Dehnbare, fluor-freie superhydrophobe Silikon-Oberflächen durch Femtosekunden-Laser-Texturierung

Zusammenfassung

Hoch dehnbare und langlebige superhydrophobe Oberflächen sind für eine Vielzahl von Anwendungen von großem Interesse. In dieser Studie fertigten wir solche Oberflächen auf Ecoflex-Silikonelastomer mit einem Femtosekunden-Laser-Texturierungsansatz. Die resultierenden Materialien können Dehnungen bis zu 400 % ohne Verlust der Wasserabweisung standhalten; im Gegenteil, Dehnung verbessert ihre Hydrophobizität. Wir demonstrieren auch einen dehnungsinduzierten Übergang von einem "Blütenblatt"- zu einem "Lotus"-Benetzungszustand, der reversibles Tropfenfang und -freisetzung ermöglicht. Diese laser-ablatierten Oberflächen sind fluor-frei, mechanisch robust und für skalierbare Produktion geeignet, was sie attraktiv für Mikrofluidik, biomedizinische Geräte und smarte Textilien macht.

Hintergrund

Künstliche superhydrophobe Oberflächen spielen eine entscheidende Rolle in Anwendungen wie Strömungswiderstandsreduktion [1], Anti-Biofouling [2], mikrofluidischer Manipulation [3], Anti-Vereisung [4,5,6], Wassersammlung [7] und tragbarer Elektronik [8]. Für den Einsatz in künstlicher Haut und tragbaren Geräten muss die ideale Oberfläche hohe Dehnbarkeit, Langlebigkeit, Biokompatibilität und einfache Fertigung kombinieren. Traditionell erforderte das Erreichen von Dehnbarkeit das Strukturieren rigider Substrate oder das Abscheiden von Mikro/Nanopartikeln auf vorgedehnten Elastomeren [10,11], Ansätze, die komplex sind und oft auf flüchtige organische Lösungsmittel angewiesen sind, was mit grünen Fertigungsprinzipien im Widerspruch steht.

Femtosekunden-Laser-Verarbeitung bietet einen sauberen, schnellen Weg, um hierarchische Mikro/Nanostrukturen auf sowohl rigiden als auch flexiblen Substraten zu erzeugen [12-18]. Frühere Arbeiten konzentrierten sich auf PTFE und PDMS [20,21]; jedoch beschränken PTFEs irreversible Verformung [22] und PDMS' begrenzter Modul die superhydrophobe Leistung auf Dehnungen unter 100 % [21]. Ecoflex, ein ultraweicher Silikonelastomer, fähig zu 500 % Dehnung und biokompatibler, hautähnlicher Compliance [23,24], präsentiert ein attraktives Substrat für Laser-Texturierung. Hier berichten wir erstmals über die Fertigung hoch dehnbarer, langlebiger und fluor-freier superhydrophober Oberflächen auf Ecoflex via Femtosekunden-Laser-Ablation, mit einstellbarer Adhäsion und dehnungsverstärkter Wasserabweisung.

Methoden und Experiment

Materialien

Der flexible Gummi (Ecoflex 00-20) wurde von Smooth-On, Inc., USA bezogen.

Herstellung von Silikonelastomeren

Wie in Abb. 1a illustriert, wurde ein 2 mm dickes Ecoflex-Blatt durch Mischen der flüssigen Teile A und B in einem 1:1 Volumenverhältnis und Aushärten in einer Form für 12 h bei Raumtemperatur [23] hergestellt.

Fertigung elastomerer superhydrophober Oberflächen

Mikro/Nanostrukturen wurden durch zeilenweises Femtosekunden-Laser-Ablation in Luft erzeugt (Abb. 1b). Der Elastomer wurde auf einer Nanotechnologie-Bühne (XY-Tripod-Theta 6-Axis System, Alio Industries) montiert und mit einem Ti:Saphir-Femtosekunden-Laser (LIBRA, Conherent Inc., CA, USA) mit 100 fs Pulsbreite, 1 kHz Wiederholrate und 800 nm Wellenlänge bestrahlt. Ein ×10 Objektiv (NA 0,24) fokussierte den Strahl; die Scan-Geschwindigkeit wurde auf 2 mm s⁻¹ festgelegt. Durch Variation des Scan-Abstands und der Laser-Fluenz optimierten wir die Oberflächenmorphologie für superhydrophobe Leistung.

Charakterisierung

Oberflächenmorphologie wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL JSM-7001F) und einem Laserscanning-Konfokalmikroskop (OLYMPUS, OSL4100) untersucht. Energie-dispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bewertete chemische Veränderungen. Kontaktwinkel (CAs) und Gleitwinkel (SAs) wurden mit einem Kontaktwinkelmessgerät (SEO PHOENIX) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und superhydrophobe Eigenschaften

Superhydrophobizität entsteht durch hierarchische Oberflächentopographie, inspiriert von natürlichen Oberflächen [26]. Niedrigadhäsive (LA) Oberflächen, ähnlich Lotusblättern, zeigen Gleitwinkel unter 10° [27], während hochadhäsive (HA) Oberflächen, ähnlich Rosenblüten, Tropfen auch bei Umkehrung halten [28]. Durch Anpassung der Laserparameter fertigten wir beide Morphologien auf Ecoflex an.

Abbildungen 1c und 2a-c zeigen das Benetzungsverhalten und die Oberflächenmorphologien der laser-texturierten Silikonelastomere. Die HA-Oberfläche (SA = 180°) zeigt einen Kontaktwinkel (CA) von 153,1° bei einer Laser-Fluenz von 45,4 J cm⁻² und 10 µm Abstand. Erhöhung des Abstands reduziert CA (auf 128° bei 80 µm) und transformiert die Oberfläche von LA zu HA. EDS-Spektren (Abb. 2d, e) zeigen vernachlässigbare chemische Veränderungen, abgesehen von einem leichten Anstieg des Sauerstoffgehalts.

SEM-Bilder offenbaren ein Mikro-Grat-Netzwerk, bedeckt mit 100-200 nm Nanopartikeln, gebildet durch schnelles Abkühlen der lokalisierten Schmelze [30]. Die Gratkanten beherbergen reichlich Nanopartikel, was einen Cassie-Baxter-Benetzungszustand und niedrige Adhäsion erzeugt; die Gratmitten, ohne Nanostrukturen, unterstützen einen Wenzel-Zustand und hohe Adhäsion. Durch Auswahl einer Laser-Fluenz von 136,2 J cm⁻² und Abständen von 30 µm (LA) und 50 µm (HA) erreichten wir die gewünschten Benetzungsregime.

Dehnungsmodulierte Strukturen und Benetzbarkeit

Wir untersuchten CA und SA als Funktionen der Dehnung, angewendet senkrecht (⊥) und parallel (∥) zur Scan-Richtung. Die Dehnung ε = (L – L₀)/L₀. Abbildung 3a,b illustrieren, wie sich Gratperiode und Rillenbreite unter Dehnung entwickeln. Paralleles Dehnen komprimiert das Gitter, verkürzt die Periode und verengt Rillen; die Gratmitten falten sich und werden von umgebenden Mikro/Nanostrukturen umhüllt (Abb. 3e). Bei 400 % Dehnung reduziert sich die Periode auf 20-30 µm (Abb. 3d), was die Oberflächentopographie anreichert. Senkrechtes Dehnen verlängert die Periode und Rillenbreite, während die Gratgeometrie erhalten bleibt (Abb. 3f-h), was ein sekundäres 10 µm Grat-Array am Rillenboden erzeugt.

Abbildung 4 zeigt, dass sowohl LA- als auch HA-Oberflächen mit zunehmender Dehnung verbesserte Superhydrophobizität aufweisen, im Gegensatz zu früheren Berichten [21,32]. Für die HA-Oberfläche steigt CA von 144,4° bei 100 % Dehnung auf 153,6° bei 400 % Dehnung, während SA auf 12° fällt. Der Übergang von einem "Pinning"-Zustand (Tropfen steckt auch kopfüber) zu einem "Rollenden"-Zustand (Tropfen rutscht bei 43° Neigung) tritt bei etwa 200 % Dehnung auf. Paralleles und senkrechtes Dehnen ergeben ähnliche Trends, wobei die HA-Oberfläche einen maximalen CA von 156,6° und ein minimales SA von 9° bei 400 % Dehnung erreicht.

Mechanismus der dehnungsverstärkten Wasserabweisung

Die Verstärkung resultiert aus Morphologieänderungen statt chemischen Transformationen, wie durch EDS und den unveränderten CA von pristine Ecoflex nach 400 % Dehnung bestätigt (Abb. 5). Wir modellieren den Benetzungszustand als Kombination von Cassie-Baxter (Lufttaschen an Gratkanten) und Wenzel (voller Kontakt an Gratmitten). Gleichung (3) zeigt, dass Erhöhung des Rauheitsfaktors r (durch neu gebildetes Mikro-Grat-Falten) oder Verringerung des Feststoffanteils f_S (durch breitere Rillen) den scheinbaren Kontaktwinkel erhöht. Senkrechtes Dehnen verringert f_S durch Erhöhung der Rillenbreite, während paralleles Dehnen r durch Hinzufügen hierarchischer Merkmale erhöht, was beide zu höherem CA und geringerer Adhäsion beiträgt.

Langlebigkeit

Langlebigkeit wurde durch wiederholtes Kneten und Torsionszyklen bewertet. Die LA-Oberfläche behielt ihre Superhydrophobizität nach 50 Zyklen (Abb. 7a). Für die HA-Oberfläche führten wir 50 Dehnungs-Entspannungszyklen bei 300 % Dehnung in beide Richtungen durch; CA und SA blieben über alle Zyklen stabil (Abb. 7b,c), was hohe Reversibilität und mechanische Robustheit bestätigt.

Tropfentransport

Der reversible Pinning-zu-Rolling-Übergang ermöglicht verlustfreien Tropfentransfer. Ein 5 µl Wassertropfen, platziert auf einer LA-Oberfläche, wird von einer sich nähernden HA-Oberfläche aufgrund hoher Adhäsion eingefangen; anschließendes Dehnen reduziert die Adhäsion, sodass der Tropfen freigesetzt wird und unter Schwerkraft fällt. Ein ergänzendes Video demonstriert den vollständigen Zyklus (Zusatzdatei 1: Video S1). Die Einfachheit dieses Mechanismus macht ihn geeignet für automatisierte mikrofluidische Handhabung, und die Skalierbarkeit der Femtosekunden-Laser-Verarbeitung mit Hochleistungslasern (>100 W) und Hochgeschwindigkeits-Galvanometern [36,37] deutet auf industrielle Machbarkeit hin.

Schlussfolgerungen

Wir haben erstmals fluor-freie superhydrophobe Oberflächen auf Ecoflex-Silikonelastomer demonstriert, die Dehnungen bis zu 400 % aushalten, während sie Wasserabweisung beibehalten – und sogar verbessern. Durch Abstimmung der Laser-Fluenz und des Abstands erreichten wir sowohl LA- als auch HA-Morphologien, und dehnungsinduzierte Übergänge von Pinning- zu Rolling-Zuständen ermöglichen reversibles Tropfenfang und -freisetzung. Die Oberflächen zeigen exzellente Langlebigkeit unter wiederholter mechanischer Belastung und sind mit skalierbarer Femtosekunden-Laser-Fertigung kompatibel. Diese hoch dehnbaren, kontrollierbaren und robusten Oberflächen versprechen großes Potenzial für biomedizinische Geräte, mikrofluidische Systeme und smarte Wearable-Technologien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während dieser Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

CA:

Kontaktwinkel

HA:

Hohe Adhäsion

LA:

Niedrige Adhäsion

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PTFE:

Polytetrafluorethylen

SA:

Gleitwinkel