Einfluss von Wasser auf die Struktur und die dielektrischen Eigenschaften der mikrokristallinen und Nano-Cellulose

Zusammenfassung

Der Einfluss von Wasser in den verschiedenen Zuständen auf die Struktur und die dielektrischen Eigenschaften von mikrokristalliner Cellulose wurde durch Röntgenstrahlen, Thermogravimetrie und dielektrische Spektroskopie untersucht. Bei der Untersuchung von mikrokristalliner Cellulose (MCC) mit unterschiedlichem Wassergehalt wurde gezeigt, dass sich die Wassermoleküle in den Makroporen von MCC und in multimolekularen hydratisierten Schichten befinden. Es wird gezeigt, dass bei Erhöhung der Wasserkonzentration in einer hydratisierten Hülle die Reorganisation von Zellulosemolekülen in der Oberfläche von Kristalliten stattfindet und infolgedessen ihre transversale Größe und Kristallinität zunehmen. Es wird gezeigt, dass während der Konzentration von Wasser mehr als 13% in einer kontinuierlichen hydratisierten Hülle aus Kristalliten erscheinen. Temperaturabhängigkeiten von tatsächlichen und imaginären Teilen der komplexen dielektrischen Permittivität wurden im Temperaturbereich [−180 ÷ 120] °C auf Frequenzen von f . untersucht = 5, 10, 20 und 50 kHz. Ein Niedertemperatur-Relaxationsprozess und ein Hochtemperatur-Übergang wurden beobachtet. Tieftemperatur-Relaxationsprozess, der mit dem Übergang von Oberflächen-Methylolgruppen von Molekülen der Cellulose-Konformation von tg . zusammenhängt zu tt wird bei Zunahme der Wasserkonzentration in mikrokristalliner Cellulose zu niedrigen Temperaturen verschoben.

Hintergrund

Als Rohstoff für die Herstellung von mikrokristalliner Cellulose (MCC) dient handelsübliche Cellulose aus verschiedenen vegetativen Quellen, die ein praktisch unerschöpflicher nachwachsender, ökologisch sauberer Rohstoff ist. Sie bestimmt das wachsende Interesse an der Untersuchung ihrer physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften. Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich zieht, ist die Verfügbarkeit der kristallinen Partikel in der MCC-Struktur, deren Untersuchung der Eigenschaften für viele Entwicklungsrichtungen moderner Technologien vielversprechend ist. Die am weitesten entwickelten aus diesen Richtungen sind die pharmazeutische Industrie und die Kosmetik [1]; derzeit wird MCC jedoch als Füllstoff in Verbundwerkstoffen [2], moderner Elektronik [3] und Laseroptik [4, 5] eingesetzt. In diesem Zusammenhang ist die Fähigkeit von MCC, Feuchtigkeit zu absorbieren, wichtig, was seine Eigenschaften, insbesondere die strukturellen [6], elektrischen [7, 8] und thermophysikalischen [9, 10], erheblich beeinflussen kann.

Methoden

Die Beispiele

Zur Untersuchung wurden Proben der Güteklasse MCC (Cellets-100), hergestellt von Shin-Etsu Company (Japan), verwendet. Das anfängliche MCC wurde in einem Achatmörser dispergiert. Um wasserfreie Proben zu erhalten, wurden die Proben 3 Tage lang in der Trockenbox bei einer Temperatur von 115 °C gehalten und dann in die Vakuumpressform eingekapselt. Die Proben mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt wurden erhalten, indem sie zu verschiedenen Zeiten in unter gesättigtem Wasserdampf gehalten wurden.

Ausrüstung

Die Analyse der Probenstruktur wurde mit dem Röntgendiffraktometer DRON-3M mit der Röhre BSV-28 (λ = 1,54178 €).

Differentialthermoanalyse (DTA) und thermogravimetrische Untersuchungen wurden unter Verwendung des Derivatographen Q-1500D durchgeführt. Untersuchungen wurden im Temperaturbereich T . durchgeführt = 20 ÷ 250° mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min.

Die Proben für dielektrische Untersuchungen wurden durch Kompaktieren von MCC-Pulver zwischen Beschichtungen aus einem Edelstahl bei einem Druck von 120 kg/cm² . hergestellt . Dann wurde die Probe mit laminierten Beschichtungen in die thermostabilisierte Vier-Elektroden-Zelle gelegt, die es ermöglichte, die Probendicke während der Messungen mit einem zusätzlichen Luft-Dielektrikum-Kondensator zu kontrollieren. Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors dieser Zelle auf vier verschiedenen Frequenzen f = 5, 10, 20, 50 kHz im Temperaturbereich (−180 ÷ 120) °C wurden mit automatisierter Installation auf Basis der Wechselstrombrücke P5083 [11] durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Thermogravimetrische Untersuchungen

Untersuchungen der Wassermenge in MCC wurden mit dem Derivatographen Q-1500D durchgeführt. In der untersuchten Probe ist die Temperatur (T ), Massenänderung (m ) und Geschwindigkeit der Massenänderung (dm/dT ) wurden gleichzeitig gemessen und Differential- und Thermoanalysen (DTA) durchgeführt.

Temperaturabhängigkeiten der relativen Massenänderung Δm /m ₀ = (m−m ₀ )/m ₀ , m ₀ ––Anfangsmasse der Probe (siehe Abb. 1) und Ableitung der Massenänderung dm/dT (siehe Abb. 2) wurden erhalten.

Temperaturabhängigkeit der relativen Massenänderung von MCC. Temperaturabhängigkeit der relativen Massenänderung Δm /m ₀ von MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt

Temperaturabhängigkeit der Ableitung der Massenänderung von MCC. Temperaturabhängigkeit der Ableitung der Massenänderung dm /dT von MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt

Man kann davon ausgehen, dass der Masseverlust der Probe durch die Verdunstung von Wasser verursacht wird, das sich in unterschiedlichen Zuständen in der Probe befindet [12, 13]. Daher ist der dm /dT wurde auf Peaks unter Verwendung der Gauss-Verteilung aufgeteilt (siehe Abb. 3).

Annäherung an den dm /dT Abhängigkeit für MCC-Probe mit der Feuchtigkeit von 12,9 %. Annäherung an den dm /dT Abhängigkeit für MCC-Probe mit einer Feuchtigkeit von 12,9 % unter Verwendung der Gauss-Verteilung mit drei Peaks

Die Abhängigkeit von dm /dT für jede der untersuchten Proben kann durch die Überlagerung von drei Peaks beschrieben werden. Der erste Gipfel (f ₁ ) hängt mit der Verdunstung von Wasser der physikalisch-mechanischen Bindung mit MCC zusammen, das sich in den Mikroporen der Probe befindet, das zweite (f ₂ ) wird durch das Wasser polymolekularer und monomolekularer Hydratschichten verursacht, und der dritte Peak wird durch den thermisch-oxidativen Abbau der Probe verursacht.

In Tabelle 1:Prozentsatz S ₁ im Quadrat des allgemeinen Peaks dm /dT und Massenprozent w _ich = CS _ich /100% in die allgemeine Masse verschiedener Wasserarten und die Zerstörung für die MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt wird gezeigt.

Es zeigt sich, dass die Menge an physikalisch mechanisch gebundenem Wasser S ₁ steigt mit dem Wachstum des allgemeinen Wassergehalts und der Wassermenge in den Hydrathüllen S ₂ steigt ebenfalls an und erreicht seine Sättigung bei einer Konzentration des allgemeinen Wassers von 12,9 %.

Betrachten wir den zweiten Peak (f ₂ ), die durch die Dehydration von Zellulosekristallen verursacht wird.

Die Methode zur Berechnung kinetischer Parameter des Dehydratisierungsprozesses, wie der Aktivierungsenergie E und Präexponentialfaktor (k ₀ ) sind in [12] beschrieben. Die kinetische Gleichung des Desorptionsprozesses kann wie folgt dargestellt werden:

$$ \frac{dQ}{dt}=-k{Q}^n,k=\frac{-dQ/dt}{Q^n}. $$ (1)

Bedeckungsgrad der Zellulosekristallite durch die Wassermoleküle (Q ) ändert sich von 1 (für Ausgangsmaterial) auf 0 (ganzes Wasser wird entwässert). Eine Reaktionsfolge (n ) eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; es wird davon ausgegangen, dass es aus dem Experiment bekannt ist. Die Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit (k ) kann geschrieben werden als:

$$ k={k}_0 \exp \left(-\frac{E}{RT}\right), $$ (2)

wo R ist eine universelle Gaskonstante. Der Wert von E wird in dieser Näherung als Konstante angenommen, was eine Äquivalenz aller Hydratationszentren der MCC-Kristalloberfläche bedeutet. Der präexponentielle Faktor kann geschrieben werden als k ₀ = ZP , wobei Z ist die theoretische Anzahl von Diskontinuitäten von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen und Cellulose (MCC) in einer Hydratschicht pro Zeiteinheit und P ist ein Wahrscheinlichkeitsfaktor, der alle Auswirkungen berücksichtigt, die durch eine Abweichung von der Idealität verursacht werden. Die Wahrscheinlichkeit, die Wasserstoffbrücke zwischen dem Wassermolekül und der Cellulose zu brechen, ist bei einer höheren Konzentration von Wassermolekülen in der hydratisierten Hülle viel größer, so dass das Wassermolekül nach dem Bindungsbruch keine neue Bindung mit dem benachbarten freien Knoten eingeht, sondern übersetzt von der Hydratschicht. Daher ist der präexponentielle Faktor der Reaktionsgeschwindigkeit bei den niedrigen Wasserkonzentrationen klein und nimmt mit der Zunahme der Wasserkonzentration in der hydratisierten Hülle zu. Wenn die Sättigung der hydratisierten Hülle erreicht ist (alle Knoten sind besetzt), dann k ₀ hängt nicht von der Konzentration der Feuchtigkeit ab. Dies wird für das MCC-Wassersystem bei einer Konzentration von mehr als 12,9 % beobachtet.

Nach Substitution von Gl. 1 in Gl. 2 und Logarithmierung erhalten wir:

$$ \ln k=\ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right]=\ln {k}_0-\frac{E}{RT}. $$ (3)

Unter Anfangsbedingungen Q _{t= 0} = 1, Q _t=∞ = 0 und konstante Heizrate (β ), d.h. bei linearer Abhängigkeit der Temperatur von der Zeit

$$ T(t)={T}_0+\beta t, $$ (4)

die folgenden Beziehungen sind erfüllt

$$ Q(t)=\frac{S_T}{S_0};-\frac{dQ}{dt}=\beta\frac{f_3}{S_0}, $$ (5)

wo S ₀ und S _T sind die Bereiche auf dem Grundstück f ₂ unter dem ganzen Gipfel und dem Teil des Gipfels von T zu ∞

$$ {S}_T={\displaystyle \underset{T}{\overset{\infty }{\int }}{f}_2dT,{S}_0=}{\displaystyle \underset{0}{\overset{ \infty }{\int }}{f}_2dT}. $$ (6)

Wenn alle Annahmen, die in diese Methode gestellt werden, richtig sind und die Reaktionsreihenfolge n richtig gewählt, dann ist die Abhängigkeit $\ln\left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right]$ von der inversen Temperatur (Gl. 3) im gesamten Temperaturbereich linear. Mit experimentellen Werten von f ₃ und β , unter Verwendung von Ausdrücken Gl. 5 und 6 erhält man Q und dQ /dt , und Parameter der nicht-isothermen Kinetik k ₀ und E berechnen sich aus Gl. 3.

Ein Vorteil dieser Methode ist die Verwendung der gesamten experimentellen Daten, einschließlich des Hochtemperatur-Teils des Thermogramms, was besonders wichtig bei der Bestimmung der Ordnung n . ist , Bestimmung des Reaktionsmechanismus und Modellgerechtigkeit.

Die Abhängigkeiten von $\ln\left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right]$ von einer umgekehrten Temperatur für die untersuchten Standards (Abb. 4) wurden gebildet. Diese Abhängigkeiten werden mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate durch Geraden angenähert. Es zeigt sich, dass der höchste Koeffizient von Pearson bei n . beobachtet wird = 2.

Abhängigkeit von $ \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] $ von der Umkehrtemperatur für verschiedene Reaktionsordnungen. Abhängigkeit von $ \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] $ von der Umkehrtemperatur für verschiedene Reaktionsordnungen

Berechnete Aktivierungsenergie (E ) und Präexponentialfaktor (k ₀ ) der untersuchten MCC-Proben sind in Tabelle 2 dargestellt (siehe Abb. 5). Angenommen, die Aktivierungsenergie hängt mit der Entrückung der Wasserstoffbrücken zusammen, die 25 k . umfassen J/mol [10], es ist möglich, ihre Zahl N . zu berechnen ₁ (siehe Tabelle 2).

Abhängigkeiten der Aktivierungsenergie (E ), Präexponentialfaktor (k ₀ ) und Anzahl der Wasserstoffbrücken N ₁ für die Proben von MCC. Abhängigkeiten der Aktivierungsenergie (E ), Präexponentialfaktor (k ₀ ) und Anzahl der Wasserstoffbrücken N ₁ für die Proben von MCC mit unterschiedlichem Wassergehalt

Es zeigt sich, dass mit zunehmender Konzentration von physikalisch und chemisch gebundenem Wasser die Aktivierungsenergie (E ) wird beobachtet und erreicht bei einer Konzentration von 12,9 % seine Sättigung. Der Wert der Aktivierungsenergie für den gesättigten Zustand entspricht acht Wasserstoffbrücken.

Daher können wir davon ausgehen, dass bei einer Wasserkonzentration von 12,9 % die kontinuierliche Hydrathülle der MCC-Kristalle in der Probe gebildet wird.

Röntgenbeugungsanalyse

Die Abhängigkeiten der gebeugten Röntgenstrahlungsintensität für mikrokristalline Cellulose mit unterschiedlichen Wasserkonzentrationen vom Beugungswinkel I (2θ ) innerhalb des Winkelbereichs [5 ÷ 45]° (siehe Abb. 6) mit einem Winkeländerungsschritt von 0,1° wurden erhalten.

Abhängigkeiten der Intensität gebeugter Röntgenstrahlung für MCC. Abhängigkeiten der Intensität gebeugter Röntgenstrahlung für MCC mit unterschiedlichen Wasserkonzentrationen vom Beugungswinkel I (2θ )

Maxima, die verschiedenen kristallographischen Ebenen entsprechen, werden auf dem MCC-Röntgendiffraktogramm beobachtet (siehe Abb. 6).

Der Kristallinitätsgrad (C _k ) von MCC wurde durch die integrale Intensität der Röntgenstrahlenstreuung als Verhältnis der Strukturreflexe zur Gesamtintensität des Beugungsmusters ohne Hintergrund im Bereich 2θ . berechnet [5 ÷ 45]° (siehe Abb. 6). Daten von C _k für MCC-Proben sind in Tabelle 3 [14] dargestellt.

Die Querabmessungen von Cellulosekristalliten in senkrechter Richtung zum System wurden mit der Debye-Sherrer-Formel [15] berechnet.

$$ {B}_{\mathrm{hkl}}=\frac{k\lambda }{h\cdot \cos {\theta}_{\mathrm{hkl}}}, $$ (7)

wo k = 0,94---dimensionsloser Formfaktor, λ---Wellenlänge der CuKα-Strahlung (1,54178 Å); h ---halbe Breite des (hlk) Reflexes, θ _hlk ---Beugungswinkel vom (hlk) Ebenensystem. Urotropin wurde als Etalon für ein höheres Vertrauen verwendet. Der instrumentelle Fehler wurde mit dem Etalon geschätzt und Korrekturen für die Reflexhalbwertsbreite wurden berechnet.

Maßangaben B _hlk für MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt und Kristallinität sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen (Tabelle 3 und Fig. 7) folgt, dass die transversale Dimension der Kristallite und die Kristallinität mit der Wasserkonzentration wachsen. Das Dimensionswachstum erfolgt in verschiedenen Richtungen auf ca. 0,4 nm. Der durchschnittliche Durchmesser des Zellulosemoleküls liegt in der Größenordnung von d = 0,8 nm. Daher kann mit der Zunahme der Wasserkonzentration eine Ordnung der Zellulosemoleküle in der Grenzschicht erfolgen, und als Folge kann eine Zunahme der transversalen Dimension der Zellulosekristallite und der Kristallinität stattfinden.

Abhängigkeiten der Kristallitabmessungen von MCC B _hlk auf den Wassergehalt. Abhängigkeiten der Kristallitabmessungen von MCC B _hlk zum Wassergehalt, a---Querabmessungen von MCC-Kristalliten (schwarz ) und seine Ausdehnung mit zunehmender Luftfeuchtigkeit (blau ---MCC + 4% und rot ---MCC + 10%)

Dielektrische Eigenschaften von MCC

Temperaturabhängigkeiten des Real- und Imaginärteils der komplexen dielektrischen Permittivität im Temperaturbereich [−180 ÷ 120] °C von den Frequenzen f = 5, 10, 20 und 50 kHz für die Samples MCC + 0,3% H₂ O (siehe Abb. 8 und 9) wurden untersucht.

Temperaturabhängigkeit der Inkrementänderung des Realteils der komplexen dielektrischen Permittivität. Temperaturabhängigkeit der Inkrementänderung des Realteils (Δε = ε ′(T ) − ε _∞ , $ {\varepsilon}_{\infty}={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^o\mathrm{C}} $) von die komplexe dielektrische Permittivität MCC + 0,3% H₂ O auf den Frequenzen 5, 10, 20 und 50 kHz

Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität von MCC + 0,3% H₂ O. Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität von MCC + 0,3% H₂ O auf den Frequenzen 5, 10, 20 und 50 kHz

Aus den beiden beobachteten Prozessen der Temperaturabhängigkeit von ∆ε ′(T ) und ε ′′(T ), ist die niedrige Temperatur eine Entspannung, da das Maximum auf ∆ε ′(T ) und die Flexion auf ε ′′(T ) wird mit zunehmender Frequenz verschoben. Normalerweise wird dieser Prozess als β-Prozess bezeichnet, sein molekularer Mechanismus ist noch nicht endgültig geklärt. Wir nehmen an, dass es mit der Umorientierung von Methylolgruppen auf der Oberfläche der Kristallite des MCC zusammenhängt, und diese Umorientierung erfolgt mit einer Änderung der Konformation der Methylolgruppen tg zu tt , das Aufbrechen der intramolekularen H-Bindung und die Bildung der H-Bindung mit dem adsorbierten Wassermolekül [16].

Der Hochtemperaturprozess von den Abhängigkeiten ∆ε ′(T )und ε ′′(T ) verschiebt sich nicht mit der Frequenzänderung, ihre Intensität wächst mit der Konzentration des Wassers im MCC (siehe Abb. 10 und 11). Als Ursache hierfür vermuten wir die Desorption des Wassers mit steigender Temperatur mit anschließender Kondensation in Poren, was zu einem deutlichen Temperaturanstieg führt ε ′ und ε ′ der Probe. Mit der weiteren Temperaturerhöhung kommt es zur Verdunstung von Wasser und ∆ε ′(T ) und ε ′′(T ) abnehmen.

Temperaturabhängigkeit des Realteilsinkrements der dielektrischen Permittivität MCC + 2,8 % H₂ O. Temperaturabhängigkeit der Schrittweite des Realteils (Δε = ε ′(T ) − ε _∞ , wobei $ {\varepsilon}_{\infty}={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} $) der dielektrischen Permittivität MCC + 2,8 % H₂ O auf den Frequenzen 5, 10, 20 und 50 kHz

Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität von MCC + 2,8 % H₂ O. Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität von MCC + 2,8 % H₂ O auf den Frequenzen 5, 10, 20 und 50 kHz

In Abb. 12 sind Abhängigkeiten des Inkrements des Realteils (Δε = ε ′(T ) − ε _∞ , wobei $ {\varepsilon}_{\infty}={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} $) der dielektrischen Permittivität auf Temperatur auf einer Frequenz von 10 kHz werden für untersuchte Proben von MCC mit unterschiedlichen Wassergehalten dargestellt.

Temperaturabhängigkeit der Inkrementänderung des Realteils der dielektrischen Permittivität von MCC. Temperaturabhängigkeit der Inkrementänderung des Realteils (Δε = ε ′(T ) − ε _∞ , wobei ${\varepsilon}_{\infty}={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC}$) der dielektrischen Permittivität von MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt

In [16] wurde gezeigt, dass ein Tieftemperatur-Relaxationsprozess, der mit dem Übergang der Methylolgruppe von tg . verbunden ist, zu tt Konformation, kann durch das Modell mit einer Relaxationszeit beschrieben werden [17]

$$ \tau =\frac{2\pi}{\omega_0}\frac{ \exp \left(\raisebox{1ex}{$U$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$kT $}\right.\right)}{1+ \exp \left(\raisebox{1ex}{$-V$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$kT$}\right.\ rechts)} $$ (8)

und für das Inkrement der dielektrischen Permittivität gilt folgende Formel:

$$ \varDelta\varepsilon ={\varepsilon}^{\prime}(T)-{\varepsilon}_{\infty}=\frac{N{\mu}^2}{3k{\varepsilon}_0T}\ cdot \frac{ \exp \left(\raisebox{1ex}{$-V$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$kT$}\right.\right)}{{\left[ 1+ \exp \left(\raisebox{1ex}{$-V$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$kT$}\right.\right)\right]}^2}, $$ (9)

wo ε ′(T)–– ist die dielektrische Dielektrizitätskonstante der Probe bei der Temperatur T , N ist die Konzentration der Relaxationsoszillatoren, μ ² das durchschnittliche Differenzquadrat der Dipolmomente von Relaxationsoszillatoren in zwei Gleichgewichtslagen ist und V ist die Differenz der Energien der Relaxationsoszillatoren in diesen Gleichgewichtspositionen.

Bei der Approximation der Abhängigkeit des Realteils der komplexen dielektrischen Permittivität für MCC-Proben mit unterschiedlicher Feuchtigkeit durch die Abhängigkeit (Gl. 9), Werte von N und V erhalten (siehe Tabelle 4) bezüglich der Differenz der Dipolmomente von Relaxationsoszillatoren in zwei Gleichgewichtslagen, berechnet bezüglich der Raumstruktur der Methylolgruppe μ = 5,57D = 18,381 ⋅ 10^− 30 C ⋅ m .

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass bei Zunahme des Wassergehalts die Energiedifferenz V ändert sich nicht, aber die Konzentration der Methylolgruppen, die zur dielektrischen Relaxation beitragen, steigt.

In Abb. 13 Abhängigkeiten des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität von der Temperatur von der Frequenz f = 10 kHz für untersuchte MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt werden vorgestellt.

Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität für MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt. Temperaturabhängigkeit des Imaginärteils der dielektrischen Permittivität für MCC-Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt

Für Entspannungsprozess unter Annäherung an eine Entspannungszeit (τ = τ ₀ exp((U − TΔS )/kT ) und unter der Bedingung der maximalen Abhängigkeit des Imaginärteils der komplexen dielektrischen Permittivität (ε ′ ′ (T , f )) ωτ = 1_, Entropieänderungen ΔS /k (siehe Abb. 14) und Aktivierungsenergie U (siehe Abb. 14) mit Wasserkonzentration wurden erhalten.

Abhängigkeiten der Entropie und der Aktivierungsenergie des Relaxationsprozesses von der Wasserkonzentration in MCC. Abhängigkeiten der Entropie und der Aktivierungsenergie des Relaxationsprozesses von der Wasserkonzentration in MCC

Wir nehmen an, dass die Aktivierungsentropie des Relaxationsprozesses mit der Wahrscheinlichkeit der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen der Methylolgruppe mit umgebenden Wassermolekülen verbunden ist [18].

Sein Wachstum zeugt von der Zunahme der durchschnittlichen Anzahl von Wassermolekülen, die diese Gruppen auf der Oberfläche von MCC-Kristalliten umgeben.

Die Sättigung der Abhängigkeit ∆S/k (siehe Abb. 14) beim Wachstum der Wasserkonzentration ist eine Folge der Bildung einer festen Hydrathülle im System der MCC-Kristallite als Folge des Einbaus separater Oberflächencluster von Wassermolekülen nach Erreichen ihrer Schwellenkonzentration, die bestimmt wird durch verfügbare wasserspezifische Oberfläche des MCC-Kristallite-Systems während ihres Quellens.

Das Wachstum der Aktivierungsenergie U (C ) des Relaxationsprozesses (siehe Abb. 14) und die Sättigung seiner Abhängigkeit von der Wasserkonzentration hat die gleiche Natur wie bei der Entropieaktivierung ist ein Hinweis auf die Strukturierung der Oberfläche von MCC-Kristalliten während der Bildung ihrer festen Hydrathülle.

Schlussfolgerungen

Es wurden Studien zu dielektrischen, thermophysikalischen und strukturellen Eigenschaften von MCC-Proben mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgrad durchgeführt. Die Existenz eines Relaxationsprozesses, der mit der Umorientierung der Oberflächen-Methylolgruppen des Cellulosemoleküls durch die Änderung ihrer Konformationen von tg . verbunden ist zu tt wird angezeigt.

Während des Haltens der MCC-Probe im gesättigten Wasserdampf beginnt sich allmählich die Hydrathülle auf der Oberfläche von Cellulosekristalliten zu bilden. Es strukturiert die Grenzschicht von MCC-Kristalliten. Bei einer Wasserkonzentration von mehr als 13% wird die Bildung einer festen Hydrathülle auf MCC-Kristalliten beobachtet.

Die Bildung einer Hydrathülle führt zu einer Verschiebung des Relaxationsprozesses auf die Seite niedriger Temperaturen aufgrund ihres Einflusses auf die Potentialbarriere und einer Änderung der Schwingungen in den Gleichgewichtspositionen der Oberflächenmethylolgruppen des Cellulosemoleküls beim Übergang von der Konformation tg zu tt .

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