Vitrimere: Wiederverarbeitbare Duroplaste für fortschrittliche Verbundwerkstoffe

Es gibt ein neues Wort für Ihren Verbundwerkstoff-Wortschatz, das Aufmerksamkeit verdient: Vitrimere. Erstmals 2011 von dem französischen Forscher Ludwik Leibler entdeckt und benannt, sind Vitrimere eine Klasse von Kunststoffen, die von duroplastischen Polymeren abstammen und aus molekularen, kovalenten Netzwerken bestehen, die ihre Topologie über thermisch aktivierte Bindungsaustauschreaktionen ändern können. Wie Duroplaste können Vitrimere so formuliert werden, dass sie bei bestimmten Temperaturen vernetzen. Wie Thermoplaste können Vitrimere bei erhöhten Temperaturen erweicht und umgeformt werden.

Bis vor Kurzem waren Vitrimere primär auf akademische und Laboreinstellungen beschränkt. In den letzten paar Jahren haben jedoch einige Anbieter Vitrimere kommerzialisiert, die beweisen, dass diese Materialklasse gekommen ist, um zu bleiben. Ein solcher Anbieter, Mallinda (Denver, Colorado, USA), baut Betrieb und Produkte auf Vitrimer-Technologie auf und beweist die Lebensfähigkeit des Materials.

Vitrimere entstehen

Philip Taynton, CTO von Mallinda, gründete das Unternehmen 2014 mit Kommilitone Chris Kaffer, CEO. Taynton und Kaffer lernten sich an der University of Colorado (CU-Boulder) kennen, wo beide in Graduiertenprogrammen waren – Taynton promovierte in Chemie, Kaffer machte einen MBA. Mallinda wurde gegründet, um die Vitrimer-Forschung zu kommerzialisieren, die Taynton an der CU-Boulder betrieben hatte. Das Ziel war, ein Matrixharz zu entwickeln und auf den Markt zu bringen, das wie ein duroplastisches Epoxid verarbeitet wird, aber wie ein Thermoplast wiederverarbeitet werden kann. Kaffer sicherte frühe Finanzierung von der US National Science Foundation (NSF) und dem Bundesstaat Colorado, was den Start ermöglichte.

2016 verlegten Taynton und Kaffer Mallinda in das Cyclotron Road Programm des Berkeley Lab (Berkeley, Kalifornien, USA), jetzt Activate Fellowship genannt – einen Technologie-Inkubator, der Unternehmer-Wissenschaftlern hilft, Projekte mit globalem Impact-Potenzial voranzutreiben. Hier arbeiteten Kaffer und Taynton daran, ihre Vitrimer-Technologie zu reifen und einen Pfad zur Kommerzialisierung zu feinjustieren. „Das Fellowship war in zwei Schlüsselaspekten entscheidend“, sagt Taynton. „Erstens ermöglichte es uns, uns auf technische Risikoreduktion in einer Weltklasse-Umgebung zu fokussieren. Zweitens ermöglichte es uns, unser Netzwerk strategischer Partner, Kunden, Investoren, Talente und Mentoren stark zu erweitern.“

2018 verlegten Taynton und Kaffer Mallinda zurück nach Colorado und begannen ernsthaft mit Produktentwicklung und Produktion. Auf dem Weg sicherten sie zusätzliche Finanzierung von NSF, dem Bundesstaat Colorado, dem US Department of Energy (DOE) und einer Series-A-Investition von SABIC Ventures.

Wiederverarbeitbarer Duroplast

Tayntons Vitrimer-Arbeit an der CU-Boulder fokussierte sich auf die Entwicklung eines Harzes, das austauschbare Imin-verknüpfte chemische Bindungen nutzt. Imin-verknüpfte Bindungen, so Taynton, sind in der Chemie seit vielen Jahrzehnten bekannt, haben aber den Ruf, in Gegenwart von Wasser instabil zu sein. Eine Imin-verknüpfte Bindung, sagt Taynton, „ist sehr besonders, weil sie als Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung sehr stark und stabil ist, aber auch leicht mit anderen benachbarten C=N-Bindungen austauschbar, ohne Katalysator. Der Durchbruch an der CU-Boulder war die Entwicklung perfekt stabiler Imin-verknüpfter Netzwerke. Das öffnete die Tür zu einer neuartigen chemischen Plattform, die nicht nur mit der mechanischen Performance traditioneller Duroplaste konkurrieren kann, sondern auch reversible Nachbearbeitung voll ausgehärteter, vernetzter Polymere ermöglicht.“

Weiterhin merkt Taynton an, dass Mallindas Imin-verknüpfte Netzwerke mit kommerziell verfügbaren Reagenzien hergestellt werden können. Trotz dieser Attribute waren Mallindas erstes Produkts „mechanische Performance, Preis, Umwelteinfluss und Fertigbarkeit alle weniger wettbewerbsfähig als etablierte Verbundwerkstoffharze. Unsere Entwicklung in den Jahren seit Verlassen der CU-Boulder fokussierte sich auf die Behebung all dieser Probleme. Wir konnten eine mechanisch robuste und vielseitige Materialplattform-Technologie entwickeln, die mit etablierten Legacy-Materialien konkurrieren kann.“

Taynton sagt, sein erstes Papier zu Imin-verknüpften Netzwerken, 2014 veröffentlicht, antizipierte die Anwendung als Matrixharz für Verbundwerkstofffertigung. „Das Potenzial war da“, sagt er, „aber es gab viele Fragezeichen, die wir in den letzten sechs Jahren beantwortet haben.“

Die Antworten auf diese Fragen konzentrierten sich auf Formulierungsentwicklung für kommerzielle Skalierung. Heute sagt Taynton: „Wir müssen keine esoterischen chemischen Vorstufen synthetisieren, um unsere Harze zu formulieren. Da wir keine neuen chemischen Spezies synthetisieren müssen, sind die Produktionskosten signifikant niedriger, und wir können sehr schnell skalieren.“

Das Resultat ist eine Harzmatrix, die Taynton sagt, „wie jeder andere Duroplast beginnt“. Es ist eine Zwei-Komponenten-Formulierung mit Topfzeit und wird mit traditionellen Methoden der Verbundwerkstofffertigung ausgehärtet – Pressformen, Ofenhärtung oder Autoklavhärtung. Sie härtet in 1–3 Minuten aus und vernetzt vollständig wie ein Duroplast. Sie kann auch zu Prepreg verarbeitet werden. Wird das Harz jedoch auf Temperaturen über dem Tg des Materials erhitzt, beginnen die Imin-Bindungen schnell auszutauschen und das Harz erweicht. In diesem erweichten Zustand kann das Teil umgeformt werden, bis die Harztemperatur wieder unter Tg fällt, woraufhin die Bindungsaustauschreaktion im Wesentlichen auf null abgebremst wird, da das Netzwerk durch den Glasübergang eingefroren wird.

Durch die der Vitrimere innewohnende reversible Chemie können die ausgehärteten Materialien auch depolymerisiert und unter milden Bedingungen von der Faser getrennt werden, einfach durch Zugabe von Monomer-Vorstufen. Die Monomere reagieren reversibel in das Netzwerk ein und zerlegen es in kleinere Molekularsegmente, was ein flüssiges Harz ergibt, das leicht von Faser und Füllstoff getrennt werden kann (siehe Video oben). Das zurückgewonnene Harz ohne Modifikation kann in die nächste Generation Produktionsqualitäts-Vitrimer-Harz formuliert werden. Laut Taynton kann das Harz der zweiten Generation Recyclinganteile von 30–40 % enthalten, was weitere Kosteneinsparungen auf der Harzseite zusätzlich zum Wert der zurückgewonnenen Faser ermöglicht.

Wie sollte man ein solches Material nennen? Taynton betont, dass es zwar wie ein Thermoplast wiederverarbeitet wird, aber kein Thermoplast ist. Und obwohl es wie ein Duroplast aushärtet und vernetzt, ist es kein Epoxid, Polyester, Vinylester oder anderes gängiges Harzsystem. „Wir nennen es einen wiederverarbeitbaren oder reversiblen Duroplast“, sagt Taynton.

Produkte, Anwendungen

Mallinda entwickelt und kommerzialisiert derzeit zwei Harze basierend auf seiner Imin-verknüpften Technologie. Taynton sagt, das erste, Vitrimax T60, zielt auf den Sportartikelmarkt ab und hat ein Tg, das es erlaubt, das Material bei für Endverbraucher zu Hause verfügbaren Temperaturen (60–80 °C) zu erweichen und dann für physische Anpassung umzuformen.

Mögliche Anwendungen: Skistöcke und anpassbare Polster für persönlichen Schutz. Das zweite Produkt, Vitrimax T130, wird als Drop-in-Ersatz für Standard-Struktur-Epoxide positioniert. Es hat einen Prozesstemperaturbereich von 180–200 °C und ein Tg von 130 °C. Es kann pressgeformt werden und zielt auf Automobilteile, Windblatt-Spar-Caps und Industrietragwerke ab.

Mallindas Formulierungen können in flüssiger Form gekauft werden, aber Taynton sagt, das benutzerfreundlichste Format sind voll ausgehärtete Bleche. Um diese herzustellen, prepregt Mallinda die gewählte Faser und härtet sie sofort aus, um ein Blechprodukt zu schaffen. Dieses Blech kann leicht transportiert und bei Raumtemperatur gelagert werden, hat keine Haltbarkeitsbeschränkungen und kann schnell wiedererhitzt werden, um es für die Formgebung in die Endform zu erweichen. „In-Mold-Zeiten während dieses Formprozesses sind sehr kurz“, sagt Taynton. „Auch haben wir gute Interlaminar-Bonding unseres Materials gezeigt. Es bondet auch sehr gut an Epoxid.“ Mallindas Harz, so Taynton, hat eine Oberflächenenergie ähnlich Epoxid, daher ist es mit den meisten Fasern kompatibel, die für Epoxid-Einsatz gesized sind.

Auch in Arbeit bei Mallinda: Harzvarianten kompatibel mit Pultrusion, Resin Transfer Molding (RTM) und UD-Tapes. Ein feuer-, rauch- und toxizitätskonformes (FST) Harz wird ebenfalls entwickelt. Zudem werden die Harze für den Einsatz mit Aramidfasern und Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylen (UHMWPE) Fasern bewertet. Schweißen und Reparierbarkeit werden ebenfalls untersucht, sagt Taynton.

Markteintritt

Taynton argumentiert, dass bei Gründung von Mallinda der Fokus zunächst auf Entwicklung eines wiederverarbeitbaren Harzes lag, das schnell mit Standard-Verbundwerkstoffprozessen aushärtet. In den letzten Jahren jedoch, so sagt er, „ist die treibende Kraft für dieses Produkt die Kreislaufwirtschaft. Recycling ist imperativ geworden, besonders in der EU, und unser Material passt gut dazu.“

Unabhängig von der Nutzung wird die Markteinführung natürlich Entwicklung industrieller Fertigungskapazität erfordern. Mallinda baut Kapazität am Denver-Standort auf, um 1 US-Tonne jeweils von Vitrimax T60 und T130 zu produzieren. Material aus diesen Linien wird für Kundenversuche und Validierungsprogramme genutzt.

Volle Skalenproduktion wird auf Lohnbasis von Industriepartnern gehandhabt, die, so Taynton, besser dafür ausgestattet sind. Mallinda übernimmt Produktentwicklung und Vertrieb. Mallinda beschäftigt derzeit acht Mitarbeiter, aber Taynton erwartet, dass die Zahl nach der nächsten Finanzierungsrunde auf 12–15 steigt.