Für die 70 im HV gehaltenen Geräte lagen die Werte bei 2,76 bzw. 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹. Zudem wurde die Luftstabilität der Geräte untersucht. Die elektrische Leistung der C8-BTBT TFTs verschlechtert sich nach langer Luftexposition. Unsere Arbeit verbessert das Verständnis des Ladungstransports und der Mechanismen in C8-BTBT OTFTs und liefert Ansätze zur weiteren Steigerung der elektrischen Leistung.

Einleitung

Aufgrund der Vorteile niedriger Abscheidetemperaturen, hoher mechanischer Flexibilität, geringer Kosten und großflächiger Produktion wurden organische Halbleitermaterialien مؤخرlich intensiv für verschiedene elektronische Anwendungen wie organische Leuchtdioden, organische Photovoltaik und organische Feldeffekttransistoren erforscht. Organische Halbleiter lassen sich in zwei Hauptkategorien einteilen: konjugierte Polymere und kleine organische Halbleitermoleküle. Im Vergleich zu konjugierten Polymeren bieten kleine Moleküle höhere Ordnungsgrade, Stapelungsdichte und Materialreinheit, was die Herstellung leistungsstarker Geräte erleichtert. C8-BTBT ist ein repräsentatives kleines organisches Halbleitermolekül. Bisherige Forschungen untersuchten Ladungstransportmechanismen, kostengünstige Fertigungsmethoden, Wachstum und Mikrostruktur auf verschiedenen Substraten, Metall/Halbleiter-Kontakteigenschaften und Strategien zur Erhöhung der Trägerbeweglichkeit. Es fehlte jedoch eine systematische Studie zum Einfluss von Umgebungsgasen auf die elektrische Leistung von C8-BTBT-basierten Geräten. Einerseits sind umweltbedingte Änderungen der elektrischen Eigenschaften ein kritisches Problem für den zukünftigen kommerziellen Einsatz. Andererseits deuten solche Effekte auf das Potenzial von C8-BTBT-Geräten als Gassensoren hin.

In dieser Studie wurden C8-BTBT-Organische Halbleiterschichten durch Lösungsprozessierung hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der C8-BTBT-OTFTs wurden in verschiedenen Umgebungsgasen untersucht. Die höchsten Trägerbeweglichkeiten (~8 cm²V⁻¹s⁻¹) zeigten sich nach 2-stündiger Luftexposition, was eng mit der Feuchtigkeit in der Luft zusammenhängt. Die Studie zeigte zudem, dass Veränderungen der inneren Molekülstruktur wichtige Rollen für die elektrische Leistung spielen. Die vorliegende Arbeit vertieft nicht nur das Verständnis der Ladungstransportmechanismen und strukturellen Veränderungen in C8-BTBT-Schichten, sondern liefert auch neue Ideen zur weiteren Verbesserung ihrer elektrischen Eigenschaften.

Methoden

C8-BTBT-Abscheidung und OTFT-Gerätefertigung

Als Substrat diente ein hochdotierter p-Typ Silizium (100) Wafer mit einer 50 nm dicken thermisch gewachsenen SiO₂-Schicht. Der Si-Wafer fungierte als unteres Gate-Elektrode, die SiO₂-Schicht als Gate-Isolator. Die Substrate wurden in Aceton, Isopropanol und deionisiertem Wasser jeweils 5 Minuten im Ultraschallbad gereinigt. Anschließend wurden sie 15 Minuten bei 120 °C auf einer Heizplatte in Luft getrocknet. Zur Änderung der Oberflächenhydrophobie erhielten alle Proben eine 1-minütige UV-Ozon-Behandlung, basierend auf früheren Ergebnissen, die zeigten, dass diese Behandlungsdauer die beste elektrische Leistung ergab. Die organische Halbleiterschicht bestand aus hochreinem C8-BTBT (≥99 %) und PMMA, gelöst in Chlorbenzol. Die Lösung (0,5 Gew.-% C8-BTBT und 0,5 Gew.-% PMMA) wurde bei 2000 U/min für 40 s auf den 50 nm SiO₂ bedeckten p++-Substrat geschleudert. Jeder Schleudervorgang erzeugte eine 45 nm dicke C8-BTBT-Schicht. Nach 2-stündigem Glühen bei 60 °C in Luft wurde MoO₃ (5 nm) durch thermische Verdampfung mittels einer Metallmaske aufgebracht. Diese Puffer-Schicht sollte die Kontaktbarriere zwischen der Au-Elektrode und dem C8-BTBT-Halbleiter verringern und die Ladungsinjektion verbessern. Schließlich wurden Au-Source/Drain-Elektroden (40 nm) mittels thermischer Verdampfung unter Verwendung derselben MoO₃-Schattenmaske hergestellt. Die resultierenden Transistoren besaßen verschiedene Kanallängen von 50 bis 350 μm, aber alle die gleiche Kanalbreite von 1200 μm.

Material- und Gerätecharakterisierung

Ein Agilent B1500A Halbleiter-Analysator wurde zur Messung der elektrischen Leistung verwendet. Oberflächenmorphologien und Rauheiten wurden mittels Rasterkraftmikroskopie (Asylum Research) im Tapping-Modus erfasst. Raman-Spektroskopie erfolgte mit einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop. Die Schichtdicke wurde mit einem Ellipsometer gemessen.

Vor den elektrischen Messungen wurden die Geräte 2 Stunden in den spezifischen Umgebungen (Hochvakuum, N₂, O₂, Luft) gelagert, um eine vollständige Exposition zu gewährleisten. Der Einfachheit halber werden die Geräte als HV-, N₂-, O₂- und Luft-Geräte bezeichnet. Für jede Bedingung wurden 70 Geräte gemessen, um statistisch aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Zusätzlich wurde die elektrische Leistung eines Samples in Abhängigkeit der Luftexpositionsdauer überwacht, um die Luftstabilität zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Der querschnittliche Schichtaufbau des OTFTs ist in Abb. 1a schematisch dargestellt. Von unten nach oben: hochdotiertes Si-Substrat, 50 nm SiO₂, 45 nm C8-BTBT-Schicht, Au(40 nm)/MoO₃(5 nm) Elektroden. Die Au/MoO₃-Kontakte reduzieren die Kontaktbarriere und verbessern die Ladungsinjektion, was hochbewegliche Geräte ermöglicht. Abb. 1b zeigt die Molekülstrukturen von C8-BTBT, MoO₃ und PMMA. PMMA wurde der C8-BTBT-Lösung beigemischt, um einen glatten, kontinuierlichen Halbleiterfilm zu bilden und durch vertikale Phasentrennung Oberflächenfallen zu reduzieren. Ein AFM-Bild (Abb. 1c) zeigt große Korngrößen, gute Kontinuität und eine glatte Oberfläche (RMS 2,08 nm). Abb. 1d illustriert die Testverfahren für die vier Umgebungsbedingungen; jeweils 70 Geräte wurden nach 2-stündiger Exposition gemessen.

(Color online) (a) Schematischer Geräteaufbau. (b) Molekülstrukturen von C8-BTBT, Molybdänoxid und PMMA. (c) AFM-Oberflächenmorphologie des C8-BTBT-Films mit RMS 2,08 nm. (d) Testverfahren für 70 Geräte pro Umgebung (Hochvakuum, Stickstoff, Sauerstoff, Luft).

Um den Einfluss der Umgebungsgase zu klären, wurden die Transferkurven der vier Gerätetypen verglichen. Abb. 2a und 2b zeigen typische Drainstrom-Gate-Spannung (I_D-V_G) Kurven für kurze (L = 50 μm) und lange (L = 350 μm) Kanäle. Alle Geräte haben eine Kanalbreite von 1200 μm und wurden bei V_D = -40 V gemessen. Keine signifikanten Hysterese-Effekte sind beobachtbar. Das luft-exponierte Gerät zeigt eine deutliche Abnahme des Sperrstroms (I_off) und eine Zunahme des Durchlassstroms (I_on). Sein Ein/Aus-Verhältnis erreicht 10⁷, während HV-, O₂- und N₂-Geräte nur 10⁶ erreichen. Zudem weist das Luft-Gerät eine fast doppelt so hohe Trägerbeweglichkeit und eine um 5–8 V niedrigere Schwellenspannung (V_TH) auf. Abb. 2c und 2d zeigen typische Transfer- und Ausgangskennlinien eines Luft-Geräts mit 350 μm Kanallänge: gesättigte I_D-V_G Kurve, I_on/I_off = 10⁷, Trägerbeweglichkeit 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. Die kleine Hysterese in Abb. 2c deutet auf eine unvollkommene Grenzfläche zwischen C8-BTBT und SiO₂ hin. Die nicht-linearen I_D-V_D Kurven bei niedriger Drain-Spannung (Abb. 2d) zeigen, dass die Potenzialbarriere an der Kontaktgrenzfläche trotz MoO₃-Schicht noch nicht niedrig genug für ohmsche Leitung ist. Die Leistung lässt sich durch zukünftige Grenzflächenoptimierung weiter steigern.

(Color online) Typische Transferkennlinien nach Exposition gegenüber verschiedenen Umgebungen: 50 μm (a) und 350 μm (b) Kanallänge. Typische Transfer (c) und Ausgangskennlinien (d) von Luft-Geräten mit 350 μm Kanallänge, Beweglichkeit 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, I_on/I_off = 10⁷.

Für zuverlässige Statistik wurden insgesamt 280 Geräte (je 70 pro Bedingung) gemessen. Die Trägerbeweglichkeiten und Schwellenspannungen sind in Abb. 3a und 3b als Histogramme dargestellt. Tabelle 1 fasst die durchschnittlichen und höchsten Beweglichkeiten sowie durchschnittlichen Schwellenspannungen zusammen. Die höchsten durchschnittlichen Beweglichkeiten (4,82 cm²V⁻¹s⁻¹) und niedrigsten Schwellenspannungen (-20,16 V) zeigen die Luft-Geräte. HV-, N₂- und O₂-Geräte unterscheiden sich nur geringfügig. Da Luft neben Stickstoff (78 %) und Sauerstoff (21 %) auch Feuchtigkeit enthält, ist anzunehmen, dass H₂O der Schlüssel für die verbesserte Leistung ist. Die relative Luftfeuchtigkeit während der Experimente lag bei 40–59 %. Daher beeinflusst H₂O in der Luft die Geräteleistung maßgeblich.

(Color online) Statistische Histogramme der Trägerbeweglichkeiten (a) und Schwellenspannungen (b) für verschiedene Testgase. c Transmissionsleitungsmodell-Plots mit linearen Anpassungen von R_totalW und Einflüsse der Umgebungsbedingungen auf Kontaktwiderstände (d), durchschnittliche Beweglichkeiten (e) und durchschnittliche Schwellenspannungen (f).

Um die gasbedingten Änderungen der elektrischen Eigenschaften zu verstehen, wurden I_D-V_G Kurven für Kanallängen von 50 bis 350 μm gemessen und die Metall/Halbleiter-Kontaktwiderstände (R_C) mit der Transferleitungsmethode (Gleichung 1) extrahiert. Abb. 3c zeigt die Gesamtwiderstände (R_total) in Abhängigkeit der Kanallänge für die vier Bedingungen. Die R_C-Werte (y-Achsenabschnitte) sind in Abb. 3d dargestellt. HV-, N₂- und O₂-Geräte zeigen nur kleine Unterschiede, während das Luft-Gerät eine signifikante Reduktion von R_C aufweist. Abb. 3e und 3f fassen durchschnittliche Beweglichkeiten und Schwellenspannungen zusammen. Luft-Geräte zeigen deutlich höhere Beweglichkeiten und niedrigere Schwellenspannungen. Die Ergebnisse in Abb. 3d-f und Tabelle 1 belegen, dass die verbesserten Eigenschaften der Luft-Geräte eng mit dem reduzierten Kontaktwiderstand zwischen C8-BTBT und Source/Drain-Elektroden zusammenhängen. Da N₂- und O₂-Geräte sich nicht signifikant vom HV-Gerät unterscheiden, wird die R_C-Reduktion durch H₂O in der Luft verursacht, nicht durch N₂- oder O₂-Konzentrationen. Der genaue Mechanismus ist unklar, aber wir vermuten, dass Hydronium- und Hydroxyl-Anionen aus H₂O Fallen und Defekte im C8-BTBT-Halbleiter passivieren. Unsere Ergebnisse liefern weitere Einblicke in die Rolle von Luft bei der Reduktion von Kontaktwiderständen und der Verbesserung der Gesamtleistung.

Zur weiteren Aufklärung der Mechanismen wurden Raman-Spektren von C8-BTBT-Filmen unter verschiedenen Umgebungen aufgenommen. Abb. 4a vergleicht die Raman-Spektren von HV- und Luft-exponierten Filmen im Bereich 1300–1600 cm⁻¹, der charakteristisch für C8-BTBT ist. Typischerweise orientieren sich C8-BTBT-Moleküle mit der langen Achse (c-Achse) entlang des SiO₂/Si-Substrats; eine Fischgrätenanordnung der BTBT-Kerne liegt in der Ebene vor. Thiophen-Peaks erscheinen bei 1314 cm⁻¹ und 1465 cm⁻¹, der C-H-In-Plane-Peak bei 1547 cm⁻¹. Die Spektren von HV-, O₂- und N₂-exponierten Proben unterscheiden sich nicht signifikant. Nach Luftexposition tritt jedoch eine Davydov-Aufspaltung bei 1547 cm⁻¹ auf, bedingt durch Wechselwirkungen zwischen Hydroxyl-Anionen aus Wasser und Wasserstoffatomen der C-H-Gruppen. Da die C-H-Bindungen an der Oberfläche der gestapelten C8-BTBT-Moleküle exponiert sind, können sie leicht mit Feuchtigkeit interagieren und die Trägerbeweglichkeit durch verstärkte π-π- und Van-der-Waals-Wechselwirkungen erhöhen. Dies stützt unsere Annahme, dass Hydroxyl-Anionen Fallen in den C8-BTBT-Filmen passivieren.

(Color online) (a) Raman-Spektren (λ_exc = 633 nm) von C8-BTBT-Dünnschichten in HV und Luft. Der Einblick zeigt eine Vergrößerung des Bereichs 1542–1554 cm⁻¹. (b) Schematische Darstellung der Arbeitsfunktionsänderungen von MoO_x in HV- und Luft-Geräten, die zu einer Verringerung der Barrierehöhe für die Ladungsinjektion von der S/D-Elektrode in C8-BTBT führen.

Wie Irfan et al. berichteten, beträgt die Arbeitsfunktion (W_F) von thermisch verdampftem 5,5 nm MoO_x 6,82 eV, sinkt aber nach 1-stündiger Luftexposition um 1,18 eV auf 5,64 eV. Die Abnahme könnte auf Feuchtigkeitsadsorption zurückzuführen sein. Basierend darauf schlagen wir ein Modell vor (Abb. 4b), das den Effekt der Luftexposition auf Kontaktwiderstand und elektrische Leistung beschreibt. Eine Verringerung der Kontaktbarriere zwischen Metall und Halbleiter verbessert die Ladungsinjektion, senkt R_C und erhöht die Beweglichkeit. Ein weiterer möglicher Mechanismus ist die Passivierung von Grenzflächenfallen zwischen C8-BTBT und Au/MoO₃-Elektrode durch Hydronium-Ionen aus Wasser, was ebenfalls R_C reduziert.

Schließlich wurde die Luftstabilität der C8-BTBT OTFTs untersucht. Die elektrischen Eigenschaften von Geräten wurden bis zu 9120 min (~1 Woche) Luftexposition verfolgt. Abb. 5a vergleicht I_D-V_G Kennlinien für 0 min, 2 h und 9120 min Luftexposition. Abb. 5b zeigt die Trägerbeweglichkeit als Funktion der Luftexpositionsdauer. Die Beweglichkeit eines nicht luft-exponierten Geräts beträgt 1,97 cm²V⁻¹s⁻¹. Sie steigt mit der Expositionsdauer bis zu 4 h an, erreicht ein Maximum von 3,08 cm²V⁻¹s⁻¹ nach 2–4 h, und fällt dann allmählich ab. Nach 9120 min (ca. 1 Woche) sinkt sie auf 1,61 cm²V⁻¹s⁻¹. Diese Degradation könnte durch Oxidation des Kanals durch Feuchtigkeit verursacht werden (Gleichung 2).

(Color online) (a) Typische I_D-V_G Kennlinien des HV-Geräts, 2-h-Luft-Geräts und 9120-min-Luft-Geräts; (b) Trägerbeweglichkeit als Funktion der Luftexpositionsdauer.

Nach längerer Luftexposition induziert Feuchtigkeitsadsorption unbesetzte Zustände oberhalb des HOMO und erzeugt tiefe Lochfallen, die den Ladungstransport im Kanal stark verschlechtern und den Kontaktwiderstand erhöhen. Gomes et al. und Peter et al. zeigten, dass Wasser auf SiO₂-Oberflächen in p-Typ OTFTs eine wichtige Rolle spielt. Durch die Reaktion Si-O-H ↔ Si-O⁻ + H⁺ ist eine erhebliche Menge Hydronium in der absorbierten Wasserschicht vorhanden. Zudem werden mobile Ladungen im Halbleiter langsam durch immobile Ladungen an der SiO₂-Oberfläche ersetzt, die reversibel in das Bulk-SiO₂ migrieren können. Daher führt langfristige Luftexposition mit konstanter Feuchtigkeitsaufnahme und -interaktion zu erhöhter Transistorinstabilität und verringerter Trägerbeweglichkeit.

Mittels vergleichender Studie von Geräten in verschiedenen Gasumgebungen demonstrierten wir, dass Feuchtigkeit in der Luft die elektrischen Eigenschaften von C8-BTBT-OTFTs signifikant beeinflusst. Eine angemessene Luftexpositionszeit kann die Leistung verbessern, aber lange Exposition verschlechtert sie. Entgegen der weit verbreiteten Annahme, dass Luft für organische Geräte schädlich ist, zeigt diese Arbeit die positive Rolle von Feuchtigkeit bei der Passivierung von Fallen im C8-BTBT-Halbleiter und der Senkung von R_C. Zudem liefert sie nützliche Einblicke für die Verbesserung der C8-BTBT OTFT-Leistung und deren Luftstabilität.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir den Einfluss von Umgebungsgasen auf die elektrischen Eigenschaften von lösungsprozessierten C8-BTBT OTFTs untersucht. Die Eigenschaften von Geräten, die HV, O₂, N₂ und Luft ausgesetzt waren, wurden verglichen. O₂- und N₂-Geräte wiesen nur geringe Abweichungen zum HV-Gerät auf. Das Luft-Gerät zeigte jedoch eine signifikante Verbesserung. Für 70 Geräte mit 2-stündiger Luftexposition betrugen die durchschnittliche und höchste Trägerbeweglichkeit 4,82 bzw. 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹ (HV: 2,76 bzw. 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹). Auch die niedrigsten Schwellenspannungen traten bei Luft-Geräten auf. Die Verbesserung wird auf reduzierten Kontaktwiderstand und verringerte MoO₃-Arbeitsfunktion nach Luftexposition zurückgeführt. Die Luftstabilität wurde ebenfalls untersucht: Die Leistung verschlechtert sich nach mehr als 4-stündiger Luftexposition. Diese Arbeit bietet ein systematisches Verständnis des Einflusses von Umgebungsbedingungen auf die elektrischen Eigenschaften von lösungsprozessierten C8-BTBT OTFTs und unterstützt die Entwicklung leistungsstarker, luftstabiler, druckbarer OTFT-Geräte.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

Au:

Gold

C8-BTBT:

2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophen

HOMO:

Höchstbesetztes molekulares Orbital

HV:

Hochvakuum

I_D:

Drainstrom

L:

Kanallänge

MoO₃:

Molybdänoxid

OTFTs/OTFT:

Organische Dünnschichttransistoren

PMMA:

Polymethylmethacrylat

R_C:

Kontaktwiderstand

RMS:

Quadratischer Mittelwert

R_total:

Gesamtwiderstände

TFTs:

Dünnschichttransistoren

V_G:

Gate-Spannung

W:

Kanalbreite