All-Carbon 3-D Nanofiltrationsmembran erreicht 99 % Antibiotika-Entfernung und schnellen Wasserfluss

Zusammenfassung

Industrielle Expansion und steigender Energiebedarf haben Umweltverschmutzung verstärkt, was eine globale Bedrohung darstellt. Wir führen eine neuartige, all-Carbon Nanofiltrations (NF) Membran ein, bestehend aus multiwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs), interleaved innerhalb von Graphenoxid (GO) Nanosheets, wodurch eine 3-D Architektur mit reichlich zweidimensionalen Nanochannels entsteht. Diese ultradünne Membran (4,26 µm) demonstriert außergewöhnliche Tetracyclinhydrochlorid (TCH) Adsorption von 99,23 % bei Erhaltung einer hohen Wasserpermeationsrate von 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1. Zusätzlich wird das kationische Farbstoff Methylenblau (MB) zu 83,88 % entfernt, was die Vielseitigkeit der Membran für Wasserreinigung unterstreicht.

Hintergrund

Pharmazeutische Kontaminanten, besonders Antibiotika, sind zu einem drängenden Anliegen geworden aufgrund ihrer ökologischen und gesundheitlichen Auswirkungen selbst bei Spurenkonzentrationen. Konventionelle Entfernungsmethoden – Oxidation (Photokatalyse, Sonolyse, Fenton) und Adsorption – sind oft komplex und energieintensiv. Membrantrennung bietet eine einfachere Alternative, doch die meisten existierenden Membranen verlassen sich ausschließlich auf Größausschluss und kämpfen mit niedrigmolekularen Antibiotika.

Kohlenstoffbasierte Materialien, besonders Graphen und Graphenoxid (GO), sind attraktive Adsorbentien aufgrund ihrer atomar dünnen Struktur, hoher Oberfläche und mechanischer Festigkeit. GO's sauerstoffhaltige Funktionsgruppen verleihen Hydrophilie und Anti-Fouling-Eigenschaften, während seine Neigung zum Restapeln durch Interkalation eindimensionaler Füllstoffe wie multiwandiger Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) gemildert werden kann. Im Vergleich zu einwandigen Varianten bieten MWCNTs überlegene Stabilität unter Strömung und können interlayer spacing effektiv verbreitern, was Wasserfluss erhöht.

Um Dispersionsherausforderungen anzugehen, graften wir das kationische Polyelektrolyt Poly diallyldimethylammoniumchlorid (PDDA) auf MWCNTs. Diese Kationisierung fördert starke elektrostatische Anziehung mit anionischen GO-Blättern, was ein gleichmäßig disperses Hybridmaterial ergibt, das via Vakuumfiltration in eine freistehende, flexible NF-Membran gegossen werden kann.

Ergebnisse und Diskussion

Der PDDA-modifizierte MWCNT/GO Hybrid wurde in eine ultradünne, flexible Membran zusammengebaut (Abb. 1a). PDDA verleiht positive Ladung, was robuste elektrostatische Assemblierung mit GOs negativen Ladungen ermöglicht und CNT-Aggregation verhindert. Die resultierende Membran zeigt reichlich Nanochannels, die Antibiotikamoleküle durch sterische Hinderung und kovalente Wechselwirkungen mit Oberflächenfunktionsgruppen einfangen.

Optische Bildgebung (Abb. 2a) bestätigt das stoffartige Aussehen der Membran und außergewöhnliche mechanische Flexibilität (Abb. 2b). Kontaktwinkelmessungen demonstrieren Hydrophilie, während Langzeit-Eintauchtests (Abb. 2c) strukturelle Stabilität zeigen. Die Membran bleibt rissfrei nach mehr als sieben Filtrationszyklen (Abb. 2d).

SEM (Abb. 3a) und TEM offenbaren eine poröse, gleichmäßig dispergierte Struktur. Anpassung der PDDA-Konzentration (0–20 Gew.-%) beeinflusst CNT-Dispersion und Membranporosität. Ein optimales 10 Gew.-% PDDA liefert die dünnste, uniformste Membran, belegt durch SEM-Bilder (Abb. 3b–e) und Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (Abb. 4). Die PDDA-MWCNT/GO Membran präsentiert eine spezifische Oberfläche von 402,96 m² g^-1, leicht höher als die 378,45 m² g^-1 des unmodifizierten Hybrids, was erhöhte Mesoporosität bestätigt (Porengroße 3–10 nm).

Röntgenbeugung (Abb. 5a) zeigt Zunahme des Interlayer-Abstands von 0,81 nm auf 0,87 nm durch PDDA-Funktionalisierung, was erfolgreiche Interkalation und reduziertes Restapeln anzeigt. XPS bestätigt erhöhten Stickstoffgehalt, was PDDA-Grafting corroboriert.

UV/Vis-Spektroskopie (Abb. 6a) demonstriert überlegene TCH-Entfernung: nach einzelner Filtration fallen Restkonzentrationen auf 6,74 µM (99,23 % Entfernung) mit PDDA-MWCNT/GO Membran, verglichen mit 18,78 µM (95,04 %) mit unmodifiziertem Hybrid. Wasserpermeation erreicht 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1, fast doppelt so hoch wie die Basismembran. Statische Adsorptionsversuche ergeben eine Aufnahme von 436,13 mg g^-1 für TCH, was die hohe Kapazität der Membran unterstreicht.

Stabilitätsstudien zeigen minimalen Leistungsverlust über pH-Bereich 2–10, mit optimaler Adsorption bei neutralem pH. Die Membran toleriert hohe Ionenstärke (NaCl/CaCl₂ bis 0,9 M) mit nur moderater Reduktion der TCH-Aufnahme, was Resilienz gegenüber salinen Bedingungen anzeigt. Für kationischen Farbstoff MB erreicht Adsorption 88,23 %, was bestätigt, dass sowohl Größausschluss als auch elektrostatische Wechselwirkungen zur Entfernung beitragen.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine 3-D, all-Carbon NF Membran entwickelt, die ultradünne GO Nanosheets, PDDA-funktionalisierte MWCNTs und elektrostatische Assemblierung kombiniert, um hochperformante Antibiotikaentfernung zu erreichen. Die strukturelle Integrität, Hydrophilie und Anti-Fouling-Eigenschaften der Membran ermöglichen schnelle Wasserpermeation und >99 % TCH Adsorption in einem Durchgang, während sie Haltbarkeit in rauen chemischen Umgebungen bewahrt. Ihre skalierbare, umweltfreundliche Synthese positioniert sie als vielversprechende Plattform für fortschrittliche Wasseraufbereitung und chemische Trennungsanwendungen.

Methoden/Experimentell

Materialien

GO (2 mg ml^-1) wurde von Nanjing XFNANO Materials Tech Co. bezogen. Reine MWCNTs (Durchmesser 20–30 nm, Länge 10–30 µm) von Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (MW 200.000–350.000, 20 Gew.-% in H₂O), Tetracyclinhydrochlorid, NaCl, CaCl₂, HCl und anhydres Ethanol wurden von Aladdin Chemical Co. gekauft. Deionisiertes Wasser (18 M Ω cm^-1) wurde durch Billerica Wasseraufbereitungssystem produziert.

Apparatur

SEM (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), TEM (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), XRD (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), Kontaktwinkelmesser (Rame-Hart-100), Zeta-Potential (SurPASS Electrokinetic Analyzer) und AFM (Bruker Multimode 8) wurden für Charakterisierung eingesetzt.

Synthese PDDA-funktionalisierter MWCNTs

MWCNTs (4,0 mg) wurden in 1 ml deionisiertem Wasser ultraschalliert, dann PDDA (10 Gew.-%) tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde zentrifugiert, gewaschen und 24 h bei 70 °C unter Vakuum getrocknet.

Assemblierung der MWCNT-interkalierten GO Membran

4,0 mg MWCNTs wurden in 24 ml 0,5 mg ml^-1 GO unter Rühren und Sonikation dispergiert. Die homogene Mischung wurde auf eine 0,22 µm PVDF Membran vakuumfiltriert, 3 min bei 60 °C getrocknet und nach Ethanol-Einweichen abgezogen.

Antibiotika-Adsorptionsversuche

20 ml 500 µM TCH Lösung wurde bei 0,9 bar vakuumfiltriert durch die Membran. Filtratkonzentration wurde per UV/Vis gemessen, und Abscheiderate berechnet via R = (1 – C_p/C_o) × 100 %.

Stabilitätsversuche

TCH Lösungen wurden bei pH 2–10 mit HCl oder NaOH präpariert, und bei variierenden NaCl/CaCl₂ Konzentrationen (0,1–0,9 M). Filtrationsleistung unter diesen Bedingungen wurde per UV/Vis Spektroskopie evaluiert.

Abkürzungen

AFM

Rasterkraftmikroskop

BET

Brunauer-Emmett-Teller

MWCNTs

Multiwandige Kohlenstoffnanoröhren

PDDA

Poly diallyldimethylammoniumchlorid

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

SWCNTs

Einwandige Kohlenstoffnanoröhren

TCH

Tetracyclinhydrochlorid

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD

Röntgenbeugung