Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit PEO-basierter fester Polymerelektrolyte durch Presswalzen

Zusammenfassung

PEO-basierte feste Polymerelektrolyte (SPE) gelten als vielversprechend für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien. Ihre Anwendung wird jedoch durch die relativ geringe ionische Leitfähigkeit behindert, die stark von der Kristallinität und der Dichte der Korngrenzen abhängt. In dieser Arbeit wird erstmals eine einfache und effektive Presswalzmethode angewendet, um die Kristallinität von PEO-basierten SPE zu reduzieren. Mit dem gewalzten PEO-basierten SPE liefert die LiFePO₄/SPE/Li-Festkörperbatterie eine überlegene wiederaufladbare spezifische Kapazität von 162,6 mAh g⁻¹ mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 60 mV bei einer Stromdichte von 0,2 C und einer deutlich geringeren Kapazitätsabklingrate. Die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften lässt sich auf die Presswalzmethode zurückführen, die zu einer Verdopplung der Leitfähigkeit und einer verringerten Aktivierungsenergie im Vergleich zum traditionellen Gießverfahren führt. Die vorliegende Arbeit stellt eine effektive und einfach anwendbare Korngestaltungsmethode für SPE dar, die für zukünftige Anwendungen vielversprechend ist.

Einleitung

Aufgrund ihrer hohen Energiedichte und hervorragenden Sicherheitsleistung werden Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien als vielversprechende Systeme für die nächste Generation wiederaufladbarer elektrochemischer Energiespeicher angesehen. Um leistungsstarke Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien zu realisieren, sollten Festelektrolyte eine zufriedenstellend hohe ionische Leitfähigkeit, gute mechanische/elektrochemische Stabilität und eine angemessene Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche aufweisen.

PEO-basierte feste Polymerelektrolyte (SPE) haben aufgrund ihrer guten Flexibilität, guten Kompatibilität mit Lithiummetall, einfacher Verarbeitung und niedriger Kosten große Anwendungsperspektiven. Neben Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien finden PEO-basierte SPE auch breite Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen wie Magnesium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien. Die geringe Leitfähigkeit behindert jedoch die Anwendung von PEO-basierten SPE erheblich: PEO-Elektrolyte weisen bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 10⁻⁸ bis 10⁻⁶ S cm⁻¹ auf, und die niedrige Leitfähigkeit erhöht die interne Batteriepolarisation und verringert die Entlade-Lade-Kapazität und Energieeffizienz. In PEO-basierten SPE bildet das Lithium-Ion eine Koordinationsbindung mit Sauerstoff im PEO und migriert durch kontinuierliche Koordination und Dissociation mit Sauerstoffatomen. Daher hängt die Mobilität der Lithium-Ionen hauptsächlich von der Bewegung der Polymerkettensegmente an der Korngrenze und in amorphen Phasenbereichen ab, und die Ionenleitfähigkeit durch Korngrenzen und amorphe Phasen ist wesentlich höher als durch kristalline Lamellen.

Um die Kristallinität von PEO zu verringern und die Leitfähigkeit von SPE zu verbessern, wurden verschiedene Ansätze entwickelt und angewendet, wie Füllung und Grafting. Nano-Füllstoffe wurden breit in PEO-basierten SPE eingesetzt, darunter nano-Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li_0.33La_0.557TiO₃ und Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂. Diese nano-Füllstoffe können die PEO-Kristallisation hemmen und die Bildung von Korngrenzen und amorphen Bereichen fördern. Außerdem können einige Füllstoffe mit hoher ionischer Leitfähigkeit zusätzliche Ionenpfade für den Lithium-Ionen-Transport bereitstellen. Grafting verringert ebenfalls die Kristallinität von PEO-basierten SPE. Als Beispiel wurde PEO auf einen Poly(hydroxystyrol)-Rückenbau graftet sowie Blockcopolymere mit Polystyrol gebildet. Die erreichten Makromoleküle unterdrücken die Neigung von PEO-Ketten zur Bildung komplexer Kristalle erheblich und verbessern so die ionische Leitfähigkeit von SPE.

Presswalzen ist ein übliches Umformverfahren in der Metallverarbeitung. Durch Aufbringen einer äußeren Kraft auf die Metalloberfläche kann Presswalzen Körner zerkleinern und verfeinern sowie den Anteil der Korngrenzen und die Härte des Metalls erhöhen. Aufgrund seines einfachen Prozesses, niedriger Kosten, hoher Effizienz und offensichtlicher Kornverfeinerungseffekte wird Presswalzen häufig zur Herstellung von großen Blechen oder Platten verwendet. Da Presswalzen Körner brechen und Korngrenzen sowie amorphe Phasen erhöhen kann, hat es das Potenzial, auf PEO-basierte SPE angewendet zu werden, um die Kristallinität der Elektrolyte zu reduzieren und die Leitfähigkeit zu erhöhen. In dieser Arbeit berichten wir über eine einfache und unkomplizierte Presswalzroute zur Herstellung eines PEO-basierten Festkörperelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien. Diese neue Methode weist folgende Merkmale auf: (i) Nach der Walzbehandlung werden die Sphärolite des Polymerelektrolyten zerkleinert und umgeformt, was zu einer Abnahme der Kristallinität und einer Verdopplung der Leitfähigkeit führt, und (ii) mit der geringen Kristallinität können PEO-basierte SPE mehr Transportpfade für Lithium-Ionen bieten, um die Stromverteilung auf der Lithiumoberfläche auszugleichen und Dendritenwachstum zu verhindern. Darüber hinaus ist die in dieser Arbeit vorgeschlagene Presswalzmethode zur Herstellung von PEO-basierten SPE sehr unkompliziert.

Methoden und Charakterisierung

Herstellung des festen Polymerelektrolyten

Analytischen Grades: Polyethylenoxid (PEO, Mw = 600.000), nano-Aluminiumoxid (Al₂O₃, d ≤ 20 nm), Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz (LiTFSI) und Acetonitril wurden von Aladdin, China, bezogen und unverändert verwendet.

Der ursprüngliche feste Polymerelektrolyt wurde durch ein einfaches Gießverfahren hergestellt: PEO, Al₂O₃ und LiTFSI wurden 24 h in Acetonitril mit einem EO/Li-Molchenverhältnis von 16/1 und einem PEO/Al₂O₃-Gewichtsverhältnis von 90/10 gemischt, und die erhaltene weiße Suspension wurde in eine Polytetrafluorethylen-Form gegossen und 24 h bei Raumtemperatur in trockenem N₂-Strom getrocknet. Der resultierende transparente Elektrolyt wird als PAL-C bezeichnet und anschließend in einem Trockenschrank aufbewahrt. Zur Herstellung des PAL-R-Elektrolyten wurde ein hergestellter PAL-C fester Polymerelektrolyt in einer Walzenpresse unter einer Zeilenbelastung von 150 N mm⁻¹ kaltgewalzt. Um den Einfluss der Elektrolytdicke auf die Leistung auszuschließen, wurden die Dicken jedes Elektrolyten auf ~ 135 µm kontrolliert.

Elektrodenherstellung

Die positive Elektrode wurde durch das konventionelle Doctor-Blade-Verfahren mit einem Massenverhältnis von LiFePO₄ (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), Acetylenschwarz (AB), PEO und LiTFSI von 7:1:1,4:0,6 hergestellt. PEO und LiTFSI wurden zunächst vollständig in Acetonitril gelöst, dann wurden LFP und AB der erhaltenen transparenten Lösung zugegeben. Nach 24 h magnetischem Rühren wurde eine gleichmäßige Suspension erhalten, die auf Aluminiumfolie durch das konventionelle Doctor-Blade-Verfahren beschichtet wurde. Die Elektrode wurde dann 12 h bei 80 °C getrocknet und schließlich in Kreisscheiben mit 12 mm Durchmesser geschnitten. Die Beladung des aktiven Materials der hergestellten LFP-Elektrode wurde auf ~ 1,5 mg cm⁻² kontrolliert.

Elektrolytcharakterisierung

Die Kornmorphologien der PAL-C- und PAL-R-Elektrolyte wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL-7500F) erhalten. Die Kristallinität wurde mit einem Röntgenbeugungssystem (XRD, Modell PW1825) mit einer Cu-Kα-Quelle bei 40 keV analysiert. Differenzielle Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde an einem TA-Instrument (Q5000IR) mit einer Heizrate von 5 °C min⁻¹ von −70 bis 10 °C unter N₂-Atmosphäre durchgeführt. Das Spannungs-Dehnungs-Verhältnis wurde anhand der Spannungs-Dehnungs-Kurven bewertet und die Zugfestigkeit an einer Zugprüfmaschine (CMT6104, China) als Spannungswert am Maximum der Kurven ermittelt.

Elektrochemische Leistung von PEO-basierten festen Polymerelektrolyten

Der synthetisierte feste Polymerelektrolyt wurde in Scheiben mit 16,5 mm Durchmesser für elektrochemische Leistungstests geschnitten. Die ionischen Leitfähigkeiten der festen Polymerelektrolyte wurden in CR2032-Zellen gemessen, indem der feste Elektrolyt zwischen zwei polierte Edelstahlbleche (SS, d = 14,0 mm) geschichtet wurde. Die ionische Leitfähigkeit wurde an SS/SPE/SS-Zellen durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) an einer CHI660E elektrochemischen Station mit Frequenzbereich von 1 bis 100 mHz bei Temperaturen von 25 bis 65 °C ermittelt. Der hemmende Effekt von PEO-basierten SPE auf Lithiumdendritenwachstum wurde in Li/SPE/Li-Symmetriezellen an einem Neware-Prüfsystem (Neware, China) unter Entlade-Lade-Stromdichten von 0,1, 0,2 und 0,3 mA cm⁻² bei 60 °C untersucht. Die Lithium-Ionen-Transferenceszahl (t_Li+) verschiedener Elektrolyte wurde durch eine Kombinationsmessung von AC-Impedanz und DC-Polarisation nach der von Evans et al. beschriebenen Methode bewertet. Die Polarisationsströme für eine symmetrische Li/SPE/Li-Zelle (einschließlich der initialen (I_o) und stationären (I_s) Stromwerte) unter einer kleinen Polarisationsspannung (ΔV) von 10 mV wurden aufgezeichnet. Gleichzeitig wurden die initialen und stationären Werte der Li/Elektrolyt-Grenzflächenwiderstände (R₀ und R_s) durch Impedanzmessungen vor und nach der DC-Polarisation untersucht. Die t_Li+ wurde mit der Bruce-Vincent-Evans-Gleichung berechnet:

t_Li+ = I_s(ΔV − I₀R₀) / I₀(ΔV − I_sR_s)

Die Batterieleistung der festen Polymerelektrolyte wurde in der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit der hergestellten LFP-Kathode, PEO-basierten SPE und Lithiummetall-Anode getestet. Die Batterien wurden in einer argon-gefüllten Handschuhbox (DELLIX, China, Wasser und Sauerstoff ≤ 0,1 ppm) ohne weitere Flüssigelektrolyte zusammengebaut. Galvanostatische Entlade-Lade-Tests wurden an einem Batteriezyklussystem bei einer Stromdichte von 0,1 C (1 C = 170 mA g⁻¹) mit Spannungsbereich von 2,0 bis 3,75 V durchgeführt. Vor dem Lade-Entlade-Prozess wurden Ladungstransferwiderstände durch elektrochemische Impedanzspektren (EIS) mit Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz und einer AC-Spannungsamplitude von 5 mV gemessen. Die Raten- und Zyklenleistung wurden von 0,1 C bis 1 C bzw. 0,5 C ermittelt. Alle oben genannten Batterieleistungstests wurden bei 60 °C an einem Neware-Prüfsystem (Neware, China) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die REM-Bilder der hergestellten Elektrolyte zeigen direkt die Korngröße und Korngrenzverteilung des hergestellten Elektrolyten (PAL-C) und des gewalzten Elektrolyten (PAL-R). Der PAL-C-Elektrolyt weist eine kompakte sphärolitische polykristalline Struktur mit einem Sphärolit-Durchmesser von 50 µm auf (Abb. 1a und S1a). Für PEO-basierte SPE wird angenommen, dass Lithium-Ionen hauptsächlich durch Korngrenzen und amorphe Phasen transportiert werden. Daher ist der großkörnige PAL-C-SPE, der durch Gießen gewonnen wird, ungünstig für den Lithium-Ionen-Transport und begrenzt die Leitfähigkeit der Elektrolyte. Die Walzbehandlung kann die Elektrolytkörner brechen, was die Kristallinität signifikant reduzieren und die Lithium-Ionen-Transportpfade erhöhen kann. Nach dem Presswalzen verschwanden die großen Sphärolite, und der Elektrolyt zeigte eine relativ homogene Struktur für PAL-R (Abb. 1b und S1b). Diese gleichmäßige homogene Struktur wird als vorteilhaft für die Verbesserung der Leitfähigkeit von SPE angesehen.

Um die Veränderung der Kristallinität vor und nach dem Walzen weiter zu analysieren, wurde ein XRD-Test durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abb. 1c dargestellt. Die Beugungspeaks des PAL-C-Elektrolyten bei 19,0° und 23,2° sind scharf und intensiv, was auf eine hochkristalline Natur hinweist. Im Vergleich dazu zeigt das Beugungsmuster von PAL-R mehrere breite und schwache Peaks, was darauf hindeutet, dass die Kristallinität von PAL-R nach dem Presswalzen stark abgenommen hat. Darüber hinaus weisen die Haupt-XRD-Peaks von PEO bei 19,0° signifikante Änderungen in der vollen Breite bei halber maximaler Höhe (FWHM) auf (0,216 für PAL-C und 0,323 für PAL-R), was impliziert, dass der amorphe Phasenanteil im Elektrolyten zugenommen hat. Die Abnahme der Kristallinität wird als signifikant für die Verbesserung der Leitfähigkeit angesehen.

Die DSC-Profile von PAL-C und PAL-R Elektrolyten wurden getestet und in Abb. 1d gezeigt, was die Unterschiede in der Glasübergangstemperatur (T_g) zwischen den beiden Elektrolyten offenbart. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die T_g von PAL-R −49,17 °C beträgt, was niedriger ist als die von PAL-C (−46,78 °C). Dieses Ergebnis zeigt, dass in PAL-R-Elektrolyt die Bewegung der Polymersegmente bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann, was zu einer höheren ionischen Leitfähigkeit führt als in PAL-C-Elektrolyt.

Die Ionenleitfähigkeit σ von PAL-C und PAL-R SPE wird mit folgender Gleichung berechnet:

σ = L / (R × S)

wobei S, L und R die geometrische Fläche der Edelstahl-Blockelektroden, die Dicke der Elektrolyte und der Volumenwiderstand der Probe darstellen, der aus den Impedanzplots erhalten wird. Die Impedanzspektren von PAL-C und PAL-R fester Polymerelektrolyte bei verschiedenen Temperaturen wurden getestet und in Abb. S2 gezeigt. Abb. 1c zeigt die Temperaturabhängigkeit der berechneten ionischen Leitfähigkeit der PAL-C- und PAL-R-Elektrolyte. Der hergestellte PAL-R-Elektrolyt erreicht eine ionische Leitfähigkeit von 7,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ bei 25 °C und 1,03 × 10⁻³ S cm⁻¹ bei 60 °C, was doppelt so hoch ist wie die von PAL-C-Elektrolyt (3,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ bei 25 °C und 7,43 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ bei 60 °C) und besser als die von PEO-basierten SPE, die durch andere Methoden hergestellt wurden. Die Verbesserung der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit wird auf die Reduktion der Kristallinität des PEO-basierten SPE nach dem Presswalzprozess zurückgeführt und wird voraussichtlich zu guter Batterieleistung führen. Der Zusammenhang zwischen log σ und 1000/T der PAL-C- und PAL-R-SPEs zeigt, dass die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit der empirischen Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)-Gleichung folgt:

σ = σ₀ T^−1/2 exp(−E_a / RT)

wobei σ, E_a, σ₀, T und R die ionische Leitfähigkeit, Aktivierungsenergie, Präexponentialfaktor, ein Temperaturfaktor und die ideale Gaskonstante darstellen. Die E_a von PAL-C und PAL-R wurde mit der VTF-Gleichung berechnet (Abb. 1e), und die Ergebnisse zeigen, dass der Anpassungswert von E_a für PAL-R 5,0 × 10⁻² eV beträgt, was viel kleiner ist als der für PAL-C (5,8 × 10⁻² eV). Die niedrigere E_a zeigt an, dass die Lithium-Ionen-Bewegung in PAL-R-Elektrolyt weniger Energie benötigt als in PAL-C-Elektrolyten, was eine höhere Leitfähigkeit anzeigt.

Die mechanische Eigenschaft von SPE steht in direktem Zusammenhang mit seiner Barrierewirkung gegen Lithiumdendrite. Abb. 1f zeigt die Spannungs-Dehnungs-Testergebnisse von PAL-C und PAL-R SPEs. Die Duktilität des PAL-R SPE erreicht 1990 %, was viel höher ist als die von PAL-C SPE (1470 %). Diese verstärkte Duktilität von PAL-R SPE würde die Toleranz gegenüber Dendriteneindringung signifikant verbessern und Kurzschlüsse in Batterien hemmen. Die elektrochemischen Fenster der beiden verschiedenen festen Polymerelektrolyte wurden mit der linearen Sweep-Voltammetrie-Methode getestet, und die Ergebnisse sind in Abb. S2 dargestellt. Die Zersetzungsspannungen beider Elektrolyte wurden auf bis zu 5,8 V getestet, was darauf hindeutet, dass die Stabilität des festen Polymerelektrolyten nach dem Presswalzen unverändert bleibt. Die echten Dichten der beiden Elektrolyte wurden durch das Archimedische Verdrängungsverfahren mit Kerosin als Medium ermittelt, und die Dichten von PAL-C und PAL-R wurden auf beide 1,38 ± 0,02 g cm⁻³ berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass der erreichte Leitfähigkeitsunterschied dieser beiden Elektrolyte auf den Korngrenzunterschied und nicht auf eine Dichteänderung zurückzuführen ist.

Der hemmende Effekt der beiden SPE auf das Lithiumdendritenwachstum wird mit einer Li/SPE/Li-Symmetriezelle getestet. Vor dem Test wird elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt, um die Li-SPE-Grenzflächeneigenschaften verschiedener Zellen zu analysieren, und die Ergebnisse sind in Abb. 2a dargestellt. Die EIS-Plots werden mit einem einfachen Modell angepasst, das aus ohmschem Widerstand (R_Ω), Grenzflächenwiderstand (R_f), Ladungstransferwiderstand (R_ct), konstanten Phasenelementen (CPE1 und 2) und Warburg-Diffusionswiderstand (Wo) besteht. Die simulierten Ergebnisse von R_Ω, R_f und R_ct in der Batterie mit PAL-R-Elektrolyt betragen 19,12, 5,72 und 17,65 Ω, jeweils, was kleiner ist als die mit PAL-C-Elektrolyten (21,83, 5,99 und 21,77 Ω). Der verringerte Lösungswiderstand (R_Ω) und Grenzflächenwiderstand (R_f) können auf zwei Gründe zurückgeführt werden: (i) Nach dem Presswalzen werden mehr Korngrenzen in PAL-R-Elektrolyt erzeugt, was zu höherer Leitfähigkeit und niedrigerem Lösungswiderstand führt. (ii) Die relativ glatte Elektrolytoberfläche und erhöhten Korngrenzen verbessern den Oberflächenkontakt zwischen Elektrolyt und Lithiummetall, was zu niedrigerem Lösungswiderstand und Grenzflächenwiderstand führt. Die verringerten Lösungswiderstände und verbesserten Grenzflächenverbindungen bieten mehr Lithium-Ionen-Transportpfade und Reaktionsgrenzflächen für die elektrochemische Reaktion, was schließlich zur Reduktion des Ladungstransferwiderstands (R_ct) führt. Nach dem initialen EIS-Test wurde eine 10-mV-DC-Spannung an die Li/SPE/Li-Symmetriezellen angelegt, um die Lithium-Ionen-Transferenceszahl in verschiedenen SPEs zu untersuchen. Basierend auf der Strom-Zeit-Kurve (Abb. 2b), Impedanz vor und nach Polarisation (Abb. 2a und S3), wird die Lithium-Ionen-Transferenceszahl für PAL-R SPE auf 0,24 berechnet, was höher ist als der Wert von PAL-C SPE (0,16). Diese Verbesserung kann auf die Reduktion der kristallinen Phase zurückgeführt werden, die mehr Lithium-Ionen für den Ionen-Transport freisetzt. Nach dem EIS-Test wurden die Li/PAL-C/Li- und Li/PAL-R/Li-Symmetriezellen bei 60 °C für 30 min unter Stromdichten von 0,1, 0,2 und 0,3 mA cm⁻² geladen und entladen (Abb. 2c). Aus diesem Ergebnis lässt sich feststellen, dass die Spannung der Li/PAL-R/Li-Zelle bei Stromdichten von 0,1 und 0,2 mA cm⁻² auf 33 mV bzw. 67 mV stabilisiert werden kann, was viel kleiner ist als die von Li/PAL-C/Li (56 und 126 mV). Bei höherer Stromdichte (0,3 mA cm⁻²) kann PAL-R SPE stabil 200 Zyklen durchlaufen, während bei PAL-C SPE unter gleicher Stromdichte nach nur wenigen Zyklen Dendriteneindringung auftritt. Die Oberflächenmorphologien der Lithiumelektrode mit verschiedenen SPEs nach 200 Zyklen bei 0,2 mA cm⁻² wurden getestet und in Abb. 2c, d gezeigt. Bei PAL-C SPE finden sich massive unregelmäßige Lithiumdendrite, während bei PAL-R SPE eine relativ glatte Lithiumoberfläche beobachtet wird. Dieses Ergebnis kann auf die hohe ionische Leitfähigkeit und den gleichmäßigen Ionen-Transportpfad von PAL-R SPE zurückgeführt werden, was zu gleichmäßiger Lithiumabscheidung führt und den internen Kurzschluss durch Lithiumdendritenwachstum vermeidet.

Galvanostatische Lade-Entlade-Leistung von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien mit LiFePO₄ (LFP) Kathode, Li-Anode und verschiedenen SPEs wird getestet, und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Vor dem galvanostatischen Lade-Entlade-Test wurde die Impedanz jeder Batterie getestet und mit einem äquivalenten Schaltkreismodell angepasst (Inset von Abb. 3a). In diesem Modell entspricht R_Ω dem ohmschen Widerstand; R_ct stellt den Ladungstransferwiderstand für elektrochemische Reaktionen dar; CPE ist das konstante Phasenwinkelelement in Bezug auf die Doppelschichtkapazität der porösen Kathode, und Z_w ist der Warburg-Beitrag endlicher Länge. Es zeigt sich, dass R_Ω von 17,1 auf 14,4 Ω und R_ct von 47,5 auf 33,1 Ω für Batterien mit PAL-C und PAL-R SPE abnimmt, jeweils, wie in Abb. 3a gezeigt. Die verringerten R_Ω und R_ct können auf die geringere Kristallinität von PAL-R SPE zurückgeführt werden, die mehr Lithium-Ionen-Transportpfade bereitstellen kann, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen und gleichzeitig die Redoxreaktion in der LFP-Elektrode zu erleichtern. Abb. 3b zeigt die Lade-Entlade-Kapazitäten von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien mit verschiedenen SPEs bei 60 °C unter einer Stromdichte von 0,2 C. Die Batterie mit PAL-R-Elektrolyt liefert eine Entladekapazität von 162,6 mAh g⁻¹ mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 60 mV, während die Batterie mit PAL-C-Elektrolyt eine Entladekapazität von 156,7 mAh g⁻¹ mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 82 mV liefert. Die erhöhte Entladekapazität und verringerte Spannungslücke können auf die höhere Leitfähigkeit und niedrigeren Widerstände des PAL-R-Elektrolyten im Vergleich zum PAL-C-Elektrolyten zurückgeführt werden. Die Ratenleistung von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien mit verschiedenen SPEs wurde unter Stromdichten von 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C und 0,2 C (Abb. 3c, d und S4) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Batterie mit PAL-R Kapazitäten von 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 und 161,2 mAh g⁻¹ liefern kann. Diese Leistung ist viel besser als die der Batterie mit PAL-C-Elektrolyt, die nur Kapazitäten von 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 und 151,8 mAh g⁻¹ liefert. Dieses Ergebnis illustriert, dass der PAL-R-Elektrolyt den Hochleistungsbetrieb aufgrund der höheren Leitfähigkeit ermöglichen kann.

Die Zyklenleistung der Batterie mit verschiedenen SPEs wurde unter der Stromdichte von 0,5 C getestet (Abb. 3e). Für die LFP/PAL-C/Li-Zelle beträgt die Entladekapazität nach 300 Zyklen 117,1 mAh g⁻¹ mit einer Kapazitätsabklingrate von 0,071 % pro Zyklus. Zum Vergleich behält die LFP/PAL-R/Li-Zelle eine Entladekapazität von 136,8 mAh g⁻¹ mit einer Kapazitätsabklingrate von 0,048 % pro Zyklus unter gleichen Bedingungen. In existierenden Festkörper-LFP/PEO-SPE/Li-Lithium-Ionen-Batterien stammt der Kapazitätsverfall hauptsächlich aus zwei Aspekten: (i) die kontinuierliche Erzeugung und das Wachstum von Lithiumdendriten auf der Anode verdünnen den Kontakt zwischen Li-Elektrode und Elektrolyt, was zu erhöhtem Anodenwiderstand führt. (ii) Obwohl PEO gute Stabilität aufweist, zersetzt es sich noch während des Lade-Entlade-Spannungsbereichs. Die akkumulierten Zersetzungsprodukte erhöhen allmählich den Reaktionswiderstand der Kathodenelektrode. In der Festkörperbatterie mit PAL-R-Elektrolyt wird der Anstieg des Anodenwiderstands aufgrund der guten Dendritenhemmung inhibiert. Allerdings verursacht die kontinuierliche Zersetzungsreaktion in der Kathodenelektrode einen steigenden Batteriewiderstand und wird nach 100 Zyklen allmählich zum Hauptgrund für den Kapazitätsverfall. Im Gegensatz dazu leidet die Festkörperbatterie mit PAL-C-Elektrolyt unter sowohl steigendem Anoden- als auch Kathodenwiderstand, was zu einem kontinuierlichen Kapazitätsverfall über 300 Zyklen führt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Walzbehandlung die elektrochemische Leistung des Elektrolyten verbessern kann und ein stabilerer Festkörperelektrolyt für zukünftige Anwendungen entwickelt werden sollte.

Fazit

In dieser Arbeit wurde eine einfache Presswalztechnologie angewendet, um die Leistung von PEO-basierten SPE für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. Der gewalzte PEO-basierte SPE zeigt eine verringerte Kristallinität und erhöhte amorphe Phase, was für den Lithium-Ionen-Transport vorteilhaft sein soll. Nach der Behandlung liefert der PEO-basierte SPE eine verdoppelte Raumtemperatur-Leitfähigkeit und verringerte Aktivierungsenergie. Experimentell zeigt die LiFePO₄/SPE/Li-Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit dem gewalzten PEO-basierten SPE eine wiederaufladbare spezifische Kapazität von 162,6 mAh g⁻¹ mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 60 mV bei einer Stromdichte von 0,2 C, was viel besser ist als die des gegossenen PEO-basierten SPE (156,7 mAh g⁻¹ und 82 mV). Darüber hinaus wurde die Kapazitätsabklingrate nach 300 Zyklen bei 0,5 C auf 0,0048 % pro Zyklus reduziert. Alle Ergebnisse zeigen, dass die Korngestaltungstechnologie eine vielversprechende Technologie zur Verbesserung der Leistung von PEO-basierten SPE ist.