Kalkstein in der Eisen- und Stahlproduktion: Verarbeitung, Einsatz und Vorteile

Kalkstein – Verarbeitung und Anwendung in der Eisen- und Stahlindustrie

Kalkstein ist ein natürlich vorkommendes, reichlich vorhandenes Sedimentgestein mit hohem Calciumcarbonat-Gehalt (CaCO₃) in Form des Minerals Calcit. Manche Kalksteine enthalten kleine Anteile Magnesiumcarbonat (MgCO₃) – diese werden als dolomitische Kalksteine bezeichnet.

Kalkstein ist auch ein sehr wichtiges Industriemineral. Seine chemischen Eigenschaften machen ihn zu einem wertvollen Mineral für eine breite Palette industrieller/fertigungstechnischer Anwendungen. Kalkstein ist zudem einer der wesentlichen Rohstoffe in der Eisen- und Stahlproduktion.

Per Definition ist Kalkstein ein Gestein, das mindestens 50 % CaCO₃ in Form von Calcit nach Gewicht enthält. Es können kleine Partikel von Quarz (Siliciumdioxid), Feldspat (Aluminosilikate), Tonmineralien, Pyrit (Eisensulfid), Siderit (Eisenkarbonat) und andere Mineralien mit dem Kalkstein assoziiert sein. Alle Kalksteine enthalten mindestens einige Prozent Fremdmaterial. Verunreinigungen im Kalkstein können bestehen aus: Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃), Schwefel (als Sulfide oder Sulfate), Phosphor (P₂O₅), Kaliumoxid (K₂O) und Natriumoxid (Na₂O). Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind die Hauptverunreinigungen. Für die Roheisenerzeugung muss Kalkstein mindestens 85 % Calciumcarbonat und einen niedrigen Aluminiumoxid-Gehalt aufweisen. Für die Stahlerzeugung sind mindestens 92 % Calciumcarbonat und sehr niedrige Verunreinigungen, besonders Siliciumdioxid, erforderlich.

Hauptverwendungszwecke in der Eisen- und Stahlindustrie

Die Hauptverwendungszwecke von Kalkstein in der Eisen- und Stahlindustrie sind: (i) als Flussmittel, und (ii) sonstige Verwendungen: Entschwefelungsmittel, Beschichtung der Kokillen von Gusseisen-Gießmaschinen, Neutralisation von saurem Wasser, Wasseraufbereitung, Abwasser (Fällwasser) Behandlung, Rauchgasbehandlung, Schlamm- und Klärschlammbehandlung. Er ist auch Bestandteil von synthetischer Schlacke. Kalkstein wird normalerweise in drei Formen verwendet: (i) Rohkalkstein (Natürliche Form), (ii) gebrannter Kalkstein (Branntkalk, Schnellkalk) oder einfach Kalk, (iii) gelöschter Kalk (hydratisierter Kalk). Als Flussmittel wird entweder Rohkalkstein oder gebrannter Kalkstein verwendet. Gelöschter Kalk wird allgemein aus hochkalziumhaltigem Branntkalk hergestellt und enthält 72–74 % Calciumoxid mit 23–24 % chemisch gebundenem Wasser.

Verarbeitung von Kalkstein

Nach dem Abbau muss Kalkstein mehrere Verarbeitungsschritte durchlaufen, bevor er in verschiedenen Prozessen eingesetzt werden kann. Die grundlegenden Prozesse in der Kalksteinproduktion sind: (i) Abbau von Rohkalkstein, (ii) Aufbereitung des abgebauten Kalksteins durch Brechen und Sieben, (iii) Brennen (Kalken) von Rohkalkstein, (iv) Weiterverarbeitung des gebrannten Kalksteins durch Löschen zur Herstellung von gelöschtem Kalk falls erforderlich, (v) diverse Umlagerungs-, Lagerungs- und Handhabungsvorgänge. Nicht alle Prozesse müssen in jedem Werk vorhanden sein.

Grundsätzlich werden drei Arten von Kalksteinprodukten in Eisen- und Stahlwerken verwendet: (i) Rohkalksteinprodukte, (ii) gebrannter Kalkstein (Branntkalk) Produkte, (iii) gelöschter Kalk Produkte. Die Verarbeitung für diese Produkte wird unten beschrieben.

Brechen und Sieben

Der erste Prozess findet im Kalksteinbruch statt, wo das abgebauten Erz Brechen und Sieben zur Trennung der verschiedenen Größenfraktionen durchläuft. Im Eisen- und Stahlwerk wird Rohkalkstein an manchen Stellen weiterverarbeitet. Beispiel: Sinteranlage, wo Rohkalkstein in Hammermühlen auf –3 mm zerkleinert wird (generell 85–90 %).

Kalken (Kalkbrennen) von Kalkstein

Das Kalken von Kalkstein ist ein thermischer Behandlungsprozess zur thermischen Zersetzung des Rohkalksteins und Entfernung des LOI (Loss on Ignition) bzw. des Kohlendioxid (CO₂)-Anteils seiner Zusammensetzung. Der Kalkprozess besteht aus einer endothermen Reaktion, die im festen Zustand abläuft. Hochwertiger Kalk für die Stahlerzeugung enthält allgemein 90–95 % CaO. Theoretisch werden aus 100 kg CaCO₃ bei vollständiger Kalkung 56 kg CaO erzeugt. In der Praxis variiert dies aufgrund mehrerer Faktoren. Durch das Kalken, da CO₂ entfernt wird, ist der Kalk (i) porös, (ii) hat größere Oberfläche, (iii) hat hohe Reaktivität, und (iv) ist hygroskopisch. Ca. 1,8 t Kalkstein werden benötigt, um 1 t Branntkalk zu produzieren.

Da das Kalken eine endotherme chemische Reaktion ist, erfordert es erheblichen Energieeinsatz. Beim Erhitzen von Kalkstein zersetzt sich Calciumcarbonat nach folgender Gleichung:

CaCO₃ + ca. 42,5 kcal Wärme = CaO + CO₂

Das Kalken von Kalkstein ist ein einfacher, einstufiger Brennprozess, der in einem Schacht- oder Drehrohrofen durchgeführt wird. Er besteht aus fünf Prozessschritten: (i) Wärmeübergang von Umgebung zur Partikeloberfläche, (ii) Wärmeleitung von Oberfläche zur Reaktionsfront, (iii) chemische Kinetik an der Front, (iv) Diffusion von CO₂ durch die poröse Oxidschicht zur Oberfläche, (v) Übergang in die Umgebung. Der Kalkstein wird in den Ofen geladen und wird, während er den Ofen durchläuft, zersetzt oder gekalkt. Die Zersetzung von CaCO₃ beginnt bei 810 °C.

Kalkmechanismus

Der Kalkprozess lässt sich anhand eines teilweise zersetzten Kalksteinstücks erklären, dessen CO₂-Teilchen- und Temperaturprofile in Abb. 1 gezeigt sind. Das Probenstück besteht aus einem dichten Karbonatkern, umgeben von einer porösen Schicht. Im Kalkofen bei einer Temperatur T_gas wird Wärme durch Strahlung und Konvektion (symbolisiert durch „h“) auf die feste Oberfläche bei Temperatur T_surface übertragen. Durch Wärmeleitung (A) dringt Wärme durch die Oxidschicht zur Reaktionsfront vor, wo die Temperatur T_rc herrscht. Da die Reaktionsenthalpie vielfach größer als die innere Energie ist, ist der Wärmestrom weiter in den Kern während der Reaktion vernachlässigbar. Daher ist die Kerntemperatur nur geringfügig niedriger als die Fronttemperatur. Einmal zugeführte Wärme bewirkt die chemische Reaktion (Konstante k), deren Treibkraft die Abweichung des CO₂-Teilchendrucks vom Gleichgewicht (p_eq – p_f) ist. Das freigesetzte CO₂ diffundiert (D_p) durch die poröse Oxidschicht zur Oberfläche und gelangt schließlich durch Konvektion (B) in die Umgebung, wo der CO₂-Teilchendruck p_surface herrscht. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Kalks werden durch das Kalken beeinflusst, das wiederum von Leitfähigkeit, Stoffübergangskoeffizient und Diffusivität der Kalkschicht abhängt.

Für vollständiges Kalken ohne residualen ungekalkten Kern muss die dem Kalksteinoberfläche zugeführte Wärme über Wärmeleitung zum Kern vordringen. Im Kern muss mindestens für kurze Zeit eine Temperatur von 900 °C erreicht werden, da die Atmosphäre im Material rein CO₂ ist. Die Kalksteinoberfläche muss auf über 900 °C erhitzt werden, um den erforderlichen Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten und den isolierenden Effekt des gekalkten Materials an der Oberfläche zu überwinden. Bei der Branntkalkherstellung darf die Oberflächentemperatur jedoch 1.100–1.150 °C nicht überschreiten, da sonst Rekristallisation von CaO eintritt, was die Reaktivität senkt und die Löscheigenschaften des Branntkalks verschlechtert.

Eine gewisse Verweilzeit ist erforderlich, um die Wärme von den Brenngasen auf die Kalksteinoberfläche und von dort in den Kern zu übertragen. Größere Kalksteinstücke benötigen längere Kalkzeit als kleinere. Prinzipiell verkürzt höhere Kalkbrenntemperatur die benötigte Verweilzeit. Zu hohe Temperaturen beeinträchtigen jedoch die Reaktivität des Produkts negativ. Die Relation zwischen Kalktemperatur und Verweilzeit für verschiedene Kalksteingrößen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Relation zwischen Kalktemperatur und Verweilzeit
Nr.	Kalksteingröße	Kalktemperatur	Verweilzeit (ca.)
Einheit	mm	°C	Stunden
1	50	1000	2,1
		1200	0,7
2	100	1000	8,3
		1200	2,9

Ofentypen für das Kalken

Verschiedene Ofentypen werden für den Kalkprozess eingesetzt: Drehrohröfen oder Schachtöfen. Die Ofenwahl hängt stark ab von: Kalksteineigenschaften, erwarteter Produktionsrate, Brennstoffkosten, Investitionskosten, verfügbarem Brennstoff, lokalen Bedingungen, Infrastruktur etc. Generell sind alle Daten einschließlich Laborversuche vor Ofenauswahl zu evaluieren.

Drehrohröfen, mit oder ohne Vorwärmer, verarbeiten meist Kalkstein mit Materialgröße 10–50 mm. Die Wärmebilanz dieser Öfen zeichnet sich durch hohe Verluste mit Abgasen und durch die Ofenwand aus. Typische Abgasverluste: ca. 25 %, Ofenwandverluste: ca. 20 % des Gesamtwärmebedarfs. Nur ca. 60 % der in den Ofen mit Vorwärmer eingebrachten Brennstoffenergie werden für das Kalken genutzt.

Bei vertikalen Einzelschachtöfen besteht ein Ungleichgewicht zwischen der im Kalkbereich verfügbaren Wärme und der im Vorwärmbereich benötigten Wärme. Selbst bei idealem Kalkprozess kann die Abgastemperatur >100 °C betragen. Bei Parallelstrom-Regenerativöfen (PFR) gibt es bessere Wärmenutzung des Kalkbereichs und Minimierung der Wärmeverluste im Abgas, was zu niedrigerem spezifischem Wärmeverbrauch pro Tonne Kalk führt.

Schematische Darstellungen eines vertikalen Einzelschachtofens (Material- und Gasfluss), Hauptkomponenten eines Drehkalkofens und Wärmeübertragungsmechanismus im Drehrohr sind in Abb. 2 gezeigt.

Vergleich verschiedener Kalktypen

Tabelle 2: Vergleich verschiedener Kalktypen
Ofentyp	Ofenkapazität	Kalksteingröße	Spez. Brennstoffverbrauch	Spez. Stromverbrauch	Bemerkungen
	t/Tag	mm	kcal/kg	kWh/t
Rechteckiger PFR-Ofen	100–400	30–120	810–870	ca. 20	Hochreaktiver Kalk
Runder PFR-Ofen	300–800	30–160	810–870	ca. 20	Hochreaktiver Kalk
Feinkalkofen	200–400	15–40	790–850	ca. 20	Hochreaktiver Kalk
Ringraum-Schachtofen	200–600	15–200	910–980	ca. 30	Hoher CO₂-Gehalt im Abgas
Einzelschachtofen	50–300	10–100	980–1100	ca. 35	Mittelhart gebrannter Kalk
Drehrohrofen mit Vorwärmer	300–1200	10–50	1150–1350	ca. 30	Hochreaktiver Kalk, hohe Produktionsrate, niedriger Schwefel
Langer Drehrohrofen ohne Vorwärmer	300–1000	20–50	1600–1700	ca. 20	Hohe Produktionsraten, reaktiver Kalk, niedriger Schwefel
Schwebekalken	300–1200	0,03–2	1300–1400	–	Sehr feines Rohmaterial

Faktoren und Betriebsparameter, die das Kalken beeinflussen

Ofentypen

Zwei Ofentypen werden zum Kalken verwendet: vertikale Schachtöfen oder horizontale Drehrohröfen. Je nach Ofentyp unterscheidet sich die Kalksteingröße der Beschickung. In Schachtöfen bewegt sich der Kalkstein nach unten, Heißgase strömen nach oben durch den Kalkstein – die Steine müssen groß genug sein, um den Verbrennungsgasen den Aufwärtsweg zu ermöglichen. Diese Öfen nutzen meist Kalksteingrößen von 130–200 mm. Der Temperaturanstieg muss langsam sein, daher lange Verweilzeit. Schachtöfen sind brennstoffeffizient, aber kapazitätsbegrenzt. Bei Drehrohröfen rotiert der Ofenkörper, der Kalkstein kippt und alle Oberflächen werden dem Heißgas ausgesetzt. Typische Kalksteingröße: 25–40 mm. Gleichmäßige Kalksteingröße für die Ofenbeschickung ist sehr wichtig für gleichmäßiges Kalken. Aus praktischer Sicht ist enge Siebung teuer wegen mehrfacher Siebung. Kleiner Kalkstein (6 mm und feiner) mit Feinanteil in einem Drehrohrofen neigt dazu, en masse umzukippen, was die Partikelexposition gegenüber Heißgas verringert. Dies führt zu ungleichmäßiger Exposition und mindert die Branntkalkqualität. In Schachtöfen blockieren sehr kleine Kalksteinstücke die Hohlräume zwischen den Steinen, stören Gasdurchgang und damit Wärmeübergang, was ungleichmäßiges Kalken verursacht. Zusätzlich neigen kleine Kalksteinpartikel (<3 mm) zu Degradation und Feinstaubbildung, der durch Staubabscheider entfernt werden muss.

Größe und Korngrößenverteilung

Während des Kalkens schreitet die Dissoziation normalerweise allmählich von der Oberfläche ins Innere des Kalksteins fort. Je größer der Kalkstein, desto schwieriger das Kalken und desto mehr Zeit wird benötigt. Eine breite Partikelgrößenverteilung im Ofenzulauf stört die Wärmeverteilung im Ofen. Kleine Steine sammeln sich in den Hohlräumen zwischen großen Steinen in Schachtöfen, blockieren Zug und Fluss von Brennflamme und Gasen. Beim Kalken eines breiten Größenbereichs kalken Temperaturen, die kleinere Größen adäquat kalken ohne Überkalken, nur die äußere Schale größerer Steine. Daher sind Kalksteine mit eingeschränkter Korngrößenverteilung, unabhängig von der Größe, viel leichter zu kalken. Die Kalksteingröße ist auch kritisch für den Kalkprozess. Beim Ofeneintritt wird der Kalkstein den heißen Gasen im Ofen ausgesetzt. Die Wärmeindringgeschwindigkeit hängt von der Temperaturdifferenz zwischen Kalkstein und Umgebungsgasen ab. Zusätzlich braucht es Zeit, bis Wärme in den Kalkstein eindringt. Je kleiner der Kalkstein, desto kürzer die Wärmeindringzeit. Bei pulverisiertem Kalkstein kann diese Zeit einen Bruchteil einer Minute betragen.

Kristallinstruktur und Dichte

Die Kristallinstruktur des Kalksteins beeinflusst die Kalkgeschwindigkeit, die innere Festigkeit des Kalksteins und die resultierende Kristallgröße von CaO im Kalk. Kleinere Kristalle agglomerieren während des Kalkens zu größeren Kristallen, was Schrumpfung und Volumenreduktion verursacht. Höhere Ofentemperaturen unterstützen die Agglomeration. Je mehr Agglomeration, desto mehr Volumenschrumpfung des Endprodukts. Dichte und Kristallinstruktur sind etwas verwandt. Die Kristallform bestimmt den Hohlraum zwischen Kristallen und damit die Dichte. Größere Hohlräume ermöglichen leichten CO₂-Gasdurchgang beim Kalken, führen aber auch zu Volumenreduktion. Manche Kalksteinarten fallen aufgrund ihrer Kristallinstruktur beim Kalken auseinander – ungeeignet zum Kalken. Andere werden beim Kalken so dicht, dass sie CO₂-Austritt verhindern und nicht porös werden – ebenfalls ungeeignet.

Kalktemperatur

Das Kalken beginnt bei ca. 810 °C bei Atmosphärendruck und in 100 % CO₂-Atmosphäre. Dissoziation schreitet progressiv von der Außen- zur Innenfläche fort. Für Dissoziation im Kern sind höhere Temperaturen nötig. Die Temperaturen müssen weiter steigen, damit die Kern-Dissoziation stattfinden kann. Je größer der Kalkstein, desto höher die für die Kern-Dissoziation benötigte Temperatur wegen des steigenden Innendrucks beim CO₂-Austritt. Eine Temperaturerhöhung übt weit größeren Einfluss auf die Dissoziationsrate aus als die Verweilzeit. Die theoretische Kalktemperatur liegt bei ca. 1.000 °C. In der Praxis werden im Ofen jedoch viel höhere Temperaturen gehalten (ca. 1.350 °C). Die richtige Ofentemperatur hängt von Kalksteingröße, Ofentyp und Brennstoff ab. Der Ofenführer experimentiert normalerweise, um die genaue Temperatur für die jeweilige Größe und Qualität zu bestimmen. Generell ist es besser, die niedrigstmögliche Temperatur mit der kürzestmöglichen Verweilzeit für vollständiges Kalken zu nutzen. Höhere Kalktemperaturen verursachen erhöhte Schrumpfung und Volumenreduktion. Höhere Temperaturen verursachen auch Karbonatisierung der Oberfläche des gekalkten Kalksteins durch das vom Stein freigesetzte CO₂ und Verbrennungsprodukte, was den Kalk nicht-porös und weniger reaktiv macht.

Temperaturanstiegsrate

Der Temperaturanstieg muss allmählich und gleichmäßig sein. Besonders wichtig bei großen Kalksteinstücken (100–150 mm). Beim Kalken großer Stücke muss der Kalkstein während des Prozesses porös bleiben. Mit steigender Temperatur wird die äußere Schicht auf Dissoziationstemperatur erhitzt, CO₂ entweicht, kapillare Gänge entstehen, der Kalk wird porös. Beim Gasentweichen schrumpft der Kalkstein um bis zu 40 %. Diese Volumenschrumpfung beschränkt den Gasdurchgang aus dem Kern, verhindert weiteren CO₂-Austritt. Zu lange Verweilzeit begünstigt Rekombination von CaO und CO₂ zu CaCO₃ (Karbonatisierung) bei Temperaturen >1.350 °C. Ist der Temperaturanstieg sehr schnell, kalkt die äußere Schicht sehr schnell. Mit steigender Temperatur schrumpft die Oberfläche und die durch CO₂-Entweichen entstandenen Poren schließen sich. Dies erzeugt erhöhten Innendruck. Da das Gas nicht entweichen kann, explodiert der Kalkstein und zerfällt. Dies produziert unerwünschte Feinanteile und mindert die Branntkalkqualität.

Kalkzeit

Unabhängig von Kalksteinart und -qualität ergeben höhere Brenntemperaturen und längere Kalkzeiten härter gebrannten Branntkalk mit hoher Schrumpfung, hoher Dichte, niedriger Porosität und niedriger chemischer Reaktivität. Das Gegenteil tritt bei niedrigeren Brenntemperaturen mit kürzerer Kalkdauer ein: erwünschter, weich gebrannter, hochreaktiver Kalk mit niedriger Schrumpfung und Dichte und hoher Porosität. Die Kalkzeit von kleinen und großen Steinen bezüglich ihrer relativen Erhitzungs- und Kalkzeiten ist direkt proportional zum Quadrat der Dicke (bzw. Durchschnittsdurchmesser bei unregelmäßig geformten Steinen). Verweilzeit im Ofen hängt von Kalksteingröße und Kalktemperatur ab. Die Kalksteingröße ist das kritischste Element. Beim Ofeneintritt wird der Kalkstein heißen Gasen ausgesetzt. Die Wärmeindringrate basiert auf der Temperaturdifferenz zwischen Kalkstein und Gasen. Zusätzlich braucht es Zeit für die Wärmeindringung. Je kleiner der Kalkstein, desto kürzer die Wärmeindringzeit. Bei pulverisiertem Kalkstein kann dies <1 Minute betragen. Ist die Verweilzeit zu kurz, bleibt der Kern ungekalkt, während die Außenseite gekalkt ist. Ist die Verweilzeit zu lang, schrumpft die Oberfläche der Kalksteinstücke und die durch CO₂-Entweichen entstandenen Poren schließen sich, was eine undurchlässige Oberfläche erzeugt. Dieser Kalk heißt hartgebrannter oder totergebrannter Kalk. Er hat sehr niedrige Reaktivität und löscht schlecht. Zudem bedeutet längere Verweilzeit weniger Produktion und höhere Produktionskosten.

CO₂-Konzentration im Ofen

Die CO₂-Konzentration in der Ofenatmosphäre steigt durch Freisetzung aus dem Kalkstein während des Kalkens. Für ordnungsgemäßes Kalken muss CO₂ kontinuierlich entfernt werden. Wird CO₂ nicht entfernt, verursacht die Kombination aus hoher CO₂-Konzentration und hoher Kalktemperatur Karbonatisierung der gekalkten Kalksteinstücke und wandelt CaO zurück in CaCO₃. Zusätzlich reagiert CO₂ auch mit Kalksteinverunreinigungen.

Chemische Reaktivität

Es besteht ein Zusammenhang zwischen Porosität, Dichte und Porengrößenverteilung. Diese Faktoren üben großen Einfluss auf messbare Branntkalkeigenschaften aus: Reaktivität, verfügbarer Kalk, Partikelgrößenverteilung und Oberfläche. Es wurde festgestellt, dass eine Verweilzeit von 1–4 Stunden im Kalktemperaturbereich 950–1.070 °C wenig oder keinen Einfluss auf Porosität, Oberfläche oder Reaktivität hat, und die Schüttdichte des Branntkalks konstant bleibt. Übermäßige Kalktemperaturen und verlängerte Kalkperioden führen zu Hartbrennen und Produktion von Kalk mit niedriger Reaktivität.

Schrumpfungscharakteristik

Die Schrumpfung des Branntkalks kann aus den Dichten von Kalkstein und Kalk unter Berücksichtigung des LOI berechnet werden. Formel: S = 100 × {[100/D_s – (100–L)/D_l] / 100 × D_s}, wobei S = Schrumpfung in %, D_s = Kalksteindichte in g/cm³, D_l = Branntkaltdichte in g/cm³, L = LOI des Kalksteins in %. Die Kalksteinschrumpfung hat großen Einfluss auf die Schüttdichte der Kalksteinbeschickung im Ofen. Je höher die Schrumpfung, desto weniger Hohlräume in der Beschickung. Dies führt zur Verdichtung des Kalksteins im Ofen, was zu hohem Druckverlust im Ofenbett mit Einfluß auf den Abgaszug führt.

Brennstoffqualität und -art

Brennstoffqualität und -art haben großen Einfluss auf Ofeneffizienz und Kalkqualität. Feste Rohbrennstoffe wie Holz, Holzkohle, Kohle werden seit frühen Zeiten verwendet. Pulverisierte Kohle, Generatorgas, Erdgas und Heizöl werden in Öfen eingesetzt. Erdgas ist der bequemste Brennstoff, Generatorgas der problematischste. Die endgültige Brennstoffwahl wird auch durch Umweltaspekte bestimmt, da einige Brennstoffe höhere Tendenzen zu schädlichen Emissionen haben. Typischerweise nutzen Schachtöfen Öl oder Erdgas, Drehrohröfen Kohle. Jeder Ofentyp kann jedoch jeden dieser Brennstoffe nutzen. Öl und Kohle enthalten Schwefelverbindungen (0,5–3 %). Schwefel verbindet sich bei geeigneten Temperaturen mit CaO zu Calciumsulfid oder Calciumsulfat. Dies geschieht meist an der Oberfläche des gekalkten Materials und macht es nicht-porös, was die Reaktivität mindert. Zudem führt hoher Aschegehalt in Kohle zu Aufbau auf Feuerfeststeinen im Drehrohrofen, was den Kalksteinfluss stört. Der Ofen muss periodisch abgekühlt und der Ascheaufbau manuell entfernt werden – sehr mühsam und kostspielig. Erdgas ist der sauberste Brennstoff und wird meist in Schachtöfen verwendet.

Herstellung von gelöschtem Kalk (hydratisiertem Kalk)

Der dritte Verarbeitungstyp ist die Herstellung von gelöschtem Kalk, einem trockenen Pulver, das durch Behandeln von Branntkalk mit ausreichend Wasser zur Befriedigung seiner chemischen Affinität zu Wasser entsteht, wobei die Oxide zu Hydroxiden umgewandelt werden. Gelöschter Kalk wird auch gelöschter Kalk genannt. Für Rauchgasentschwefelung erfordert gelöschter Kalk erhöhte mittlere Feinheit, größere Oberfläche und größeres Porenvolumen. Die Hydratationsreaktion ist chemisch einfach, aber stark exotherm, mit Wärmeerzeugung von ca. 276 kcal/kg CaO. Reaktion:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + Wärme

Zum Vergleich: Die exotherme Wärme bei der Hydratation von 1.000 t hochkalziumhaltigem Branntkalk entspricht dem Gesamtheizwert von ca. 35 t Kohle. Die Begriffe Hydratation und Löschen werden oft synonym verwendet. Es gibt jedoch einen deutlichen Unterschied. Hydratation ist definiert als Prozess, bei dem stöchiometrische Mengen Wasser und Kalk reagieren zu einem Produkt, dem Hydrat, einem trockenen Pulver. Es enthält <1 % freie Feuchte und wird als Pulver gehandhabt. Löschen ist definiert als Prozess, bei dem Kalk mit überschüssigem Wasser reagiert, um eine Kalkmilch zu bilden, die als Flüssigkeit gehandhabt wird.

Schnelle Hydratation neigt zur Erzeugung feinerer Partikel, da Hydratkristalle weniger Zeit zur Agglomeration haben. Die schnellste Reaktion ist jedoch nicht unbedingt die beste. Prinzipiell entwickelt sich eine typische hochreaktive Kalkreaktion in drei Phasen (Abb. 3): (i) kinetisch, (ii) transitorisch, (iii) diffusiv. Die kinetische Phase ist sehr kurz (<10 s) und zeigt einen scharfen Temperaturanstieg, der bis zu 50 % des Gesamtanstiegs betragen kann. Die transitorische Phase (oft <1 Minute) kann sich durch die Größe der Kalkstücke ändern, die dem Hydrator zugeführt werden. Sie zeigt einen sichtbaren Knick im Temperaturanstieg. In der diffusiven Phase steigt die Temperatur wieder scharf an, bis sie schnell abflacht und das Reaktionsende anzeigt.

Der Hydratationsmechanismus ist in Abb. 3 dargestellt. Der Mechanismus zeigt, dass nach erstem Kontakt mit Wasser die Reaktion in wenigen Sekunden sehr stark beginnt aufgrund ungehinderten Kontakts zwischen Kalk und Wasser. Nach Bildung der ersten teilweise hydratisierten Kalkschicht an der Oberfläche wirkt diese als Schutzschild für die darunter liegenden Branntkalkschichten, da sie tendenziell nahe der Partikeloberfläche bleibt. Daher verzögert die teilweise hydratisierte Kalkschicht das Wassereindringen. Wenn Ca(OH)₂-Kristalle allmählich ihre endgültige Form annehmen, beginnen sie sich zu trennen. Dies verbessert das Wassereindringen, was den Reaktionstrend fortsetzt. Ein weiterer wichtiger Faktor ist, dass die Reaktionsentwicklung von der Stückgröße des Branntkalks abhängt.

Anwendung von Kalkstein und Kalk in Eisen- und Stahlwerken

Bei der Roheisenerzeugung über den Hochofen (BF) wird Kalkstein entweder im Sinterprozess oder als direkte Beschickung in den Hochofen zugegeben. Kalkstein wird normalerweise während der Roheisenerzeugung zugesetzt, um entweder neutrale oder leicht basische Hochofenschlacke zu erhalten. Die Zugabe über den Sinter ist der bevorzugte Weg, da CO₂ des Kalksteins während des Sinterns ausgetrieben wird. Beim Sintern wird Kalkstein auf –3 mm (85–90 %) in Hammermühlen zerkleinert vor der Einmischung in die Sintermischung. Bei direkter Hochofenbeschickung werden Kalksteinlumpen von 10–40 mm Größe verwendet.

Bei Kalksteinzugabe über das Sintern wird heutzutage auch gebrannter Kalk (Branntkalk) direkt verwendet. Die Verwendung von Branntkalk im Sinterprozess hat Vorteile: (i) Verbesserung der Bindungseigenschaften der Sintermischung, (ii) Verbesserung der Sinteranlagenproduktivität, (iii) Verbesserung der Sinterfestigkeit, (iv) Reduzierung des Abgasvolumens mit zugehörigen Vorteilen.

Hoher Siliciumdioxid-Gehalt (SiO₂) im für das Sintern verwendeten Kalkstein wird bevorzugt, da SiO₂ die Wirkung von Aluminiumoxid (Al₂O₃) im Hochofen ausgleicht.

Einsatz in der Stahlerzeugung

Der zweite Hauptverwendungszweck von Kalkstein ist die Stahlerzeugung. Er wird zur Aufrechterhaltung der Schlackenbasizität (CaO/SiO₂) von ca. 3 eingesetzt. In der Stahlerzeugung wird Kalkstein in gebrannter Form verwendet. Für den Stahlerzeugungseinsatz muss der SiO₂-Gehalt (wegen seiner sauren Natur) im Kalkstein sehr niedrig sein, vorzugsweise <1 %. Auch die Reaktivität des Kalks muss sehr gut sein, wegen der geringen verfügbaren Zeit, da der Stahlerzeugungsprozess sehr schnell ist. Der gesamte Stahlerzeugungsprozess dauert <20 Minuten.

Nebenverwendungen von Kalk (gebrannt oder gelöscht)

Entschwefelungsmittel, Beschichtung der Kokillen von Gusseisen-Gießmaschinen, Neutralisation von saurem Wasser, Wasseraufbereitung, Abwasserbehandlung, Rauchgasbehandlung, Schlamm- und Klärschlammbehandlung etc. Kalk wird manchmal auch als Bestandteil synthetischer Schlacke zugegeben.