Struktur und elektronische Eigenschaften von übergangsmetalldotiertem Kaolinit-Nanoton

Hintergrund

Kaolin-Gruppen-Nanotonmineralien als Ergebnis hydrothermaler Veränderungs- und/oder Verwitterungsprozesse haben aufgrund ihrer Schichtstruktur, ihrer kleinen Korngröße und vor allem der hydratisierten Oberfläche mit vielen Hydroxylgruppen einzigartige physikalische Eigenschaften. Es hat die Aufmerksamkeit von Forschern in Materialchemie, Umweltchemie und Mineralphysik auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Kaolinit, eines der am häufigsten vorkommenden Nanotonmineralien auf der Erde, wurde in der Kunststoff-, Katalyse- und Zementindustrie wild verwendet. Die weitere Funktionalisierung von Kaolinit als neuartige Trägermaterialien hat auf verschiedenen Gebieten immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Kaolinit kann einfach als Trägermaterial dienen, um es mit anderen Nanopartikeln zu mischen, um Phasenwechselmaterialien für die Solarenergienutzung zu bilden [4, 5] oder mit dotiertem Oxid beschichtet, um leitfähige Pulver für Anwendungen in leitfähigen Feldern zu bilden [9, 12]. Es wurde festgestellt, dass die Hybridisierung von Kaolinit mit funktionellen Nanopartikeln die photokatalytische Aktivität von Pd-ZnO und die Lumineszenzeigenschaften von CdS durch einen synergistischen Effekt verbessert [6, 7]. Die Oberflächeneigenschaften von Kaolinit wurden modifiziert, indem einige funktionelle Gruppen an der Oberfläche verankert wurden [13, 14] oder zur weiteren Verbesserung durch eine Säureaktivierungsvorbehandlung [2].

Die Strukturen und Energetik von Mineralen der Kaolingruppe wurden ausführlich experimentell [15,16,17] und theoretisch [18,19,20,21,22] untersucht. Theoretische Untersuchungen der Schwermetalladsorption an der Kaolinitoberfläche wurden für die Cd-, Cu-, Hg- und Ni(II)-Adsorption untersucht [23], wobei die Adsorptionsfähigkeit von Kaolinitton für Ionen in der Reihenfolge Ni> Cu> Cd> . gefunden wurde Hg(II). Die Adsorption und Diffusion von Pb(II) [24, 25] und Uranyl [26] auf der Kaolinit-(001)-Oberfläche wurden untersucht [24,25,26], und das Adsorptionsverhalten in wässrigen Systemen wurde auch später beschrieben [27, 28]. Der Einfluss der Mg-, Ca- und Fe-Dotierung auf die Kaolinitoberfläche und die anschließende Adsorption und Penetration von H₂ O in die Zwischenschicht wurden untersucht [29]. Die Adsorptionsenergien von H₂ O auf dotierten Kaoliniten (001) wurden weniger als auf undotierten Oberflächen gefunden. Die elektronische Struktur von Kaolinit mit und ohne intrinsische Defekte wurde durch Funktionale der Standarddichtefunktionaltheorie (DFT) und Hybridfunktionale untersucht [30]. Allerdings wurden die Strukturentwicklungen während der Dehydroxylierung, Dealuminierung und Siliciumdioxid-Kondensation von Kaolinit erst vor kurzem durch DFT-Rechnungen modelliert [1, 31, 32]. Die Entfernung von Al in Materialien der Kaolingruppe veränderte die Geometrie und die elektronischen Eigenschaften dieser Schichtmaterialien stark und verbesserte ihre Stützwirkung [1, 2].

Die Metalldotierung als bekannte Methode zur Modifizierung der Struktur und Eigenschaften von Verbindungen wurde theoretisch für Al₂ . untersucht O₃ [33], TiO₂ [34], MOF [35] und andere Feststoffe [36]. Für dieses geschichtete Tonmaterial wäre es interessant, die Struktur- und Eigenschaftsänderungen von Kaolinit-Nanoton bei der Dotierung mit Übergangsmetallen (TM) zu untersuchen. In dieser Arbeit wurde eine Reihe von Cr-, Mn-, Fe- und Co-dotierten Kaolinit-Nanotonen durch DFT-Rechnungen untersucht und konzentrierte sich auf den Einfluss der Metalldotierung auf die geometrische Struktur und die elektronische Struktur von Kaolinit-Nanoton. Die möglichen ferromagnetischen (FM), antiferromagnetischen (AFM) und nichtmagnetischen (NM) Zustände dieser übergangsmetalldotierten Kaolinitstrukturen wurden untersucht. Die Gitterparameter, Bindungslänge, Ladung und Spin wurden optimiert und durch die dispersionskorrigierte Dichtefunktionaltheorie (DFT-D2) berechnet.

Methoden

Alle Berechnungen wurden mit dem Programm CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) code [37] durchgeführt, basierend auf der First-Principle-DFT. Für die Berechnungen wurde die generalisierte Gradientenapproximation (GGA) mit dem Austauschkorrelationspotential von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) verwendet [38]. Grimmes DFT-D2-Dispersionskorrekturen wurden eingeschlossen, um Van-der-Waals-Dispersionsinteraktionen zu berücksichtigen [39]. Ein Energie-Cutoff von 500 eV wurde unter Verwendung des ultraweichen Pseudopotential-Plane-Wave-Formalismus angewendet [40]. Das Monkhorst–Pack [41] Raster mit 2 × 2 × 3 k -Punktnetz wurde für geometrische Relaxations- und elektronische Strukturberechnungen verwendet. Die selbstkonsistente Gesamtenergie im Grundzustand wurde effektiv durch das Dichtemischungsschema erhalten [42]. Für die Geometrieoptimierungen wurde der Konvergenzschwellenwert für die Toleranz des selbstkonsistenten Felds (SCF) auf 1,0 × 10 ^–6 . eingestellt eV/Atom wurden alle Kräfte auf die Atome auf weniger als 0,03 eV/Å konvergiert, der Gesamtspannungstensor wurde auf die Größenordnung von 0,05 GPa reduziert und die maximale Ionenverschiebung lag innerhalb von 0,001 . Die in Valenzzuständen untersuchten Elemente waren O(2s ² 2p ⁴ ), Al(3s ² 3p ¹ ), Cr(3s ² 3p ⁶ 3d ⁵ 4s ¹ ), Mn(3d ⁵ 4s ² ), Fe(3d ⁶ 4s ² ) und Co(3d ⁷ 4s ² ). Für Mn, Fe und Co wurden Uspcc-Pseudopotentiale und für den Rest der Elemente usp-Pseudopotentiale verwendet. Die Zellparameter und die atomare Koordination wurden während der Geometrieoptimierung mit einem Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)-Minimierungsalgorithmus vollständig entspannt. Die Kristallsymmetrie wurde entfernt, indem den TM-Ionen unterschiedliche magnetische Anfangsmomente aufgeprägt wurden, sodass der elektronische Grundzustand eine niedrigere Symmetrie annehmen konnte.

Ergebnisse und Diskussion

Die ursprüngliche Kaolinitstruktur wurde für unsere vorherige Arbeit verwendet [1]. Abbildung 1 zeigt die relaxierte 2 × 2 × 1 Kristallstruktur von Kaolinit (4 Kaoliniteinheiten). Die Kaolinit-Schichtstruktur, Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ , besteht aus einem oktaedrischen Al-O-Faltblatt und einem tetraedrischen Si-O-Faltblatt, verbunden durch ein apikales O-Atom (O_a ). Das Si-O-Tetraeder besteht aus einem zentralen Si-Atom und vier umgebenden O-Atomen, von denen eines das O_a . ist Atom und die anderen drei sind die basalen O-Atome (O_b ). Das Al-O-Oktaeder besteht aus einem zentralen Al und sechs umgebenden O, von denen zwei O_a . sind Atom und die anderen vier sind O-Atome (in OH-Gruppen), die mit anderen Al-O-Oktaedern geteilt werden. Außerdem können diese OH-Gruppen in zwei Arten unterteilt werden:die Zwischenschicht-OH (OH_inter ) an der Oberfläche der Schichtstruktur und dem inneren OH (OH_inner ) innerhalb der Schichtstruktur zwischen dem Al-Blech und dem Si-Blatt. Daher gibt es zwei Arten von Si-O-Bindungen, Si-O_a und Si–O_b (schwarze Punktlinie) und drei Arten von Al-O-Bindungen, Al-O_inter (rote Punktlinie), Al–O_innen (grüne Punktlinie) und Al–O (schwarze Punktlinie) in der Kaolinit-Volumenstruktur.

Oben (oben ) und seitlich (unten ) Ansichten von Kaolinit. Das Si-O_a (schwarz ), Si–O_b (schwarz ), M–OH_inter (rot ), M–OH_inner (grün ) und M–O (blau ) Anleihen sind durch punktierte Linien gekennzeichnet

Bei der Gefügestabilisierung von Tonmineralen spielt aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Schichten immer die Dispersionsenergie eine große Rolle [21, 43]. Unter den verschiedenen Hybridfunktionalen PBE-D2 [21], B3LYP [22], B3LYP-D [18] und RPBE-D2 [18, 21], die verwendet wurde, um die experimentelle Gitterstruktur von Kaolinit zu erhalten [44, 45 ] wurde die PBE-D2-Funktionalität sowohl als genau als auch als weniger zeitaufwändig befunden. Die Überschätzung des PBE-Funktionals für Bindungslängen wird durch Dispersionskorrektur im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen überwunden, wie zuvor kurz berichtet [1]. Um den Effekt der TM-Dotierung auf die Struktur von Kaolinit zu unterscheiden, betrachten wir hier zunächst die Gitterstruktur und die optimierten Bindungsabstände zwischen zentralen Kationen (Si und Al) und Sauerstoffatomen, O_a , O_b , und OH_Gasthaus .

Wie in Tabelle 1 gezeigt, liegt das berechnete Elementarzellenvolumen, das mit dem dispersionskorrigierten PBE-D2-Funktional optimiert wurde, für Kaolinit nahe am experimentellen Wert, was einen signifikant geringeren relativen Fehler (∼0,4%) im Vergleich zum PBE-Funktional (∼3,4%) ergibt. . Für die Gittervektoren a und b ist der relative Fehler bei Verwendung von PBE-D2 (∼0,4%) viel geringer als bei PBE (∼1,1%). Und unter Dispersionskorrekturen von PBE-D2 wird der Schichtabstand (Vektor c) von Kaolinit um 0,17 Å (∼2%) verringert. Bemerkenswert ist, dass die Gitterwinkel nach der Dispersionskorrektur den experimentellen Ergebnissen sehr nahe kommen, insbesondere für α. Wie bei den Bindungslängenverteilungen in Kaolinit, obwohl PBE-D2 für Si-O_a . nur wenig Verbesserung bietet , Al–OH_innen , und Al-O-Bindungen im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen wird für Al-OH_inter . eine enorme Verbesserung erzielt Bindung an Al-O-Oberfläche (wichtig für die Oberflächenchemie) und leichte Verbesserung für Si-O_b Bindung an der Si-O-Oberfläche. Insbesondere für Al-OH_inter Bindung, die Dispersionskorrektur von PBE-D2 scheint die Bindungsumgebung an der äußersten Schicht der Al-O-Oberfläche genau zu beschreiben, die stark von der Dispersionskraft der Si-O-Oberfläche einer anderen darüber liegenden Kaolinitschicht beeinflusst wird. Ein weiterer zu erwähnender Punkt ist, dass es tatsächlich zwei gespaltene Al-O-Bindungen (Abb. 1, blaue Punktlinie) mit deutlich unterschiedlichen Bindungslängen von etwa 1.95 und 2.00 gibt [45], was die Gitterverzerrung der Al-O .- Oktaeder entstand aus der Gitterfehlanpassung zwischen Si-O-Faltblatt und Al-O-Faltblatt. Ein großer Fehler bei der Berechnung der Kaolinitstruktur im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen ist, dass diese Al-O-Bindungen sowohl von PBE als auch von PBE-D2 mit ähnlicher durchschnittlicher Bindungslänge überschätzt werden (Tabelle 1). PBE-D2 ergibt zwei Al-O-Bindungen von ca. 1.96 und 2.04 , wobei die zweite um 0.04 überschätzt wird (Abb. 2, blaue Punktlinie).

Die Bindungsverteilung von Cr–, Mn–, Fe– und Co–Kaolinit. Für jeden TM-Kaolinit sind multimagnetische Zustände angegeben. Die gemittelten verschiedenen Arten von OH (schwarz ), Si–O_a (schwarz ), Si–O_b (schwarz ), M–OH_inter (rot ), M–OH_inner (grün ) und M–O (blau ) Bindungen in Kaolinit sind durch punktierte Linien gekennzeichnet . Das M-OH_inter (rot ), M–OH_inner (grün ) und M–O (blau ) Bindungen in Cr-Kaolinit (AFM ), Mn-Kaolinit (FM ), Fe-Kaolinit (AFM ) und Co-Kaolinit (NM ) werden durch durchgezogene Linien angezeigt

Die mit Übergangsmetallen (Cr, Mn, Fe und Co) dotierten Kaolinite wurden konstruiert, indem das Al-Atom durch Cr-, Mn-, Fe- oder Co-Atom ersetzt wurde. Nur die äquivalente Substitution von Al ³⁺ Ion mit TM ³⁺ -Ionen wurde in Betracht gezogen, da eine nicht äquivalente Substitution von TM-Ionen mit einem anderen chemischen Zustand als +3 zusätzliche Leerstellen oder Verunreinigungen für den Ladungsausgleich verursacht. Aus struktureller Sicht ergeben PBE- und PBE-D2-Funktionale von TM-Kaolinit ähnliche Strukturunterschiede wie für Kaolinit beobachtet. Angesichts der Tatsache, dass das PBE-D2-Funktional Gittervektoren und Bindungslängen der beiden Basaloberflächen von Kaolinit besser beschreibt, hing nach der Diskussion über TM-Kaolinit hauptsächlich von den Ergebnissen ab, die mit dem PBE-D2-Funktional erhalten wurden. Die Gitterparameter, Bindungslänge, Ladung und Spin von TM-dotiertem Kaolinit und ihre magnetischen Zustände sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Energieunterschiede (pro TM-Atom) zwischen AFM- und FM-Zuständen für Cr–Kaolinit, Mn–Kaolinit und Fe– Kaolinit sind 0,022, –0,006 bzw. 0,094 eV. Da die Co-Kaolinit-Struktur nur in einem nichtmagnetischen Zustand stabil ist, wird nur die NM-Struktur von Co-Kaolinit gezeigt.

Die Elementarzellenvolumina von TM-Kaolinit sind im Vergleich zu Kaolinit erweitert, mit einem Trend von Mn-Kaolinit> Fe-Kaolinit>> Cr-Kaolinit>> Kaolinit> Co-Kaolinit. Die Zellexpansion wird hauptsächlich durch die längeren M-O-Bindungen im Vergleich zu Al-O-Bindungen verursacht, was zu einer größeren Expansion in den Gittervektoren a und b führt. Inzwischen ist das Si-O_b Bindungen am Si-O-Faltblatt werden gleichzeitig verlängert und die Kristallgitterwinkel von α und β entsprechend verzerrt. Das Zellvolumen von Mn-Kaolinit im FM-Zustand ist um 1.4% im Vergleich zum AFM-Zustand erhöht, während im Gegensatz dazu bei Cr-Kaolinit und Fe-Kaolinit ein geringer Einfluss der magnetischen Ordnung auf das Zellvolumen gefunden wird. Die magnetischen Momente von Cr, Mn, Fe und Co liegen nahe denen in TM-dotiertem Al₂ O₃ [33], während die Mulliken-Ladung etwas höher ist, was eine stärkere Reaktivität bedeutet.

Die Bindungslängenverteilungen von TM-Kaolinit sind in Abb. 2 analysiert, wobei verschiedene Arten von Si-O- und M-O-Bindungen in TM-Kaolinit für jedes Dotierungselement durch durchgezogene Linien gekennzeichnet sind. Insgesamt erhöht sich die Bindungslänge von M–O und Si–O_b nach TM-Dotierung, und zwischenzeitlich erfolgt eine Reorganisation der Bindungsverteilung der gespaltenen M–O-Bindungen für M–OH_inter (rot), M–OH_innen (grün) und M–O (blau) Bindungen. Bemerkenswerterweise verschwanden die gespaltenen Al-O-Bindungen (blaue Punktlinie) nach der Cr- und Co-Dotierung. Darüber hinaus hängen die Bindungslängenverteilungen bei Mn-Atomen stark von der magnetischen Ordnung ab, werden jedoch bei Cr- und Fe-Atomen nur geringfügig beeinflusst.

Die PDOS-Ergebnisse für Cr ³⁺ (d3), Mn ³⁺ (d4), Fe ³⁺ (d5) und Co ³⁺ (d6) und die entsprechenden Ladungsdichteverteilungen sind in den Fign. 3 und 4. Nach dem Jahn-Teller-Theorem verzerrt sich jedes entartete elektronische System spontan so, dass die Entartung beseitigt wird [46], die durch die umgebende Bindungsumgebung beeinflusst wird [47]. Für TM ³⁺ Dotierung im oktaedrischen Al-Zentrum von Kaolinit mit vielen Hydroxylgruppen, den fünf d-Schalen-Orbitalen von TM ³⁺ wird in ein Triplett t_2g . aufgeteilt Zustand und ein Dublett e_g Zustand unter Oh-Symmetrie. Die Elektronen im Triplettzustand sind im mittleren Bereich zwischen den Liganden lokalisiert und weiter mit den nächsten O-Zuständen hybridisiert. Diejenigen im Dublett-Zustand zeigen direkt auf die Liganden und liegen damit energetisch höher als die t_2g Elektronen. Im Allgemeinen ist das Vorhandensein von Elektronen im e_g Orbitale neigen dazu, die oktaedrische Bindung zu destabilisieren, und die Entartung wird beseitigt, indem die Bindungen gegenüber dem gefüllten Orbital verlängert und die Bindungen gegenüber dem leeren Orbital verkürzt werden. Der d-d-Übergang von TM ³⁺ (Oh) Spezies ist immer aus den besetzten t_2g Orbitale (dxy, dyz und dzx) zu unbesetzten e_g Orbital (d_x2-y2 oder d_z2 , je nach Belegung). Die Orbitalaufspaltung zwischen e_g Orbitale und t_2g Orbitale von Cr ³⁺ (d ³ ), Mn ³⁺ (d ⁴ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) und Co ³⁺ (d ⁶ ) in TM-Kaolinit ist ähnlich wie in Al₂ O₃ und TiO₂ [33, 48, 49], aber die Aufspaltungsenergien zwischen 3d-Orbitalen sind etwas größer als in ihren eigenen Oxiden (Abb. 3), möglicherweise aufgrund der Hybridisierung mit den umgebenden Hydroxylgruppen.

Die Gesamtzustandsdichte (DOS) und die atomprojizierte Zustandsdichte (PDOS) der stabilsten Zustände für TM-dotierten Kaolinit sind angegeben. Die höchsten besetzten 3D-Orbitale (gelb ) und der erste (braun ) und zweitens (lila ) Die niedrigsten unbesetzten 3D-Orbitale um das Fermi-Niveau sind durch farbige Pfeile gekennzeichnet

Partielle Ladungsdichte von TM-3d-Orbitalen in TM-Kaolinit, entsprechend den durch Pfeile pointed angezeigten Zuständen in PDOS-Ergebnissen. Die Isooberflächenniveaus betragen 0,02 e/Å ³

Der Unterschied der Aufspaltungsenergien zwischen FM- und AFM-Zuständen von Mn-Kaolinit ist gering, und die Verteilung der Zustandsdichte ist ähnlich, außer dass die Spinrichtungen unterschiedlich sind. Daher werden der Einfachheit halber nur die Ergebnisse für den AFM-Zustand gezeigt. Für das High-Spin-Mn ³⁺ (d ⁴ )-Ion in Mn-Kaolinit mit AFM-Zustand, nur eines der beiden e_g Orbitale sind im Valenzbandmaximum (VBM) besetzt (Abb. 3, gelber Pfeil). Die Besetzung von d_z2 Orbital mit niedrigerer Energie führt zu einer starken Abstoßung der Bindungselektronen der beiden Liganden entlang des z Achse und verlängert die M-O-Bindung in diese Richtung. Dieser Effekt ist der bekannte Jahn-Teller-Effekt. Die Zustände am unteren Rand des Leitungsbandminimums (CBM) bestehen aus dem niedrigsten unbesetzten d_z2 Orbital (brauner Pfeil) und das höhere d_x2y2 Orbital (violetter Pfeil) von Mn ³⁺ (d ⁴ ). Für Cr ³⁺ (d ³ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) und Co ³⁺ (d ⁶ ) dotierter Fall, bei dem t_2g und e_g Orbitale gleichmäßig besetzt sind, ist der Einfluss des Jahn-Teller-Verzerrungseffekts gering, der nur eine geringfügige Abweichung der M-O-Bindungen in TM-Kaolinit verursachte (Abb. 2). Eine solche Modifikation der Struktur und der elektronischen Eigenschaften durch TM-Dotierung könnte die Anwendung von Kaolin im Bereich der Katalyse [50, 51], der CO-Abscheidung [52, 53], der Wirkstoffbeladung [54] und der Energiespeicherung [55, 56, 57] verbessern ]. Es kann auch auf andere Mineralien wie Montmorillonit [50, 58], Perlit [55] und Talk [59] angewendet werden, um deren elektronische Eigenschaften zu verändern.

Schlussfolgerungen

Der Einfluss der Übergangsmetalldotierung (Cr, Mn, Fe und Co) auf die geometrische Struktur und die elektronische Struktur von Kaolinit-Nanoton wird durch DFT-Rechnungen untersucht. Kristallvolumen, Gitterparameter, Bindungslänge, Ladung und Spin sowie mögliche magnetische Zustände werden berechnet und untersucht. Die Cr ³⁺ und Fe ³⁺ Dotierstoffe sind im AFM-Zustand stabiler, Mn ³⁺ bevorzugen FM-Zustand und Co ³⁺ Dotierstoffe bevorzugen den NM-Zustand. Die Dotierung mit Übergangsmetallen induziert eine Volumenausdehnung des Gitters und eine gewisse Reorganisation der M-O-Bindungsverteilungen. Inzwischen führen die TM-Dotierstoffe einige 3d-Zustände mit größeren Aufspaltungsenergien in die Bandlücke von Kaolinit ein.

Abkürzungen

AFM:

Antiferromagnetisch

BFGS:

Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno

CASTEP:

Cambridge Sequentielles Gesamtenergiepaket

CBM:

Leitungsband-Minimum

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DFT-D2:

Dispersionskorrigierte Dichtefunktionaltheorie

FM:

Ferromagnetisch

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

NM:

Nichtmagnetisch

PBE:

Perdew, Burke und Ernzerhof

SCF:

In sich konsistentes Feld

TM:

Übergangsmetall

VBM:

Valenzband-Maximum