Präzise atomare Analyse der Bi-Verteilung in GaAs_1−xBi_x-Legierungen mittels EDX, HAADF und EELS

Zusammenfassung

Die Verteilung von Legierungsatomen in Halbleitern weicht oft von einer zufälligen Verteilung ab, was erhebliche Auswirkungen auf die Materialeigenschaften haben kann. In dieser Studie werden Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Techniken eingesetzt, um die Verteilung von Bi in mehreren deutlich MBE-gewachsenen GaAs_1−xBi_x-Legierungen zu analysieren. Statistische Quantifizierung atomarer HAADF-Bilder sowie numerische Simulationen werden verwendet, um den Kontrast von Bi-haltigen Säulen an atomar abrupten (001) GaAs-GaAsBi-Grenzflächen und den Beginn von CuPt-Typ-Ordnungsphänomenen zu interpretieren. Mittels monochromatisiertem EELS-Mapping werden Volumenplasmonenenergie-Rotverschiebungen in einer Probe mit phasenseparierten Domänen untersucht. Dies deutet auf eine einfache Methode hin, lokale GaAsBi-Einheitszellvolumenausdehnungen zu untersuchen und standardmäßige Röntgenbasierte Gitterspannungsmessungen zu ergänzen. Zudem wird eine eintige CuPt-geordnete GaAsBi-Probe, die auf einem fehlorientierten Substrat gewachsen ist, mit atomar aufgelösten EDX-Kompositionsmappings charakterisiert, und der Ordnungsparameter wird geschätzt. Schließlich wird eine GaAsBi-Legierung mit vertikaler Bi-Zusammensetzungsmodulation durch eine niedrige Substratrotationsrate synthetisiert. Atomar aufgelöste EDX- und HAADF-Bildgebung zeigt, dass die übliche CuPt-Typ-Ordnung entlang der [001]-Wachstumsachse mit einer Periode von drei Gitterkonstanten weiter moduliert wird. Diese distincten GaAsBi-Proben exemplifizieren die Vielfalt der Bi-Verteilungen, die in dieser Legierung erreicht werden können, und werfen Licht auf die Einbaumechanismen von Bi-Atomen und Wege zur weiteren Entwicklung Bi-haltiger III-V-Halbleiter.

Einleitung

Die Bismid-Legierung GaAs_1−xBi_x hat umfangreiche Forschung erfahren und repräsentiert die aufstrebende Klasse der Bismut-haltigen Gruppe-III–V-Halbleiter. Bismut ist das größte stabile und ungiftige Element, dessen Einbau eine große GaAs-Bandlückenreduktion bewirkt. Die Substitution von Bi im Gruppe-V-Gitter ermöglicht eine Bandlückenkrümmung von bis zu 90 meV/Bi% in GaAsBi bei moderater Gitterspannung. Eine große Spin-Orbit-Bandaufspaltung ist ein weiterer bemerkenswerter Effekt der Bi-Einbau in das Gitter. Dies könnte die Unterdrückung der Inter-Valenzband-Absorption und Auger-Meitner-Rekombination in GaAs_1−xBi_x mit Konzentrationen x > 10 % ermöglichen. In Kombination mit der reduzierten Bandlückenempfindlichkeit machen diese Eigenschaften den Bismid zu einem attraktiven Kandidaten für Anwendungen in Langwellen-Infrarotlasern, Photodetektoren und Mehrfachsolarzellen.

Der Einbau von Bi in die GaAs-Matrix erfordert unkonventionelle Wachstumsbedingungen, da Bi-Atome bei typischen GaAs-Wachstumstemperaturen dazu neigen, zu desorbieren. Substrattemperaturen unter 400 °C werden typischerweise benötigt, ebenso wie nahezu stöchiometrische Gruppe-III/V-Verhältnisse. Es muss darauf geachtet werden, die Bildung von Oberflächen-Ga- oder Bi-Tröpfchen zu vermeiden, die leicht unter diesen Bedingungen auftreten können und mit Nichtuniformitäten der wachsenden Schichtdicke und -zusammensetzung assoziiert sind. Die niedrigen Temperaturen, die für den Einbau größerer Bi-Konzentrationen erforderlich sind, machen Molekularstrahlepitaxie (MBE) zur bevorzugten Synthesemethode, obwohl Fortschritte mit Metallorganischer Dampfphasenepitaxie erzielt wurden. GaAsBi-Legierungen zeigen für diese niedrigen Wachstumstemperaturen überraschend hohe Photolumineszenz (PL)-Intensität, was auf den Bi-Surfaktanteffekt und die reduzierte Dichte von As-bezogenen Punktdefekten zurückgeführt wird, die sich typischerweise in niedrigtemperatur-GaAs bilden. Im Bild der Valenzband (VB)-Antikreuzung erzeugen eingebaute einzelne Bi-Atome einen resonanten Zustand unterhalb des ausgedehnten GaAs VB, was die optische Bandlückenreduktion verursacht. Erstprinzipienrechnungen zeigen auch, dass Cluster aus nahe beieinander interagierenden Bi-Atomen eine erheblich größere Bandlückenverengung erzeugen können als isolierte Bi-Atome. Diese unterschiedlichen Bi-Konfigurationen erzeugen starke VB-Störungen und können lokalisierte elektronische Defektzustände einführen. Studien legen nahe, dass die durch große Bi-Atome erzeugte Gitterspannung die Cluster wahrscheinlicher an Vakanzen V_Ga und V_As binden lässt. As-reiche Wachstumsbedingungen sollten die Bildung von Bi_Ga-Hetero-Antistellen-Defekten begünstigen, die tiefe Lochfallen in GaAsBi verursachen sollen. Ausgeprägte Exciton-Lokalisierungseffekte werden häufig in temperaturabhängiger PL von GaAsBi-Legierungen beobachtet und auf solche Bi-bezogenen Cluster und Defektkomplexe zurückgeführt.

Wie viele andere ternäre III–V-Halbleiterlegierungen zeigt GaAsBi die Tendenz zur spontanen Ordnung. Die sogenannte CuPt_B-Typ-Ordnung, bei der die Konzentration von Bi-Atomen auf jeder zweiten {111}B-Typ-Ebene moduliert wird, wurde mit hochauflösender (Raster-)Transmissionselektronenmikroskopie (STEM/TEM) beobachtet. Es wird allgemein angenommen, dass die CuPt_B-Typ-Modulation in III–V-Legierungen durch Oberflächenrekonstruktionsdynamik getrieben wird und von der (2 × 1)-Rekonstruktion bestehend aus Oberflächen-Dimerreihen begleitet wird. Wenn auf flachen (001) GaAs-Substraten abgeschieden, tritt die Ordnung auf zwei der vier distincten {111}-Ebenensätze auf. Eine einzelne B-Typ-Ordnungsuntervariante kann durch Nutzung vicinaler Substrate weiter selektiert werden. Tatsächlich zeigte jüngste Arbeit, dass dies auch für GaAsBi gilt, wobei große CuPt_B-Typ-Domänen auf einem einzelnen Satz {111}B-Ebenen mit niedrigwinklig fehlorientierten Wafern erreicht wurden. Die CuPt-Typ-Ordnung in GaInP₂ ist wahrscheinlich die am besten untersuchte, da in dieser Legierung hochwertige Kristalle mit großem Ordnungsparameter erreicht werden können. Die langreichweitige Ordnung ändert die Zinkblende-Punktgruppensymmetrie von tetraedrisch T_d zu trigonal C_3v. Bemerkenswerte Effekte durch die Symmetriereduktion umfassen Bandlückenverengung, Polarisation der Photolumineszenz, Doppelbrechung und anisotrope Spannung. Die Größe dieser Effekte hängt vom langreichweitigen Ordnungsparameter η ab, der das Ausmaß der elementaren Verteilung unter geordneten Gitterebenen angibt. In einer CuPt_B-geordneten AB_1−xC_x-Legierung (für x ≤ 0,5) wechselt das Gitter entlang einer <111>B-Richtung in B-elementreichen AB_{1−(x−η)/2}C_x−η/2 und C-reichen AB_1−(x+η)/2C_x+η/2 Monolagen ab. Der Ordnungsparameter η = 0 in einer zufälligen Legierung, während er in einer vollständig geordneten mit Konzentration x gleich η = 2x ist.

Offenbar unterscheidet sich die Verteilung von Bi in solchen geordneten Legierungen von einer zufälligen Legierung, und dies sollte bei der weiteren Ableitung der Legierungseigenschaften berücksichtigt werden. Das Verständnis von CuPt-Ordnungs-Effekten in verdünnten GaAsBi-Legierungen steckt noch in den Kinderschuhen und erfordert systematischere Studien. In diesem Artikel werden fortschrittliche aberrationskorrigierte STEM-Methoden eingesetzt, um Modi der Bi-Verteilung in mehreren distincten gewachsenen GaAsBi-Legierungen zu analysieren. Die Analyse erfolgt mittels statistischer STEM Z-Kontrast-Bildverarbeitung und Bildsimulationen sowie atomar aufgelöster Röntgen-Energiedispersiver Spektroskopie (EDX). Monochromatisierte Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) wird verwendet, um lokale Einheitszellvolumenänderungen in GaAsBi mittels Volumenplasmonenenergieverschiebungen zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Das erste hier vorgestellte GaAs_1−xBi_x-Sample, S1, ist eine p-i-n-Hetero-Diode mit dotierten GaAs-Schichten und intrinsischem 420 nm Bismid. Die Bismutkonzentration in der Probe wurde auf 4,5 % Bi mittels Röntgenbeugung (nicht hier gezeigt) und Raumtemperatur-PL bestimmt, was eine Bandlücke von 1,10 eV anzeigt (SI Abb. S1). PL-Bandkantenmessungen werden mit Referenzen [1, 2, 4] in Bi% umgerechnet. Ein querschnittsatomares HAADF-STEM-Bild entlang der [110]-Zonenachse nahe der GaAs-GaAsBi-Grenzfläche ist in Abb. 1a dargestellt. Die [001]-Wachstumsachse und andere relevante kristallographische Richtungen sind in Abb. 1b markiert und gelten auch für Abb. 1a. Da schwere Bi-Atome Sonden-Elektronen in hohe Winkel viel stärker streuen als Ga- oder As-Atome, hebt ein HAADF-Detektor mit großem innerem Sammelwinkel (hier 90 mrad) die Bi-Verteilung in dünnen Proben vorteilhaft hervor. Der Kristall, betrachtet entlang einer <110>-Richtung, erscheint als Ansammlung atomarer „Hanteln“, die parallel zur Wachstums-[001]-Achse orientiert sind. Aufgrund ihrer ähnlichen Ordnungszahlen (Z) können Ga (31) und As (33) durch bloße Betrachtung der HAADF-Bilder nicht leicht unterschieden werden. Bi-haltige Gruppe-V-Säulen zeigen jedoch deutlich höheren Kontrast. Wie in Abb. 1a und im vergrößerten Bereich nahe der Grenzfläche zu sehen, sind Gruppe-V-Säulen in der oberen Hälfte der Hanteln über den Ga-Säulen positioniert. Dies ist zu erwarten, wenn GaAsBi entlang der [110]-Zonenachse abgebildet wird. Beachten Sie, dass die Polarität der Gruppe-V/III-Hanteln umgekehrt wird, wenn die Probe entlang der orthogonalen [1̅10]-Richtung betrachtet wird. Diese in-ebene orthogonalen Richtungen können auch unterschieden werden, da die CuPt-Typ-Ordnung auf {111}B-Typ-Ebenen auftritt und daher nur durch Abbildung entlang der [110]-Zonenachse sichtbar ist. Abb. 1b zeigt ein HAADF-Bild mit geringerer Vergrößerung tiefer im Film mit ausgeprägter CuPt_B-Typ-Ordnung. Die geordneten Domänen wechseln zufällig zwischen den zwei Sätzen von {111}B-Ebenen, also (1̅11) und (11̅1). Diese werden konventionell als B₊ und B₋ Untervarianten bezeichnet. Die Fourier-Transformation des Bildes ist im oberen linken Inset dargestellt. Die vier Haupt-Bragg-Reflexe sind [111]*-Typ, während die vier 1/2[111]*-Typ-Supergitterreflexe CuPt_B-Ordnung mit ähnlicher Größenordnung auf den zwei Sätzen von {111}B-Ebenen anzeigen. Ein phasenseparierter GaAsBi-Bereich ist in Abb. 1b als dunkler Streifen im unteren Bildteil sichtbar. Diese Domäne erscheint dunkler als ein Bismid, da es sich um Bi-defizientes GaAs-ähnliches Material handelt. Aufgrund der Metastabilität von GaAsBi-Legierungen wurden spinodale Zersetzung und Phasenseparation in vielen Artikeln berichtet. Für eine deutlichere Darstellung der B₊ und B₋ Untervarianten-Ordnungsphänomene werden Abb. 1c, d durch Bildung von Bildern unter Verwendung von 1/2[111]* Supergitterreflexpaaren präsentiert. Eine Maske wird auf jedes Supergitterpaar im reziproken Raum angewendet und invers Fourier-transformiert zurück in den Realraum. Hellere Bereiche der (111)-Ebenen in diesen Bildern zeigen an, dass die Ordnung ausgeprägter ist, oder anders ausgedrückt, dass der Ordnungsparameter lokal variiert. Es gibt auch TEM-Probenoberflächendickenvariationen aufgrund der Probenpräparation mit fokussiertem Ionenstrahl. Die Probenpräparation kann amorphe Oberflächenschichten und geschmolzene Ga-Atomagglomerate auf der Oberfläche hinterlassen, was schwache Bildintensitätsmodulationen verursachen kann. Da Ga jedoch viel schwächer in hohe Winkel streut als Bi-Atome, sollte dies die Analyse der Bi-Verteilung nicht signifikant beeinflussen. Der Pfeil in Abb. 1d zeigt einen Bereich mit Ordnungs-Antiphasegrenzen. Über eine solche Grenze wechselt die B₊ (B₋) Domäne ihre Phase, indem sie alle Bi-reichen Ebenen in As-reiche Ebenen umwandelt. Ordnungs-Antiphasegrenzen können durch Versetzung von Versetzungen oder aufgrund zufälliger Alternation zwischen B₊ und B₋ Domänen während des Wachstums entstehen. Letzteres scheint hier der Fall zu sein.

Als Nächstes wird die Quantifizierung des in Abb. 1a gezeigten HAADF-Bildes durchgeführt, indem räumliche Verteilungen der atomaren Säulen-Streueffektivquerschnitte (SCS) betrachtet werden (siehe Methoden). Der StatSTEM-Algorithmus wird verwendet, um Säulen mit 2-dimensionalen Gaußfunktionen anzupassen, und der SCS einer gegebenen Säule ist als Volumen unter dieser Gaußfunktion definiert. Dies ist ein parametrisches modellbasiertes Quantifizierungsverfahren, im Gegensatz zur direkten Integration von Säulenintensitäten in einem experimentellen Bild. Der parametrische Modellansatz kann zuverlässiger sein, wenn Säulenintensitäten sich überlappen, wie in <110> GaAsBi. Die Verteilung der SCS im quantifizierten Abb. 1a wird als Histogramm in Abb. 2b dargestellt, das versuchsweise mit fünf Gaußfunktionen angepasst wird. Die räumlichen Verteilungen der SCS werden dann in Abb. 2a auf der Modellstruktur, komponiert aus einer Superposition von Gaußfunktionen mit dem gleichen Farbschema-Quadrate auf jeder Säule, geplottet. Die SCS von Ga- und As-Säulen überlappen sich stark und erzeugen den Hauptpeak im Histogramm. Dies ist auf die ähnlichen Z-Zahlen dieser Atome sowie zusätzliche experimentell eingeführte Verbreiterung zurückzuführen (siehe Methoden). Durch Plotten der unteren Gaußkomponente (dunkelblaue Farbe) oder der oberen (hellere blaue) innerhalb dieses Hauptpeaks zeigt sich, dass ~ 60 % der z. B. As-Säulen in der GaAs-Pufferschicht korrekt identifiziert werden, wie an der Hantelpolarität überprüfbar. Zum Vergleich wird die SCS-Quantifizierung der unteren GaAs-Pufferschicht allein in Supplementary Abb. S2 vorgestellt. Es deutet darauf hin, dass derzeit mehr als zwei Gaußfunktionen benötigt werden, um Ga- und As-Säulen im Sichtfeld besser zu unterscheiden, und zeigt an, dass ihre mittleren SCS um bis zu 10 % differieren. Dieser Unterschied stimmt mit unseren unten gezeigten Simulationen und auch den Ergebnissen in Beyer et al. überein, wo Ga- und As-integrierte Säulenintensitätsverteilungen in [010] GaAsBi aufgelöst wurden. Die Anwesenheit stark streuender Bi-Atome erstreckt die SCS auf Werte über ~ 5,5 × 10⁵ e⁻Ų (siehe SI Abb. S2), was den rechten Schulterbereich in Abb. 2b hervorruft. Dieser wird mit drei Gaußfunktionen versuchsweise angepasst, um Säulen mit höherem Bi-Gehalt zu unterscheiden. Eine atomar abrupte GaAs-GaAsBi-Grenzfläche ist in Abb. 2a sichtbar. Genauere Betrachtung zeigt, dass die erste Gruppe-V (001) Schicht von Säulen, die signifikante Anzahlen von Bi-Atomen enthalten, auf jedem zweiten Hantel entlang der Grenzfläche angeordnet ist. Dies deutet auf den Beginn von CuPt-Typ-Ordnung früh im epitaktischen Wachstum hin. Eine Darstellung der Grenzflächen-Atomkonfiguration ist im Inset von Abb. 2b gezeigt. Sie recreates die Anordnung der Atome entlang der Grenzfläche mit Bi-Atomen (orange) auf jeder zweiten Säule entlang der ersten Gruppe-V (001) Ebene. Die ersten ~ 4–5 (001) Atomlagen in Abb. 2a zeigen keine Prädisposition für CuPt B₊ oder B₋ Untervarianten. Ausgeprägtere eintige Ordnung tritt ab der ~ 6. (001) Gruppe-V Atomlage auf und wechselt dann zur anderen Untervariante. Keine Antistellen-Defekte Bi_Ga werden durch die SCS-Verteilung an der Grenzfläche angezeigt, die als Quadrate auf Gruppe-III-Säulen mit Farben, die mit Bi assoziiert sind, sichtbar wären. Eine Wahrscheinlichkeit für mehrere Bi_Ga Antistellen findet sich jedoch in der oberen rechten Ecke der Abbildung. Sowohl Gruppe-III- als auch Gruppe-V-Säulen zeigen Bi-ähnliche SCS auf einzelnen Hanteln in diesem Bereich, was auch auf das Vorhandensein von Defektpaaren Bi_Ga-Bi_As hindeuten mag. Um eine bessere Vorstellung von der Anzahl der Bi-Atome zu bekommen, die an der Bestimmung der SCS beteiligt sind, sei angemerkt, dass in einer nominal 20–25 nm dicken Probe 50–60 Atome in einer <110> Säule vorhanden sind. Daher sind 2–3 Bi-Atome in einer Gruppe-V-Säule für eine zufällige Legierung mit derzeit 4,5 % Bi am wahrscheinlichsten. Diese Zahl wird in geordneten Bi-reichen Ebenen höher sein und wahrscheinlich bis zu 6–7 in Säulen mit den größten SCS erreichen. Um die StatSTEM-Analyse zu ergänzen, wird im Folgenden eine Multislice-HAADF-Bildsimulation an einer modellierten GaAsBi <110> Superzellenstruktur präsentiert (siehe Methoden für Details).

Der Beitrag zur HAADF-Bildintensität von Bi-Atomen bei unterschiedlichen Probentiefen kann aufgrund des sogenannten Channeling nicht-linear sein. Die Quantifizierung von Dotierstoffen im atomaren Maßstab erfordert daher Überlegungen, um echte Variations in der Zusammensetzung von Variationen in Dotierstoffkonfigurationen zu unterscheiden. Um das Channeling-Verhalten zu illustrieren, wird die durchschnittliche Sondenintensitätsvariation mit Probentiefe, positioniert über As-Säule in <110> GaAs, numerisch simuliert und in Supplementary Abb. S3 gezeigt (siehe Methoden). Die für HAADF-Simulationen verwendete modellierte GaAsBi-Struktur mit 17 nm Dicke ist in Abb. 2d seitlich gedreht dargestellt, um Positionen der Bi-Atome (orange) innerhalb der As-Säulen (As—hellblau, Ga—dunkelblau) hervorzuheben. Der Pfeil markiert die Einfallsstrahlrichtung. Das simulierte Bild in Abb. 2c wird mit dem StatSTEM-Algorithmus angepasst, um es mit dem Experiment zu vergleichen. Die erhaltenen SCS-Werte wurden auf den SCS-Wert der Säule mit dem größten SCS (6 Bi-Atome) normiert und auf zwei signifikante Stellen gerundet. Diese normierten Werte sind links von jeder Säule dargestellt. Die Anzahl der Bi-Atome in jeder Gruppe-V-Säule ist in Klammern rechts von der Säule angegeben. In vernünftiger Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen beträgt der Unterschied zwischen As- und Ga-SCS-Werten ~ 8 %. Der Unterschied im SCS zwischen reiner As-Säule und As-Säulen mit einem Bi-Atom liegt im Bereich 2–4 % für unterschiedlich positionierte Bi-Atome. Man kann deutlich sehen, dass unterschiedliche Bi-Konfigurationen für unterschiedliche Zusammensetzungen fehlinterpretiert werden können, z. B. 4 und 5 Atome oder 5 und 6 Atome, die nahezu die gleichen SCS-Werte ergeben. Bi-Atome in einer Säule in Richtung der unteren Oberfläche tragen zunehmend weniger zum SCS bei. Mehrere hier untersuchte Konfigurationen mit 2 Bi-Atomen nacheinander scheinen große Beiträge zu den SCS-Werten zu erzeugen. Eine Konfiguration von 2 Bi-Atomen entlang einer [110]-Säule kann in der Praxis erwartet werden, wenn die CuPt_B-Ordnung in GaAsBi-Legierungen tatsächlich strukturelle Einheiten mit C_3v Punktgruppensymmetrie erzeugt, also ein Ga-Atom mit nächsten Nachbarn 1 As und 3 Bi-Atomen. Beachten Sie, dass identische Ga-Säulen auch Variationen in ihren SCS-Werten um bis zu ~ 0,02 zeigen. Dies deutet darauf hin, dass ihre unmittelbare Umgebung, z. B. nahe stark streuende Säulen, zusätzliche Intensität durch Mehrfachstreuung oder durch Kopplung über erweiterte Sondenausläufer beiträgt. Kürzlich eingeführte bessere Skalierungsalgorithmen eröffnen die Möglichkeit, die quantenmechanischen Multislice-Berechnungen zu beschleunigen und die oben genannten Effekte detaillierter zu untersuchen.

Um die STEM-Analyse von Sample S1 abzuschließen, wird Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) verwendet, um die Volumenplasmonenenergien zu mappen. Die Plasmonenenergieverschiebungen werden auf Einheitszellvolumenänderungen und damit auf die Legierungsspannung bezogen, wie im Folgenden diskutiert. GaAs weist einen Hauptplasmonenpeak bei ~ 16 eV auf und zeigt im Gegensatz zu z. B. CdTe keine komplexen interferierenden Merkmale von Interbandübergängen. Als erste Annäherung zur Interpretation der gemessenen Plasmonenenergieänderungen verwenden wir das Drude-Lorenz-Modell für freies Elektronengas, wobei freie Elektronen nun die Valenzelektronen im Halbleiter sind. Die Volumenplasmonenenergie in diesem Modell ist gegeben als E_p = ℏ (N e² / V m ε₀)^1/2, wobei N die Anzahl der Valenzelektronen in der Einheitszelle, e die Elementarladung, V das Einheitszellvolumen, m die Elektronenmasse und ε₀ die Vakuumpermittivität ist. Das einfache Drude-Lorenz-Modell sagt die Plasmonenenergie in Halbleitern allgemein innerhalb weniger Prozent vorher und muss für Bändestruktureffekte korrigiert werden, wenn eine bessere Übereinstimmung angestrebt wird. Wie in InGaAs und Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterlegierungen gezeigt, ist die Änderung des Einheitszellvolumens die führende Größe, die die Plasmonenenergieverschiebungen bestimmt. Ähnlich bewirkt die Substitution isoelektronischer Bi-Atome in der GaAs-Matrix hauptsächlich eine Ausdehnung des Einheitszellvolumens V und damit eine Rotverschiebung der Plasmonenenergie. Im Folgenden verwenden wir die gemessenen GaAs- und GaAsBi-Peakenergien, um die lokale Spannungszustandsänderung in der GaAsBi-Schicht über ein Verhältnis ihrer Einheitszellvolumen abzuleiten.

Ein Bereich wird ausgewählt, der phasenseparierte GaAsBi-Domänen enthält, wie im HAADF-Bild Abb. 3 gezeigt. EELS-Spektren wurden von jedem Pixel zusammen mit dem gleichzeitig aufgenommenen HAADF-Bild gesammelt (siehe Methoden und SI Abb. S4 für Rohspektrum). Gestrichelte Linien im HAADF-Bild markieren die Grenzflächen zwischen dem intrinsischen GaAsBi und den p-typ (unten) und n-typ (oben) GaAs-Schichten. Die Grenzflächendemarkationslinien wurden aus niedrigvergrößerten STEM-Bildern (nicht hier gezeigt) bestimmt. Die schützende Pt-Schicht ist als das Material mit höherem Kontrast über der oberen n-GaAs-Schicht sichtbar. GaAs-Schichten und auch phasenseparierte Domänen innerhalb von GaAsBi erscheinen im HAADF-Bild dunkler. Das vertikale Linienprofil auf der rechten Seite der EELS-Abbildung wurde durch horizontales Binning aller EELS-Datenpunkte gewonnen. Es zeigt die relative Volumenplasmonen-Peakenergieverschiebung, E_GaAsBi − E_GaAs, referenziert auf die GaAs-Plasmonenenergie (gemessen als 16,23 eV) innerhalb der unteren p-GaAs-Pufferschicht. Der Plasmonenpeak verschiebt sich im Durchschnitt um 0,08 eV zu niedrigeren Energien in der GaAsBi-Schicht. Die kleinen Variationen innerhalb ~ 0,01 eV liegen auf dem Quantifizierungsrauschniveau. Die phasenseparierten Domänen nahe der oberen GaAs (dünne Schicht) und unteren (zwei sich schneidende Domänen) kehren zum GaAs-Plasmonenenergiewert zurück, was darauf hindeutet, dass sie vernachlässigbare Bi-Konzentrationen enthalten. Dotierstoffkonzentrationen in den GaAs-Schichten (Ordnung 10¹⁷ cm⁻³) sind im Vergleich zu N/V unbedeutend und sollten die Plasmonenenergie nicht beeinflussen. Wir betrachten nun zwei Grenzfälle für das GaAs_1−xBi_x Einheitszellvolumen V: einen, in dem das Gitter vollständig entspannt ist, und einen, in dem es vollständig auf das GaAs-Substrat verspannt ist. Im vollständig entspannten Fall ist die Einheitszelle kubisch mit Gitterkonstante a ≈ 5,684 Å bei x = 4,5 % Bi. Unter Verwendung der oben genannten Quadratwurzel-Beziehung zwischen Plasmonenenergie und V sollte die Energieverschiebung relativ zu GaAs ΔE_p^GaAsBi = 16,23 ((V_GaAs/V_GaAsBi)^1/2 − 1) = −0,132 eV betragen, was eindeutig größer ist als der gemessene Wert. Basierend auf Entspannungstrends von GaAsBi-Legierungen schätzen wir, dass ~ 30 % des Gitters in diesem 420 nm dicken Film entspannt sind, da es auch eine kurze thermische Ausheilung beim Wachsen der oberen n-GaAs-Schicht erfahren hat. Daher wird die durchschnittliche GaAsBi-Einheitszelle im vollständig entspannten Szenario überschätzt und erklärt den größeren ΔE_p^GaAsBi, der oben erhalten wurde. Im anderen Grenzfall wird das Bismid-Gitter als vollständig verspannt angenommen mit der in-ebenen Gitterkonstante gleich der von GaAs (a = 5,653 Å). Die aus-der-Ebene Gitterkonstante, die erforderlich ist, um die −0,080 eV Energieverschiebung zu erhalten, beträgt dann a_z = 5,709 Å. Dies ist ein sinnvoller a_z Wert und kann mit XRD-RSM-Messungen von GaAsBi, kompressiv verspannt auf GaAs-Substrat, verglichen werden. Aufgrund der Entspannung wird erwartet, dass die tatsächlichen Gitterkonstanten zwischen diesen beiden Grenzfällen liegen. Dies demonstriert eine vielversprechende Charakterisierungsmethode, die Informationen über die Gitterspannung liefern kann, die Röntgenbasierte Techniken in solchen metastabilen Legierungen ergänzt.

Das zweite GaAsBi-Sample, S2, wurde über einer GaAs-Pufferschicht gewachsen, die auf einem fehlorientierten Ge-Substrat abgeschieden wurde (siehe Methoden). Die Ge-GaAsBi-Heteroepitaxie wurde in unserer vorherigen Arbeit analysiert, die auch große-Domänen eintige CuPt_B-Ordnung in GaAsBi demonstrierte. Zusätzliche Daten werden in dieser Arbeit präsentiert und für die Vollständigkeit der Diskussion zur Bi-atomaren Ordnung verwendet. Die gesamte Bismutkonzentration in dieser Probe beträgt ~ 5,8 %, gemessen durch PL (SI Abb. S1). Die Fehlorientierung in Kombination mit der in dieser Epitaxie verwendeten GaAs-Pufferschicht hilft, die Bildung von Antiphasen-Domänen in GaAsBi zu vermeiden, die beim direkten Wachsen auf nicht-polarem Ge immer noch problematisch sind. Abb. 4a zeigt den GaAs-GaAsBi-Grenzflächenbereich mit sichtbar hellerem GaAsBi-Layer im HAADF-Bild. Im Gegensatz zum vorherigen GaAsBi-Film, der auf einem flachen GaAs-Substrat abgeschieden wurde, wird hier aufgrund der Fehlorientierung eine einzelne CuPt_B-Ordnungsuntervariante selektiert. Dies ist im HAADF-Bild sichtbar, und seine Fourier-Transformation Inset oben rechts zeigt ein Paar 1/2[1̅11]* Supergitterreflexe. Abb. 4b wurde durch Anwenden einer Maske auf das Paar der Supergitterreflexe gebildet, analog zu Abb. 1c, d. Es zeigt eine viel gleichmäßigere und großdomänige Ordnung im Film. Atomar aufgelöste EDX-Bilder wurden von dieser Probe aufgenommen, um den Ordnungsparameter η basierend auf der kompositionellen Analyse zu schätzen. EDX-Chemisches Mapping übertrifft oft die alternative Kernverlust-EELS-Quantifizierung, die tendenziell ein schlechteres Signal-Rausch-Verhältnis bei der Quantifizierung von hochenergetischen und verzögerten Ionisationskanten aufweist. Die STEM-Rasterrichtung wurde geändert, um die geordneten (1̅11)-Ebenen horizontal auszurichten. Abb. 4c–e zeigen die Wiener-gefilterten Röntgen-Elementarkarten. Die Ordnung von Bi-Atomen auf jeder zweiten (1̅11)-Ebene ist deutlich und folgt den As-Atompositionen. Für die EDX-kompositionelle Quantifizierung wurden zwei Datensätze mit je 512 × 512 Pixeln aus verschiedenen Bereichen der Probe unter identischen experimentellen Bedingungen aufgenommen. Teilbereiche wurden ausgerichtet, und die Rohsignale summiert, was insgesamt 10 Frames ergab. Ein horizontal summiertes Rohdaten-Vertikallinienprofil von As-K und Bi-M ist in Abb. 4f dargestellt. Um die Bismutkomposition in den Bi-reichen und Bi-defizienten (111)-Ebenen zu quantifizieren, wurde ein Integrationsfenster von 3 Å Breite verwendet, zentriert auf den Atomlagen. Nach Hintergrundsubtraktion und Mittelung über alle (111)-Ebenen zeigt sich, dass Bi-Röntgenzählungen in den Bi-reichen Ebenen ~ 3-mal höher sind. Die Gesamtkonzentration von 5,8 % Bi in der Probe, wie durch PL und XRD-RSM-Messungen erhalten, wird dann verwendet, um die Bi-Röntgenzählungen linear auf die Komposition zu skalieren, was zeigt, dass Bi bis zu 9 % in den Bi-reichen Ebenen erreicht. Der Ordnungsparameter kann somit (siehe Einleitung) auf η = 0,07 geschätzt werden. Beachten Sie, dass ein vollständig geordnetes Bismid mit dieser Gesamt-Bi-Konzentration den Ordnungsparameter η = 0,116 hätte. Ähnlich wie bei der HAADF-Analyse leidet die EDX-Quantifizierung einzelner Säulen unter Channeling-Effekten, da das Ionisationspotenzial der Kern-Elektronen stark lokalisiert ist. Wie von anderen Autoren in Al_xGa_1−xAs-Legierung gezeigt, kann dies zu bis zu ~ 5 % Röntgenzählungen Standardabweichung aufgrund unterschiedlicher Dotierstoffkonfigurationen führen. In Anbetracht der Abweichung skalieren die Röntgenzählungen immer noch linear mit der Anzahl der Dotierstoffe in nicht zu dicken Proben. Der Konfigurationsfehler in der vorliegenden Studie wird durch effektives Mitteln über ~ 11 Atomsäulen in jeder (111)-Ebene, für insgesamt ~ 130 Säulen, minimiert. Zusätzlich können Elektronensondenausläufer und Mehrfachstreuung Signaldelokalisierung in EDX-Bildern erzeugen. HAADF-Bildsimulationen im vorherigen Abschnitt, die Variation der Ga-SCS-Werte zeigen, deuten auf die erwartete Größenordnung dieser Effekte in der EDX-Quantifizierung hin. Das Schrotrauschen erscheint derzeit als der Hauptgenauigkeitsbegrenzende Faktor aufgrund der inhärent niedrigen Bi-Röntgenzählungen in so verdünnten Legierungen.

Das letzte GaAsBi-Sample, S3, das wir hier untersuchen möchten, wurde unter Bedingungen synthetisiert, um sogenannte vertikale Kompositionsmodulationen (VCM) zu erzeugen (siehe Methoden). Im Gegensatz zu Samples S1 und S2 wird die VCM in S3 durch Nutzung einer langsameren Substratrotationsrate (RPM) erreicht, die an intrinsisch inhomogene elementare Flussprofile gekoppelt ist, die den Substrat in einer typischen MBE-Kammer erreichen. Das III/V-Elementarverhältnis innerhalb eines Probenbereichs kann durch Steuerung der RPM und der Filmwachstumsrate oszilliert werden, um die gewünschte VCM-Periode zu erhalten. Eine vertikale Spirale in Bezug auf Bi-Konzentration kann so in GaAsBi erhalten werden, wie in M.A. Stevens et al. gut erklärt. Ein querschnitts-HAADF-Bild des GaAsBi-Samples S3 ist in Abb. 5a gezeigt, gewachsen auf einem (001) GaAs-Substrat, rotiert mit 5 RPM und 300 nm/h Wachstumsrate. Die gesamte Bismutkomposition im untersuchten Probenbereich wurde auf 2,8 % Bi mittels Raumtemperatur-PL (SI Abb. S1) bestimmt. Die VCM ist mit einem gut definierten Supergitter-ähnlichen Erscheinungsbild sichtbar. Die Tendenz zur CuPt_B-Ordnung ist auch in diesem Bild sichtbar, und hier unterliegt sie der zusätzlichen vertikalen Modulation. Das Inset oben rechts zeigt die Fourier-Transformation des Bildes mit Pfeilen, die das Paar von Streifen markieren, die aus der Bi-Inhaltsmodulation entlang der [1̅10]-Richtung auf jeder zweiten Ebene resultieren und entsprechend reduzierten Umfang der (111)-Typ geordneten Ebenen entlang [001].

Die Probe wurde auch mittels atomarer EDX-Elementarmapping untersucht. Abb. 5b zeigt überlagerte normierte und farbcodierte Röntgensignale von Bi-M (grün), As-K (blau) und Ga-K (rot). Die entsprechenden elementaren Wiener-gefilterten Karten sind in SI Abb. S5 dargestellt. Der Peak-to-Peak-Abstand zwischen Bi-reichen Bereichen beträgt 1,7 nm, was darauf hindeutet, dass die VCM-Periode ~ 3 Gitterkonstanten beträgt. Die Peak-Positionen richten sich nicht auf einer einzelnen Bi-reichen (001)-Ebene aus. Dieser Versatz spiegelt wider, dass Bi-Atome mit höheren Konzentrationen über 2–3 Gruppe-V (001) Atomlagen dispersiert sind, was im HAADF-Bild (Abb. 5a) deutlicher wird. Abb. 5c zeigt 4 VCM-Perioden, indem vertikale Bi-M und As-K Linienprofile von horizontal summierten Zählungen in einem 5 nm breiten Fenster aus den 3 × 3 gebinnten rohen EDX-Daten geplottet werden. Trotz des Signalrauschens scheint das As-K Röntgenzählprofil dem Bi-M Profil invers zu folgen und zeigt kleine Dips an Bi-anreicherten Bereichen. Eine solche Korrelation zwischen substituierendem Element und Wirts-Element Röntgensignalen könnte in zukünftigen atomaren EDX-Analysen verdünnter Legierungen ausgenutzt werden.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wurden drei verschiedene bulk GaAsBi-Proben bezüglich Bi-Verteilungsmodi mittels STEM-Techniken untersucht. Die Quantifizierung von Streuquerschnitten wurde an einer GaAs-GaAsBi-Hetero-Diode angewendet, die auf konventionellem (001) GaAs gewachsen ist, und zeigte eine atomar abrupte Grenzfläche und frühen CuPt_B-Typ-Ordnungsbeginn. Numerische Multislice-Bildsimulationen innerhalb der Frozen-Phonon-Thermischen-Streuungsapproximation wurden verwendet, um GaAsBi HAADF-Bilder zu untersuchen. Es zeigte sich, dass aufgrund von Channeling konfigurationelle Bi-Variationen in scheinbare kompositionelle Variationen übersetzt werden können. Um Bi-Atome säulenweise zu zählen, wäre somit eine numerische Bildanalyse erforderlich. EDX-Mapping wurde an einer eintig geordneten verdünnten GaAsBi-Probe vorgestellt, die auf einem fehlorientierten Substrat gewachsen ist. Um Konfigurationsfehler in der elementaren EDX-Quantifizierung zu vermeiden, wurden die Röntgensignale über viele Säulen in (111) Atomlagen gemittelt, und der Ordnungsparameter wurde in dieser Probe auf η = 0,07 geschätzt. Atomar aufgelöste HAADF- und EDX-Bildgebung wurden auch verwendet, um einen VCM GaAsBi-Film zu analysieren, der mit einer langsamen Substratrotationsrate synthetisiert wurde. Diese Probe zeigte Bi-Inhaltsmodulation in der [001]-Achse mit einer Periode von drei Gitterkonstanten zusätzlich zur CuPt_B-Ordnung. Schließlich wurde Volumenplasmonenenergie-Mapping mittels monochromatisiertem EELS an einer GaAs-GaAsBi-Hetero-Diode durchgeführt. Da die Plasmonenenergieverschiebung in verdünntem GaAsBi mit Einheitszellvolumenänderungen zusammenhängt, bietet dies eine einfache Methode, um Röntgenbasierte Techniken zu ergänzen und lokale Spannungszustände in GaAsBi-Legierungen zu untersuchen.

Methoden

Drei verschiedene Proben wurden in dieser Studie untersucht, Samples S1, S2 und S3, alle durch Festkörper-MBE gewachsen. Die erste Probe, S1, ist eine GaAsBi p-i-n Heteroübergang, mit einer intrinsischen 420-nm GaAsBi-Schicht, die ~ 4,5 Bi% enthält, bewertet durch XRD (nicht hier gezeigt) und Raumtemperatur-PL (SI Abb. S1). Die n-typ und p-typ GaAs-Schichten sind 100 nm bzw. 80 nm dick und wurden mit Si und Be auf 5 × 10¹⁷ cm⁻³ dotiert. Die Probe wurde auf einem n-typ (001) GaAs-Substrat mit SVT-A MBE-Reaktor mit metallischen Ga- und Bi-Quellen und einem zwei-Zonen-ventilierten Arsen-Cracker gewachsen. Die GaAs-Schichten wurden mit einer Wachstumsrate von 330 nm/h bei 600 °C Substrattemperatur unter Arsen-Überdruck abgeschieden. Die GaAsBi-Schicht wurde mit 100 nm/h Rate, 10 Umdrehungen pro Minute (RPM) Substratrotation, 360 °C (Thermopaar-Messwerte), As/Ga BEP ca. 1,08, Bi-Fluss ~ 10⁻⁷ Torr gewachsen. Die (2 × 1) Oberflächenrekonstruktionen wurden während der GaAsBi-Abscheidung mit RHEED beobachtet. Die zweite Probe, S2, bestand aus 280 nm dickem GaAsBi mit 1,0 eV Bandlücke und ~ 5,8 Bi%, gemessen durch PL (SI Abb. S1) und XRD. Diese Probe wurde über einer ~ 300 nm GaAs-Pufferschicht gewachsen, die auf einem p-typ (001) Ge-Substrat mit 6° Fehlorientierung in Richtung <110> abgeschieden wurde. Die ersten 50 nm der Puffer wurden durch migrationsverstärkte Epitaxie abgeschieden. Die verbleibenden 300 nm GaAs-Puffer wurden bei 600 °C synthetisiert. Der GaAsBi-Film wurde bei 350 °C gewachsen, mit BEP-Verhältnis von As zu Ga im Bereich 1,063 bis 1,1, und Bi/Ga-Verhältnis 0,35–0,37. Der Substrat wurde mit 15 RPM rotiert. Die dritte und letzte Probe, S3, wurde mit der Veeco GENxplor MBE-Kammer gewachsen, mit denselben Quellentypen und Arsen-Cracker wie im SVT-A-Reaktor. Die Probe besteht aus 500 nm GaAsBi mit ~ 2,8 % Bi, gemessen durch PL (SI Abb. 1) und XRD (nicht hier gezeigt). Die Schicht wurde bei 310 °C (Bandkantenabsorptionsmessung, kSA Bandit) auf 80 nm GaAs-Puffer gewachsen, der bei 580 °C gewachsen war. Die Wachstumsrate des Bismids betrug 0,5 Monolagen/s, As/Ga BEP-Verhältnis ~ 1,35, und Bi-Fluss ~ 8 × 10⁻⁸ Torr. Der Substrat wurde mit 5 RPM rotiert.

Transmissionselektronenmikroskopie-Proben wurden in Querschnittsgeometrie durch die Fokussierter-Ionenstrahl (FIB) Lift-out-Technik mit FEI Helios Nanolab 650 Dual-Strahl-Mikroskop hergestellt. Die Proben wurden auf 20–25 nm Dicke poliert, gemessen durch die EELS Log-Ratio-Methode, und Argon-Sauerstoff-Plasma-gereinigt oder entgast, bevor sie in das Mikroskop geladen wurden. HAADF-Bildgebung wurde mit einem kalten Feldemissions-doppel aberrationskorrigierten JEOL JEM-ARM200CF bei 200 kV durchgeführt. Der innere Sammelhalbwinkel des HAADF-Detektors wurde auf 90 mrad eingestellt, mit 22 mrad Sondenkonvergenzhalbwinkel. Die HAADF-Bildanalyse wurde mit dem StatSTEM-Add-on für Matlab durchgeführt. Einzeln breite 2D-Gaußfunktionen wurden nach Hintergrundsubtraktion an die Atomsäulen angepasst. HAADF-Bildsimulation wurde mit der muSTEM-Software unter Verwendung von 15 Frozen-Phonon-Konfigurationen, Transmissionsfunktionen mit 0,02 Å quadratischer Pixelgröße und Superzellengröße ~ 20 × 15 Å durchgeführt. Die oben genannten experimentellen STEM-Sondenparameter wurden mit Defokus C1 = 0, C3 = 0,002 mm und C5 = 1 mm sphärischen Aberrationskoeffizienten und einer vollständig kohärenten Elektronensonde verwendet. Der Kirkland-Multislice-Code wurde verwendet, um den Durchschnitt der Elektronensondenintensität versus Probentiefe zu berechnen, gemittelt über 10 Frozen-Phonon-Konfigurationen. Der Intensitätsdurchschnitt wird über die Atomsäule in einem 1 Å breiten Fenster genommen. Röntgen-Energiedispersive Spektroskopie wurde mit einem 0,98 Steradiant-Fensterlosen Silizium-Drift-Detektor JEOL JED-2300 durchgeführt. Der Sondenstrom wurde für EDX-Charakterisierung auf 200 pA eingestellt und die Pixel-Verweilzeit auf 0,2 msec. Die EDX-Bilder hatten eine Größe von 512 × 512 Pixeln, und insgesamt 5 Frames wurden für jeden Datensatz akkumuliert. Wiener-Filterung wurde auf beide EDX-Bilder zur Visualisierung angewendet, und Proben-Drift-Korrektur wurde auf Abb. 5 EDX-Daten verwendet. On-Axis Elektronenenergieverlust-Spektralimaging wurde mit einem modifizierten monochromatisierten Nion Hermes-200 (ChromaTEM) bei 100 kV durchgeführt. Der Sondenkonvergenzhalbwinkel wurde auf 10 mrad, EELS-Sammelhalbwinkel 35 mrad, 0,02 eV EELS-Energiedispersion und 0,005 s EELS-Belichtungszeit eingestellt. Die FWHM des Nulllinienpeaks (ZLP) mit auf der Probe positioniertem Strahl wurde auf 0,11 eV gemessen. Gatan DM 3.01 Bildanalysesoftware wurde nach der Akquisition eingesetzt, um den ZLP zu zentrieren und zu entfernen. Das Spektralbild wurde vertikal um den Faktor 4 gebinnt und horizontal vollständig gebinnt. Der kreuzkorrelationsbasierte „Align SI by peak“ Algorithmus wurde innerhalb der Gatan DM 3.01 Software verwendet, um Plasmonenpeak-Verschiebungen zu bestimmen. Raumtemperatur-PL-Messungen wurden mit einem 420-mm-Brennweiten-Monochromator zusammen mit thermoelektrisch gekühltem InGaAs-Photodetektor durchgeführt. Diodengepumpter Festkörperlaser emittierend bei 532 nm Wellenlänge mit geschätzter Leistungsdichte von 5 kW/cm² wurde als Anregungsquelle verwendet.