Bildgebung von Molekülen in verschiedenen Ladungszuständen

Energieumwandlung und Energietransport in lebenden Systemen beruhen auf dem Laden und Entladen von Molekülen. Am wichtigsten in diesem Aspekt ist die Familie der Porphyrine, die Chlorophyll und Hämoglobin umfasst. Die Ladungsübergänge dieser Moleküle sind lebensnotwendig. Ladungsübergänge von Molekülen spielen auch in organischen elektronischen und organischen photovoltaischen Geräten eine entscheidende Rolle.

Wenn ein Molekül geladen wird, ändert dies sowohl die Struktur als auch die Funktion des Moleküls. Das Auflösen der strukturellen Veränderungen von Molekülen, wenn sie geladen werden, verbessert unser Verständnis dieser grundlegenden Zusammenhänge.

Meine IBM Research-Kollegen und ich, zusammen mit Mitarbeitern von CiQUS, an der Universidade de Santiago de Compostela und ExxonMobil, berichteten im Peer-Review-Journal Science dass es uns gelungen ist, die strukturellen Veränderungen einzelner Moleküle beim Laden mit beispielloser Auflösung aufzulösen, einschließlich Porphin, der Stammverbindung von Porphyrinen. Dieses neue Verständnis enthüllt einige der Geheimnisse der molekularen Ladungs-Funktions-Beziehungen in Bezug darauf, wie die Biologie Energie umwandelt und transportiert.

Zehn Jahre Entwicklungszeit

Vor zehn Jahren entwickelten meine Kollegen und ich eine Technik zur Auflösung der Struktur von Molekülen mit atomarer Auflösung (Science 325, 1110, 2009) und später demonstrierten wir ihre Empfindlichkeit, um die Stärke von Bindungen in Molekülen zu untersuchen (Science 337, 1326, 2012). . Unser Trick zur Verbesserung der Bildauflösung bestand darin, die Spitze eines Tieftemperatur-Rasterkraftmikroskops mit einem einzelnen Kohlenmonoxid (CO)-Molekül zu funktionalisieren. Im Laufe der Jahre haben wir diese Technik weiterentwickelt, um den Ladungszustand von Molekülen zu kontrollieren, die wir auf Isolatoren aufbringen, um Ladungsverluste auszuschließen (Nature Comm. 6, 8353, 2015). Mit der zwischen AFM-Spitze und Probe angelegten Spannung können wir die Anzahl der Elektronen auf einem Molekül steuern.

Letztes Jahr haben mein Kollege Shadi Fatayer und ich überlegt, wie wir diese bisherigen Arbeiten kombinieren könnten. Das heißt, die Abbildung von Molekülen mit ultrahoher Auflösung mit CO-Spitzen bei gleichzeitiger Kontrolle der Ladung. In unserer neuen Publikation zeigen wir, wie dieses Ziel erreicht wurde und zeigen, was man lernen kann, wenn man Ladungszustände mehrerer Moleküle mit Bedeutung in verschiedenen Bereichen untersucht.

Die Ergebnisse

Zuerst haben wir gezeigt, dass Änderungen der Adsorptionsgeometrie durch die Untersuchung eines bekannten molekularen Schalters (Azobenzol) aufgelöst werden können. Die beiden planaren Gruppen des Moleküls waren parallel, wenn es neutral war. Wir fanden heraus, dass sie bei der Anlagerung eines Elektrons gegeneinander kippen und das Molekül negativ aufladen.

Als nächstes konzentrierten wir uns auf ladungsinduzierte Änderungen der Stärke einzelner Bindungen. Dies sind kleine Effekte, und wir haben eine Modellverbindung (Pentacen) ausgewählt, um zu sehen, ob sie aufgelöst werden können. Wir konnten dieses Modellmolekül in vier verschiedenen Ladungszuständen manipulieren, von positiv bis doppelt negativ. Wir haben herausgefunden, welche Bindungen innerhalb des Moleküls stärker und welche schwächer werden, wenn wir die Ladung ändern. An diesem Modellsystem haben wir gelernt, wie die in verschiedenen Ladungszuständen aufgenommenen Bilder verglichen werden können.

Dann haben wir unsere Methode auf ein Molekül (TCNQ) angewendet, das häufig als Ladungsakzeptor verwendet wird und sowohl Verzerrungen außerhalb der Ebene als auch Änderungen der Bindungsstärke als Funktion des Ladungszustands auflöst. Überraschenderweise steht dieses Molekül auf, wenn es neutral ist, und legt sich auf der Oberfläche ab, wenn es negativ oder doppelt negativ ist. Die erhöhte Aromatizität des zentralen Molekülrings vom negativen zum doppelt negativen Ladungszustand kann beobachtet werden.

Schließlich – und vielleicht das interessanteste Molekül, das wir untersucht haben – ist Porphin, die Stammverbindung von Chlorophyll und Hämoglobin. Wie diese Moleküle ihren Konjugationsweg ändern, ist umstritten und es ist sehr wichtig, ihre Funktionen zu verstehen. Zum ersten Mal konnten wir Veränderungen des Konjugationsweges und der Aromatizität von Porphin in drei verschiedenen Ladungszuständen visualisieren.

Mit unserer neuen Technik können wir das Verständnis dafür verbessern, wie Ladung die Struktur und Funktion von Molekülen verändert, die in vielerlei Hinsicht wichtig sind, beispielsweise für die Photoumwandlung und den Energietransport in lebenden Organismen.

Molekularstrukturaufklärung mit Ladungszustandskontrolle , Wissenschaft, Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross, DOI:10.1126/science.aax5895

Das Projekt wurde unterstützt durch das European Research Council Consolidator Grant 'AMSEL' (Contract No. 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia , Akkreditierung 2016–2019, ED431G/09) und der Europäische Fonds für regionale Entwicklung.