Wie Wasser die Struktur und das dielektrische Verhalten von mikrokristalliner Zellulose verändert

Zusammenfassung

Wir untersuchten, wie Wasser in seinen verschiedenen physikalischen Zuständen die Struktur und dielektrischen Eigenschaften von mikrokristalliner Zellulose (MCC) mittels Röntgendiffraktion, Thermogravimetrie und Dielektrischer Spektroskopie beeinflusst. Die Studie zeigt, dass Wassermoleküle in den Makroporen von MCC residieren und multimolekulare Hydrationsschalen um dessen Kristallite bilden. Mit zunehmender Dicke der Hydrationsschale reorganisieren sich Zelluloseketten an der Kristallitoberfläche, was zu erhöhten transversalen Dimensionen und höherer Kristallinität führt. Temperaturabhängige dielektrische Messungen von –180 °C bis 120 °C bei 5–50 kHz offenbaren eine Tieftemperatur-Relaxation und einen Hochtemperatur-Übergang. Der Tieftemperatur-Prozess, verknüpft mit der tg → tt Konformationsänderung von oberflächenständigen Methylolgruppen, verschiebt sich mit steigender Wasserkonzentration zu niedrigeren Temperaturen.

Hintergrund

Zellulose, eine erneuerbare, umweltfreundliche Ressource aus Pflanzenbiomasse, ist die Basis für die Herstellung von mikrokristalliner Zellulose (MCC). MCCs kristalline Partikel sind von großem Interesse für Anwendungen in Pharmazie, Kosmetik, Kompositen, Elektronik und Laseroptik. Ihre Fähigkeit, Feuchtigkeit zu absorbieren, beeinflusst strukturelle, elektrische und thermophysikalische Eigenschaften erheblich, was die Untersuchung ihres feuchtigkeitsabhängigen Verhaltens essenziell macht.

Methoden

Proben

Kommerzielle MCC (Cellets-100, Shin-Etsu, Japan) wurde verwendet. Proben wurden 3 Tage bei 115 °C getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, dann vakuumversiegelt. Feuchtebeladene Proben wurden für unterschiedliche Dauer gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt, um verschiedene Wassergehalte zu erreichen.

Geräte

Strukturanalyse erfolgte mit einem DRON-3M Röntgendiffraktometer (λ = 1,54178 Å). Thermogravimetrische und differentielle thermische Analysen wurden auf einem Q-1500D Derivatograph von 20 °C bis 250 °C bei 5 °C/min durchgeführt. Dielektrische Messungen erfolgten an MCC-Pellets, komprimiert zwischen Edelstahlelektroden bei 120 kg/cm², mit einer Vier-Elektroden-Zelle mit Luftdielektrikum-Kondensator für Dickenkontrolle. Kapazität und Verlustfaktor wurden bei 5, 10, 20 und 50 kHz von –180 °C bis 120 °C mit einer AC-Brücke (P5083) aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Thermogravimetrische Untersuchungen

Die Massenverlustkurven von MCC bei verschiedenen Feuchtigkeitsgraden zeigen drei deutliche Peaks: (i) Verdampfung von physikalisch gebundenem Wasser in Mikroporen, (ii) Desorption aus multimolekularen Hydrationsschalen, und (iii) thermischer Abbau der Zellulosematrix. Gauß-Anpassung der Ableitungs-Massenverlustdaten (dm/dT) bestätigt dieses Drei-Peak-Verhalten. Der Anteil physikalisch gebundenen Wassers steigt mit gesamtem Feuchtegehalt, während der Hydrationsschalen-Wasseranteil bei ~12,9 % der Gesamtmasse sättigt.

Aktivierungsenergien und Vorfaktoren für den zweiten Peak (Hydrationsschalen-Desorption) wurden mittels nicht-isothermer kinetischer Analyse extrahiert. Die Aktivierungsenergie steigt mit zunehmendem Wassergehalt und erreicht ein Plateau bei 12,9 % Feuchte – konsistent mit der Bildung einer kontinuierlichen Hydrathülle von ca. acht Wasserstoffbrücken pro Kristallitoberflächenknoten.

Röntgendiffraktionsanalyse

Diffraktogramme von MCC über 5–45° 2θ zeigen charakteristische Peaks, die sich mit zunehmender Feuchte leicht zu niedrigeren Winkeln verschieben, was Gitterexpansion anzeigt. Berechnete Kristallinität (Ck) und transversale Kristallitdimensionen (Bhlk) nehmen beide mit Wassergehalt zu, wobei Bhlk um ~0,4 nm wächst. Diese Änderungen deuten darauf hin, dass Wassermoleküle in der Hydrationsschale eine bessere Ordnung der Zelluloseketten an der Kristallitoberfläche fördern.

Dielektrische Eigenschaften von MCC

Temperaturabhängige dielektrische Messungen bei 5–50 kHz offenbaren zwei distinkte Prozesse. Die Tieftemperatur-β-Relaxation, assoziiert mit tg → tt Konformationsänderungen oberflächenständiger Methylolgruppen, verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen bei steigendem Wassergehalt. Der Hochtemperatur-Übergang, verknüpft mit Wasserdesorption und Re-Kondensation in Poren, intensiviert sich mit Feuchte und nimmt bei weiterer Erwärmung ab.

Anpassung der Δε′-Daten an ein Einzel-Relaxationszeit-Modell liefert einen konstanten Energiedifferenz (V), aber eine zunehmende Konzentration aktiver Methylolgruppen (N) mit Wassergehalt, was anzeigt, dass Hydration die Anzahl der zur dielektrischen Relaxation beitragenden Stellen erhöht.

Analyse der Relaxationspeaks (ωτ = 1) liefert Entropie (ΔS/k) und Aktivierungsenergie (U) Werte, die mit Feuchte steigen und dann ein Plateau erreichen. Diese Sättigung spiegelt die Bildung einer festen Hydrathülle um MCC-Kristallite wider, sobald der Oberflächenwasser-Schwellenwert (~13 %) erreicht ist.

Schlussfolgerungen

Diese Studie demonstriert, dass Wasser die Struktur und das dielektrische Verhalten von MCC tiefgreifend verändert. Die Tieftemperatur-Relaxation, verknüpft mit tg → tt Methylolgruppen-Umlagerung, verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen, je dicker die Hydrationsschale wird. Eine kontinuierliche Hydrathülle bildet sich um MCC-Kristallite, sobald die Feuchte ~13 % übersteigt, restrukturiert die Oberflächenschicht und erhöht Kristallinität und transversale Kristallitdimensionen.