Gezielte Modifikation der elektronischen und optischen Eigenschaften von WSSe-Bilayern durch Dehnungsengineering

Zusammenfassung

Kontrollierbare optische Eigenschaften sind essenziell für optoelektronische Anwendungen. Basierend auf den einzigartigen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen des zweidimensionalen Janus-Materials WSSe untersuchen wir systematisch die dehnungsmodulierten elektronischen und optischen Eigenschaften von WSSe-Bilayern mittels First-Prinzip-Rechnungen. Die bevorzugten Stapelkonfigurationen und Chalkogen-Reihenfolgen werden durch Bindungsenergien bestimmt. Der Bandabstand aller stabilen Strukturen reagiert empfindlich auf äußere Spannung und kann unter geeigneten Druckspannungen von halbleitendem zu metallischem Verhalten überführt werden. Atomorbital-projizierte Energiebänder zeigen eine positive Korrelation zwischen Entartung und struktureller Symmetrie, was die Bandlückenentwicklung erklärt. Die Dipolübergangspräferenz wird durch biaxiale Dehnung gesteuert. Ein kontrollierbarer Übergang zwischen anisotropen und isotropen optischen Eigenschaften wird bei einer kritischen Dehnung von etwa −6 % bis −4 % erreicht. Die dehnungssteuerbaren elektronischen und optischen Eigenschaften des WSSe-Bilayers eröffnen einen wichtigen Pfad für zukünftige optoelektronische Anwendungen der nächsten Generation.

Einleitung

Zweidimensionale (2D) Materialien zeigen aufgrund ihrer neuartigen Eigenschaften großes Anwendungspotenzial in elektronischen Bauelementen der nächsten Generation. Als vielversprechende Kandidaten wurden 2D-geschichtete Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDCs) mit einstellbarem Bandabstand im vergangenen Jahrzehnt intensiv erforscht und als Tunnel-Feldeffekttransistoren, Leuchtdioden, Photodetektoren, Sensoren u. a. eingesetzt.

Über die hochsymmetrische MX₂-Konfiguration (M = Mo, W; X = S, Se, Te) hinaus haben neuartige Janus-TMDCs mit der chemischen Formel MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te) aufgrund ihrer charakteristischen optischen und elektronischen Eigenschaften zunehmendes Interesse geweckt. Das Monolayer-MXY besteht aus zwei unterschiedlichen Chalkogen-Atomlagen (A, A') und einer Übergangsmetall-Atomlage (B) in einer ABA'-Stapelung. Im Vergleich zu MX₂ besitzt MXY eine asymmetrisch-geordnete Konfiguration mit gebrochener Spiegelsymmetrie, was zu einem vertikalen Dipol und verstärktem Rashba-Spin-Orbit-Kopplung führt. Geometrische und elektronische Strukturen von Janus-WSSe wurden bereits berichtet und weisen zahlreiche unterscheidende Merkmale sowohl gegenüber WS₂ als auch WSe₂ auf. So zeigte WSSe eine überlegene katalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gegenüber aktuellen TMD-basierten Katalysatoren. WSSe-Feldeffekttransistoren erreichten bessere Elektronenmobilitäten und I_ON/I_OFF-Verhältnisse als konventionelle TMD-Monolayer. Trotz der faszinierenden Eigenschaften des intrinsischen Monolayers können Janus-TMDCs mit Bilayer- und Multilayer-Dicke sowie verschiedenen Stapelstrukturen tiefgreifende physikalische Konnotationen aufweisen, bedingt durch die Asymmetrie der MXY-Konfiguration. Beispielsweise wurde vorhergesagt, dass der Se-S-Se-S-geordnete WSSe-Bilayer die photoelektrische Umwandlungseffizienz für Solarzellenanwendungen verbessert.

Eine präzise Kontrolle der elektronischen und optischen Eigenschaften dieser einzigartigen Janus-TMDC-Materialien ist entscheidend, um den vielfältigen Anforderungen des Bauelementedesigns gerecht zu werden. Elektrische Felder, Dehnung, Oberflächendekoration und magnetisches Dotieren haben sich als wirksame Methoden zur Modulation des elektronischen und optischen Verhaltens von 2D-TMDCs erwiesen. Unter diesen Methoden ist Dehnungsengineering reversibel und kontrollierbar, ohne zusätzliche Gitterdefekte oder Materialschäden zu erzeugen. Zudem verändert Dehnungsengineering die strukturelle Symmetrie, was polarisierte Eigenschaften von 2D-Materialien hervorrufen und ihnen großes Potenzial für zukünftige Anwendungen verleihen kann. Wie berichtet, zeigen gedehnte WSe₂-Monolayer offensichtliche Variationen in der elektronischen Bandstruktur und demonstrieren einzigartige Vorteile in photoaktiven Bauelementen, Valleytronik, Photodetektoren und Anodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien. Dennoch wurde Dehnungsengineering an den elektronischen und optischen Eigenschaften – wie Bandentwicklung und optischer Anisotropie – von 2D-Janus-WSSe-Bilayern bisher nicht berichtet.

In dieser Arbeit untersuchen wir die Dehnungsmodulation der elektronischen und optischen Eigenschaften von WSSe-Bilayern mittels First-Prinzip-Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen. Die Untersuchung beginnt mit der Bestimmung der günstigsten Stapelreihenfolge des Bilayers. Dehnungsabhängige Bandstrukturen der drei stabilen Konfigurationen werden berechnet. Die Bandlücken der WSSe-Bilayer werden angepasst und der atomorbitalische Beitrag wird aufgeklärt, um den zugrundeliegenden Mechanismus zu verstehen. Die optische Anisotropie wird durch Abstimmung der dielektrischen Eigenschaften mittels angewendeter Dehnung moduliert. Ein kontrollierbarer Übergang zwischen anisotropen und isotropen optischen Eigenschaften wird demonstriert.

Rechenmethode

Alle theoretischen Berechnungen basieren auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit der generalisierten Gradientennäherung (GGA). Die präzise Projector-Augmented-Wave (PAW)-Methode, implementiert im Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), wird verwendet. Ein Slab-Modell mit einer 1 × 1 Einheitszelle wird konstruiert, und eine 20 Å Vakuumschicht entlang der z-Richtung minimiert künstliche Wechselwirkungen zwischen benachbarten Slabs. Die Valenzelektronenkonfigurationen von W, S und Se sind 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴ und 4s²4p⁴. Das GGA mit Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Parametrisierung dient als Austausch-Korrelationsfunktional. Elektronenwellenfunktionen werden in Ebenenwellen mit einem Energie-Cutoff von 400 eV entwickelt. Die Brillouin-Zone wird mit einem 19 × 19 × 1 Monkhorst-Pack-Gitter von k-Punkten abgetastet. Die DFT-D2-Dispersionskorrektur wird in der strukturellen Relaxation und elektronischen Strukturberchnung berücksichtigt, um Van-der-Waals-Wechselwirkungen korrekt zu beschreiben. Alle atomaren Freiheitsgrade, einschließlich Gitterkonstanten, werden vollständig mit Selbstkonsistenz-Konvergenzkriterien von 0,01 eV/Å und 10⁻⁶ eV für atomare Kräfte und Gesamtenergie relaxiert.

Ergebnisse und Diskussion

Das Janus-WSSe-Monolayer besitzt ein hexagonales Gitter, wobei die Einheitszelle aus einem zentralen W-Atom in seiner planaren Wabenstruktur besteht, das dreifach koordiniert mit den Oberflächen-S- und Se-Atomen gebunden ist. Die optimierte Gitterkonstante von WSSe beträgt 3,23 Å mit W-S- und W-Se-Bindungslängen von 2,42 Å bzw. 2,53 Å, was mit zuvor berichteten Werten übereinstimmt. Gemäß der strukturellen Symmetrie werden fünf verschiedene Stapelkonfigurationen des WSSe-Bilayers betrachtet, bezeichnet als AA, AA', AB, AB' und A'B. Für jede Stapelung werden drei verschiedene Chalkogen-Lagenreihenfolgen berücksichtigt: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se und S-Se-Se-S. Alle Gleichgewichtsgeometrien des WSSe-Bilayers sind in Abbildung 1 dargestellt. Jede Konfiguration wird vollständig relaxiert, um den Schichtabstand zu optimieren.

Zur quantitativen Bestimmung der strukturellen Stabilität werden die Bindungsenergien E_b aller geometrischen Konfigurationen aus der Relation E_b = 2E_WSSe − E_bilayer berechnet, wobei E_bilayer und E_WSSe die Gesamtenergien von WSSe-Bilayer und -Monolayer sind. Wie in Abbildung 2 gezeigt, besitzen für alle Stapelstrukturen Chalkogenlagen mit der Reihenfolge S-Se-Se-S die größte Bindungsenergie, während die umgekehrte Reihenfolge Se-S-S-Se die kleinste aufweist. Zudem sind AA', AA' und AB die stabilsten Stapelkonfigurationen für S-Se-Se-S, S-Se-S-Se und Se-S-S-Se mit Bindungsenergien von 0,322 eV, 0,304 eV bzw. 0,281 eV. Dies deutet darauf hin, dass der Janus-WSSe-Bilayer bevorzugt eine bilateral symmetrische AA'-Stapelung mit S-Se-Se-S-Chalkogenreihenfolge bildet, was sich vom MoSSe/WSSe-Heterostruktur mit AB-Stapelung unterscheidet.

In Anbetracht der stabilsten Stapelstrukturen für jede Chalkogenreihenfolge werden sowohl elektronische als auch optische Eigenschaften eingehend untersucht. Zur Vereinfachung werden die AA'-Stapelung mit S-Se-S-Se-Struktur, die AB-Stapelung mit Se-S-S-Se-Struktur und die AA'-Stapelung mit S-Se-Se-S-Struktur im Folgenden als I₁, I₂ und I₃ bezeichnet.

Die Bandstrukturen der Janus-WSSe-Bilayer I₁, I₂ und I₃ werden berechnet (Abb. 3). Alle drei Konfigurationen weisen eine fundamentale indirekte Bandlücke auf, ähnlich wie reines Bilayer-WS₂ und -WSe₂. Die Valenzbandmaxima (VBM) liegen alle am Γ-Punkt, während das Leitbandminimum (CBM) für I₁ am K-Punkt und für I₂ und I₃ zwischen K- und Γ-Punkt liegt. Die indirekte Bandlücke von I₃ beträgt ca. 1,3 eV, etwas größer als die von I₁ und I₂ mit ca. 1,0 eV. Obwohl die Bandlücken ohne das gescreente hybride HSE06-Funktional unterschätzt werden, ändern sich die Bandstrukturverteilungen nicht signifikant, sodass die Unterschätzung die Entwicklungstendenz der elektronischen Eigenschaften unter Dehnungsmodulation nicht wesentlich beeinflusst.

Dehnungsengineering ist eine vielversprechende Methode zur Manipulation der strukturellen Symmetrie und Schichtwechselwirkung, die vielfältige Phänomene hervorrufen kann. Um die elektronischen Strukturen von WSSe-Bilayern unter angewendeter Dehnung zu untersuchen, werden die Energiebänder analysiert (Abb. 4a–r). Bei Druckspannung von −6 % bis −2 % verschiebt sich das ursprüngliche VBM am Γ-Punkt zum K-Punkt für I₁ und I₃, während es für I₂ kaum variiert. Das ursprüngliche CBM am K-Punkt verschiebt sich für alle drei Strukturen in die Position zwischen Γ und K. Bei Zugspannung von 2 % bis 6 % verbleibt das VBM am Γ-Punkt, während das CBM ausschließlich am K-Punkt liegt.

Abbildung 5 fasst den dehnungsabhängigen Bandabstand für die drei Strukturen zusammen. Die Reaktionen der Bandlücke auf Druck- und Zugspannung zeigen nicht nur unterschiedliche Responsivitäten, sondern auch unterschiedliche Gradienten mit zunehmender Dehnung. Die Bandlücke ist weniger empfindlich gegenüber Druckspannung, nimmt aber bei verstärkter Zugspannung dramatisch ab. Mit zunehmender Druckspannung wird das CBM von I₁ und I₃ auf höhere Energie angehoben, während es bei I₂ auf niedrigere Energie absinkt, was zu einer leichten Abnahme für I₂ und Zunahme für I₁ und I₃ der indirekten Bandlücken führt. Unter Zugspannung nimmt das CBM enorm ab, während das VBM leicht ansteigt. Die indirekte Bandlücke zeigt folglich eine deutliche Abnahme und fällt scharf ab, wenn die Zugspannung 6 % erreicht. Im Vergleich zu gedehntem Janus-WSSe-Monolayer zeigen die Bandlücken von I₁ und I₃ allgemein ähnliche Entwicklungen unter sowohl Druck- als auch Zugspannung, während die Bandlücke von I₂ unter Druckspannung entgegengesetzt reagiert.

Um Einblick in die elektronische Struktur von WSSe-Bilayern unter Dehnung zu gewinnen, wird die atomorbital-projizierte Energiebänder untersucht (Abb. 6). Aufgrund seiner Inversionssymmetrie im Zentrum (Abb. 1l) sind die Orbitale der oberen und unteren Schichten für I₃ energiedegeneriert und leisten identische Beiträge zur Bandstruktur. Im Gegensatz dazu führen die strukturelle Inversionsasymmetrie von I₁ und I₂ zu einer Aufspaltung der Orbitale der beiden Schichten. Dies deutet auf eine positive Korrelation zwischen Entartung und struktureller Symmetrie hin. Wegen der Inversionssymmetrie der I₃-Stapelung sind die Orbitale der beiden Schichten energiedegeneriert und tragen identisch zur Bandstruktur bei, unabhängig von der angewendeten Dehnung (Abb. 6g–i). Sowohl CBM als auch VBM stammen gleichermaßen von den beiden WSSe-Schichten. Dagegen sind bei I₁ und I₂ die Orbitale der beiden Schichten aufgespalten (Abb. 6a–c und 6d–f). Die ursprüngliche I₁-Struktur zeigt ein typisches Typ-II-Heterostrukturverhalten, mit CBM und VBM aus der unteren bzw. oberen WSSe-Janus-Schicht. Die Bandausrichtung variiert weder unter Druck- noch Zugspannung (Abb. 6a–c). Bei I₂ ohne und mit Druckspannung stammt das CBM aus beiden Schichten, das VBM aus der oberen Schicht (Abb. 6d, e). Unter Zugspannung ändert sich die I₂-Heterostruktur zu einer Typ-II-Bandausrichtung (Abb. 6f), was vielversprechende Perspektiven für hocheffiziente optoelektrische Umwandlungs- und Energiespeicherbauelemente eröffnet.

Um den Spin-Orbit-Kopplungseffekt (SOC) im Dehnungsengineering des WSSe-Bilayers weiter zu erforschen, werden Bandstrukturen mit Berücksichtigung von SOC ohne und mit Dehnungen von −4 % und 4 % berechnet (Abb. 7). Für alle drei Konfigurationen zeigen die Bandstrukturen einschließlich Impulspositionen von VBM und CBM, Bandlücken und Bandverteilungen ähnliche Entwicklungstendenzen mit variierender Dehnung. Dies legt nahe, dass die Dehnungsmodulationsregularität erhalten bleibt und der SOC-Effekt die Hauptschlüsse nicht wesentlich beeinflusst.

Zur Modulation der optischen Eigenschaften des WSSe-Bilayers wird die Antwort der dielektrischen Funktion unter externer variierender Dehnung untersucht. Abbildung 8 zeigt die komplexe dielektrische Funktion ε″_xx (ε″_yy) und ε″_zz des WSSe-Bilayers versus angewendeter Dehnung. ε″_xx (ε″_yy) verschiebt sich mit zunehmender Zugspannung zu niedrigeren Energien und im Gegenzug bei Druckspannung in den höheren Energiebereich. Im Vergleich zum ungespannten WSSe-Bilayer mit Dipolübergängen von 0,79, 1,18 und 1,15 eV für I₁, I₂ und I₃ ermöglicht die Dehnungsmodulation einen weiten Übergangsenergiebereich von 0,24 bis 1,47 eV im Nah- und Mittelinfrarot, was vielfältige Möglichkeiten für diverse Detektoren wie Infrarot- und pyroelektrische Detektoren bietet.

Die Hauptpeaks im Imaginärteil der dielektrischen Funktion, bezeichnet als P₁ und P₂ in Abb. 8a, c, e, können den hauptsächlichen Interbandübergängen zugeordnet werden. Dies wird durch Anpassung der Peakenergien in Abb. 8 an die Interbandübergänge in Abb. 4 erreicht. Bei Dehnung von −6 % bis 6 % steigen die Peakenergien von P₁ und P₂ zunächst an und fallen dann ab. Unabhängig von der Dehnung finden sich beide Peaks im Energiebereich von 1,3–3,0 eV, was eine stark verstärkte Antwort in einem weiten Spektrum von Ultraviolett, sichtbar bis Nahinfrarot zeigt. Die weit verteilten Peaks eignen sich für das Design von Multiband-Metamaterial-Emittern mit vielversprechenden photoelektrischen Anwendungen.

Die steuerbare Anisotropie des WSSe-Bilayers durch Dehnungsengineering wird weiter untersucht. Im Vergleich zu ε″_xx (ε″_yy) zeigt ε″_zz eine unbedeutende Variation unabhängig von Zug- oder Druckspannung. Dies belegt, dass der Imaginärteil der dielektrischen Funktion unterschiedliche Antworteigenschaften bei zunehmender Dehnung besitzt. Ohne Dehnung sind ε″_xx (ε″_yy) und ε″_zz anisotrop mit E||ĉ-Übergangspräferenz für alle I₁, I₂, I₃ Strukturen. Für I₁ und I₃ wird die Anisotropie des Dipolübergangs bei Druckspannung zunächst verstärkt und dann abgeschwächt, während sie bei Zugspannung stets verstärkt wird. Dagegen wird die Anisotropie von I₂ durch zunehmende Zugspannung verstärkt und durch Druckspannung abgeschwächt. Eine Isotropie des Dipolübergangs tritt auf, wenn die Druckspannung auf −6 % bis −4 % weiter ansteigt, wobei sowohl E||ĉ als auch E⊥ĉ gleiche Übergangspräferenz besitzen. Somit führt der WSSe-Bilayer mit geeigneter Dehnungsmodulation zu einem Übergang von optischer Anisotropie zu Isotropie. Da der Exzitoneneffekt üblicherweise eine wichtige Rolle in der optischen Absorption spielt, kann die durch die dielektrische Funktion bestimmte Dipolübergangspräferenz für potenzielle optoelektronische Anwendungen mit Elektrolumineszenzprozess erforscht werden.

Da typische TMDC-Monolayer mit 2H-Phase gleiche hexagonale Gitter und ähnliche Charakteristiken in ihren Monolayer-Bandstrukturen aufweisen, wird erwartet, dass daraus abgeleitete Janus-Monolayer und -Bilayer wie MXY (M = Mo oder W, X/Y = S, Se oder Te, X ≠ Y) ähnliche Bandstrukturen und damit ähnliche elektronische und optische Eigenschaften sowie Entwicklungstendenzen unter Dehnungsmodulation besitzen. Daher haben die Hauptberechnungsergebnisse eine gewisse Universalität für 2H-TMDC-Janus-Materialien. Im Vergleich zu früheren Arbeiten, die mechanische Eigenschaften out-of-plane-gebogener MoS₂-Dünnschichten, elektronische und optische Eigenschaften von TMDC-Verbindungen sowie elektrische Feldkontrolle von Energielücken in Monolayer- und Janus-Heterobilayer-TMDCs untersuchten, liefert diese Arbeit eine Reihe innovativer Ergebnisse zur dehnungsmodulierten elektronischen und optischen Eigenschaften von 2D-Janus-WSSe-Bilayern, die das physikalische Verständnis von Janus-Materialien bereichern und eine vielversprechende Kontrollstrategie für Anwendungen in elektronischen und optoelektronischen Nanobauelementen der nächsten Generation bieten.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurde die Dehnungsabhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften des WSSe-Bilayers systematisch untersucht. Durch Vergleich der Bindungsenergien verschiedener Stapelungen wurde die günstigste Konfiguration des WSSe-Bilayers bestimmt. Der WSSe-Bilayer behält eine indirekte Bandlückenstruktur bei, die empfindlich auf äußere Spannung reagiert. Die Bandlücke aller stabilen Strukturen kann durch Dehnung vom Halbleiter zur Metallizität überführt werden, um ein breites Spektrum im Nah- und Mittelinfrarot zu erhalten. Atomorbital-projizierte Energiebänder offenbaren eine positive Korrelation zwischen Entartung und struktureller Symmetrie, was die Bandlückenentwicklungen erklärt. Die Dipolübergangspräferenz wird aus den dielektrischen Eigenschaften untersucht und durch biaxiale Dehnung gesteuert. Unter einer kritischen Dehnung von etwa −6 % bis −4 % wird ein kontrollierbarer Übergang zwischen anisotropen und isotropen optischen Eigenschaften realisiert. Die dehnungsmodulierten elektronischen und optischen Verhaltensweisen des Janus-WSSe-Bilayers besitzen breite Anwendungsperspektiven in elektronischen und optoelektronischen Nanobauelementen der nächsten Generation.