Untersuchungen zur Sorption von Schwermetallionen unter Verwendung von Nanokompositen aus eisenmodifizierter Pflanzenkohle

Hintergrund

Die wachsende Menge landwirtschaftlicher Abfälle, die deponiert oder verbrannt werden, verursacht Grundwasserverschmutzung oder Luftverschmutzung [1]. Zu diesen Abfällen gehören Haselnussschalen [2]; Holz, Rinde und Maisstroh [3, 4]; Reisschalen und leerer Fruchtbrunch [5]; Kartoffelschalen [6] und Zuckerrübenabraum [7] sind die Rohstoffe für die Herstellung von Pflanzenkohle. Im Pyrolyseprozess ermöglichen richtig gewählte Bedingungen kostengünstige Sorbentien mit hoher Porosität und geeigneter Oberfläche [8, 9]. Die Zugabe von Pflanzenkohle zum Boden erhöht seine Fruchtbarkeit aufgrund seiner reichlichen organischen Substanz [10]. Biokohle wird auch als Sorbens zur Entfernung von Schwermetallionen verwendet:Cu(II), Cd(II) [11, 12], Cr(VI), Pb(II) [13], Ni(II) [14] und andere.

Die Anwendung von Nanokompositen aus eisenmodifizierter Pflanzenkohle kann die Schwierigkeiten überwinden, die mit der Abtrennung von Pflanzenkohle nach der Sorption verbunden sind. Diese Nanokomposite besitzen magnetische Eigenschaften, so dass sie bei Anlegen des äußeren Feldes aus den Lösungen entfernt werden können [15]. Fe, Fe₂ O₃ und Fe₃ O₄ sind magnetische Partikel, die in zwei Arten der Modifikation von Biokohle durch Pyrolyse bei hohen Temperaturen oder chemische Kopräzipitation verwendet werden [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhanget al. [16] erhielten magnetische Pflanzenkohle durch Vorbehandlung von Biomasse (Baumwollholz) in einer Eisenchloridlösung und anschließende Pyrolyse bei einer Temperatur von 873 K für 1 h. Pflanzenkohle/γ-Fe₂ O₃ demonstrierten die Fähigkeit der As(V)-Ionensorption aus wässrigen Lösungen. Drei neuartige magnetische Biokohlen wurden von Chen et al. synthetisiert. [17] durch chemische Copräzipitation in einer Lösung von Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid (Molverhältnis 1:1) auf Biomasse (Orangenschalen) und anschließend Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen 523, 673 und 973 K. Magnetit biochar (erhalten bei 523 K) gibt den Anstieg des Sorptionsprozentsatzes von Phosphaten von 7,5% (für nichtmagnetische Pflanzenkohle) auf 67,3% an. Darüber hinaus ist das resultierende Sorbens in der Lage, gleichzeitig Phosphate und organische Verunreinigungen zu entfernen, was wichtig ist, da diese Verbindungen in Abwässern koexistieren. Wanget al. [18] untersuchten die Regeneration von Pb-beladener magnetischer Biokohle. Dieses Sorbens wurde durch Mischen von Biokohle (erhalten aus Eukalyptusblattresten) mit FeCl₃ . hergestellt und FeSO₄ Lösungen und Zugabe von NaOH bis zum pH-Wert 10–11. Die Verwendung von EDTA-2Na als Desorptionsmittel ergibt eine Ausbeute von 84,1 %, was bestätigt, dass die magnetische Biokohle ein Sorbens mit Mehrfachverwendung sein kann. Nullwertige eisenimprägnierte Pflanzenkohle wurde von Devi und Saroha [21] gewonnen und zur Entfernung von Pentachlorphenol aus Abwässern verwendet. Es wurde festgestellt, dass die besten Sorptionsparameter durch magnetische Biokohle bei dem Molverhältnis FeSO₄ . erzielt wurden :NaBH₄ = 1:10 und der Sorptionsprozentsatz betrug 80,3%.

Nullwertige eisenbeschichtete Pflanzenkohle zeichnet sich durch hohe Reaktivität und hohe Affinität für die Verunreinigungen in wässrigen Lösungen der organischen Verbindungen:Pentachlorphenol [22] und Trichlorethylen [23] sowie der Schwermetallionen As(V) [24] aus, Cr(VI) [10] und Pb(II) [25].

In dieser Arbeit wurden zwei Arten von magnetischer Biokohle verwendet, um die Fähigkeit zum Einfangen von Schwermetallionen zu testen. Für Modifikationen FeSO₄ als Quelle für Eisen und NaBH₄ als Reduktionsmittel bei den unterschiedlichen Molverhältnissen von FeSO₄ zu NaBH₄ Es wurden 1:1 und 1:2 verwendet. Die erhaltenen Sorptionsmittel wurden als MBC1 bzw. MBC2 bezeichnet. Um den Mechanismus der Schwermetallionen Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II) Adsorption an MBC1 und MBC2 zu verstehen, Auswirkungen der Sorbensdosis, Phasenkontaktzeit, Anfangskonzentration, Lösungs-pH und Temperatur wurden untersucht. Zur Beschreibung der Kinetik und Gleichgewichtsadsorption wurden die kinetischen Modelle pseudoerster Ordnung, pseudo zweiter Ordnung und intrapartikulärer Diffusion sowie die Adsorptionsisothermen der Langmuir- und Freundlich-Modelle verwendet. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgen-Photoelektronenspektren und TG/DTG-Kurven wurden verwendet, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von zwei Modifikationen zu charakterisieren. Der Nullpunkt der Ladung pH_PZC und der isoelektrische Punkt pH_IEP werden ebenfalls bestimmt. Darüber hinaus die Effizienz der Sorptionsmittelregeneration mit HNO₃ bei unterschiedlichen Konzentrationen bestimmt wurde.

Methoden

Vorbereitung von Sorbentien

Eine im Experiment verwendete trockene Sorbens-Biokohle stammt von Coaltec Energy, USA Inc. und wird im Vergasungsprozess hergestellt. Bei der Vergasung wird die Biomasse in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt. Das Ergebnis ist ein kohlenstoffreiches Sorbens aus Biokohle [26].

Nullwertige eisenbeschichtete Biokohlen (magnetische) wurden durch Auflösen von FeSO₄ . hergestellt ·7H₂ O (0,18 mol/dm ³ ) in 100 cm ³ destilliertes Wasser unter Rühren der Lösung und Zugabe von 5 g Pflanzenkohle. Die NaBH₄ Lösung führt zu einer Reduktion von Fe(II) zu Fe(0) und wird tropfenweise unter Rühren bei 1000 U/min für 30 Minuten bei Raumtemperatur in die Suspension gegeben. Anschließend wurde das Nanokomposit filtriert und gewaschen sowie im Ofen getrocknet. Für das Molverhältnis von FeSO₄ zu NaBH₄ = 1:1, 4,96 g FeSO₄ und 0,68 g NaBH₄ verwendet und das Sorbens wurde als MBC1 bezeichnet. Für die zweite Modifikation, für MBC2, die gleichen Mengen an FeSO₄ und 1,36 g NaBH₄ angewendet wurden.

Chemikalien

Die im Experiment verwendeten Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden von Avantor Performance Materials (Polen) bezogen. Die Stammlösungen von Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II)-Ionen mit einer Konzentration von 1000 mg/dm ³ wurden durch Auflösen der entsprechenden Salzmengen Cd(NO₃ )₂ ·4H₂ O, CoCl₂ ·6H₂ O, ZnCl₂ und Pb(NO₃ )₂ in destilliertem Wasser; 1 mol/dm ³ HCl und/oder 1 mol/dm ³ NaOH wurden zur pH-Einstellung verwendet.

Sorptions- und Kinetikstudien

Diese Experimente wurden in 100 cm ³ . durchgeführt Erlenmeyerkolben mit 0,1 g Sorbentien und 20 cm ³ von Lösungen in den Konzentrationen 50–200 mg/dm ³ , bei den Phasenkontaktzeiten von 0 bis 360 min, bei pH 5 und bei 295 K. Anschließend wurden die Lösungen nach dem Schütteln filtriert und mittels atomabsorptionsspektroskopischer Methoden auf Restkonzentrationen von Schwermetallionen analysiert. Schließlich ist die Gleichgewichtssorptionskapazität q _e [mg/g] wurde nach der Gleichung berechnet

wobei C ₀ und C _e [mg/dm ³ ] sind die Anfangs- und Gleichgewichtskonzentrationen, V [dm ³ ] ist das Volumen der Metallionenlösung und m [g] ist die Masse der magnetischen Biokohle.

Um die Auswirkung der Dosis auf die Cd(II)-Ionensorption bei zwei Arten von Sorbentien abzuschätzen, 0,1 g MBC1 und MBC2 und 20 cm ³ (5 g/dm ³ ) von 100 mg/dm ³ Es wurden Cd(II)-Ionen-Lösung verwendet. Die Untersuchungen wurden für die Dosierungen der Sorbentien 5, 7,5 und 10 g/dm ³ . durchgeführt , bei pH 5, mechanisch bei 180 U/min auf einem Laborschüttler bei 295 K für 360 Minuten geschüttelt. Nach dem Schütteln wurden die Lösungen filtriert und der Gehalt an Cd(II)-Ionen gemessen.

Die Tests zum pH-Einfluss auf die oben erwähnte Schwermetallionensorption wurden für MBC1 und MBC2 durchgeführt. Die Mengen der Sorbentien und die Volumina der Lösungen sind die gleichen wie oben erwähnt. Die Proben wurden mit einer Konzentration von 100 mg/dm ³ . geschüttelt für 360 min und im pH-Bereich von 2–6.

Die Untersuchungen der Gleichgewichts-Sorptionsisotherme wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei kinetischen Untersuchungen durchgeführt. MBC1 und MBC2 waren mit den Ionenlösungen in einer Konzentration von 50–600 mg/dm ³ . in Kontakt für 360 min, bei 180 rpm, bei pH 5 und bei 295 K. Die Sorption von Cd(II) an MBC1 und MBC2 wurde auch als Funktion der Temperatur untersucht. Die Tests wurden bei 295, 315 und 335 K für die gleichen Lösungskonzentrationen wie bei den Adsorptionstests durchgeführt. Die thermodynamischen Parameter wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet:

wobei C _s [mg/g] und C _e [mg/g] sind die Sorptionskapazitäten in der Adsorbens- und Adsorbatphase, ∆G ⁰ [kJ/mol] ist die Standardänderung der freien Energie, R ist die Gaskonstante [J/mol K], T ist die Temperatur [K], K _d ist der Verteilungskoeffizient, ∆H ⁰ ist die Enthalpieänderung [kJ/mol] und ∆S ⁰ ist die Entropieänderung [kJ/mol].

Die Effizienz der Sorbensregeneration wurde mit destilliertem Wasser und HNO₃ . getestet bei den Konzentrationen 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 und 5,0 mol/dm ³ . Nach Cd(II)-Ionensorption bei 100 mg/dm ³ (pH 5, Schüttelgeschwindigkeit 180 U/min, Temperatur 295 K) wurden die Cd-beladenen MBC2-Proben getrocknet, gewogen und mit 20 cm ³ . geschüttelt Wasser oder HNO₃ in verschiedenen Konzentrationen für 360 min. Die Desorptionsausbeute wurde berechnet als

wobei C _des [mg/dm ³ ] ist die Menge an Metallionen in Lösung nach der Regeneration.

Apparat und Analyse

Die Versuche wurden durch Schütteln der Proben mit dem Laborschüttler Typ 358A (Elpin Plus, Polen) durchgeführt. Die pH-Werte der Proben nach der Sorption wurden mit einem pH-Meter pHM82 (Radiometer, Kopenhagen) gemessen. Anschließend wurden die Mengen an Schwermetallionen mit einem Atomabsorptionsspektrometer AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) bei 228,8 nm für Cd(II), 240,7 nm für Co(II), 213,9 nm für Zn(II) und 217,0 . bestimmt nm für Pb(II).

Die FTIR-Spektren von MBC1 und MBC2 wurden mit einem Cary 630 FTIR-Spektrometer (Agilent Technologies) vor und nach der Co(II)-Sorption aufgenommen. Sie wurden im Bereich von 650–4000 cm ⁻¹ . erhalten .

Die Oberflächenmorphologie von Nanokompositen aus eisenmodifizierter Pflanzenkohle wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop-REM (Quanta 3D FEG, FEI) beobachtet.

Röntgendiffraktometrie (XRD) wurde unter Verwendung der Röntgendiffraktometrie PANalytical (Empyrean, Niederlande) erhalten.

Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) von MBC2 nach der Cd(II)-Sorption wurden unter Verwendung des UHV-Mehrkammer-Analysesystems (Prevac, Polen) erhalten.

Die thermogravimetrischen (TG) und derivativen thermogravimetrischen (DTG) Analysen für MBC1 und MBC2 wurden mit TA Instruments Q50 TGA in Stickstoffatmosphäre vor und nach Schwermetallionensorption durchgeführt.

Das Zetapotential von Biokohle wurde durch Elektrophorese unter Verwendung von Zetasizer Nano-ZS90 von Malvern bestimmt. Die Messungen wurden bei einer Ultraschallkonzentration von 100 ppm der Suspension durchgeführt. Als Hintergrundelektrolyt wurde eine NaCl-Lösung in den Konzentrationen 0,1, 0,01 und 0,001 mol/dm ³ . verwendet . Die elektrophoretische Mobilität wurde unter Verwendung der Smoluchowski-Gleichung in das Zeta-Potential in Millivolt umgerechnet.

Die Oberflächenladungsmessungen wurden gleichzeitig in der Suspension mit dem gleichen Feststoffgehalt durchgeführt, um die identischen Bedingungen der Experimente in einem thermostatisierten Teflongefäß bei 298 K aufrechtzuerhalten. Um den Einfluss von CO₂ . zu eliminieren , wurden alle potentiometrischen Messungen in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die pH-Werte wurden mit einem Satz Glaselektroden REF 451 und Calomel pHG201-8-Elektroden mit der Radiometer-Einheit gemessen. Die Oberflächenladungsdichte wurde aus der Differenz der zugegebenen Säure- oder Basenmengen berechnet, um den gleichen pH-Wert der Suspension wie für den Hintergrundelektrolyten zu erhalten. Die Dichte der Oberflächenladung von Pflanzenkohle wurde mit dem Programm „titr_v3“ bestimmt. Durch Vergleich der Titrationskurve der Metalloxidsuspension gleicher Ionenstärke wird die Oberflächenladungsdichte von Metalloxid bestimmt. Die Oberflächenladungsdichte berechnet sich aus dem Verhältnis der der Suspension zugesetzten Säure- und Basenmenge, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten:

wobei ΔV ist das Volumenverhältnis von Säure und Base, das der Suspension zugesetzt wird, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen, C [mol/dm ³ ] ist die Konzentration von Säure/Base, F [9.648 × 10 ⁴ C mol ⁻¹ ] ist die Faraday-Konstante, m [g] ist die Masse des Metalloxids und S _w ist die spezifische Oberfläche von Metalloxid.

Ergebnisse und Diskussion

Adsorptionskinetik

Um die Sorptionskapazität von MBC1 und MBC2 abzuschätzen, ist es wichtig, die Gleichgewichtszeit für die maximale Entfernung von Schwermetallionen zu bestimmen. Daher wurden Studien mit verschiedenen Anfangskonzentrationen von 50 bis 200 mg/dm ³ . durchgeführt und im Kontaktzeitbereich von 1–360 min. Aus Abb. 1a, b folgend, stiegen die Sorptionskapazitäten von Metallionen bei kurzer Kontaktzeit stark an und verlangsamten sich allmählich, wenn der Gleichgewichtszustand erreicht wurde. Aufgrund der großen Anzahl freier aktiver Zentren auf der Oberfläche der magnetischen Pflanzenkohle im Anfangsstadium erfolgt die Sorption schnell [27]. Das Gleichgewicht wird bei niedrigeren Anfangskonzentrationen schneller erreicht, nach etwa 60 Minuten bei einer Cd(II)-Ionenkonzentration von 50 mg/dm ³ und langsamer für eine höhere Anfangskonzentration, zum Beispiel nach ungefähr 240 min für die Konzentration 200 mg/dm ³ .

Einfluss der Phasenkontaktzeit auf die Cd(II)-Adsorption auf a MBC1 und b MBC2, Wirkung der Dosis von c MBC1 und d MBC2 auf die Cd(II)-Sorption und Einfluss des pH auf die Schwermetallionensorption auf e MBC1 und f MBC2

Die Kapazitätsgleichgewichte nahmen mit zunehmender Kontaktzeit und Anfangskonzentration zu und betragen 8,40, 15,29, 18,65 und 20,65 mg/g für Cd(II) bei den Konzentrationen 50, 100, 150 und 200 mg/dm ³ für MBC1 bzw. 8,41, 15,63, 22,63 bzw. 23,55 mg/g für MBC2. Darüber hinaus kann geschlossen werden, dass die Modifikation mit einem höheren Gehalt an Reduktionsmittel einen höheren Wert von q . hat _e . Für Co(II)-, Zn(II)- und Pb(II)-Ionen wurden die gleichen Beziehungen gefunden. Die in den Tabellen 1 und 2 enthaltenen Werte der Gleichgewichtskapazitäten ermöglichen die Feststellung einer Reihe von Affinitäten von Schwermetallionen für Nanokomposite aus eisenmodifizierter Pflanzenkohle Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II).

Um die Kinetik der Schwermetallionenadsorption an magnetischen Sorbentien zu beschreiben, wurden die Modelle der pseudo-ersten Ordnung (PFO), der pseudo-zweiten Ordnung (PSO) und der intrapartikulären Diffusion (IPD) angewendet [28,29,30]. Die kinetischen Parameter und Korrelationskoeffizienten (R ² ) sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Gemäß den Ergebnissen des PFO-Modells waren die berechneten Werte der Gleichgewichtskapazitäten anders als die experimentellen. Die Werte von R ² (>0,97) des PSO-Modells zeigen, dass dieses Modell den Sorptionsprozess am besten beschreiben kann. Darüber hinaus sind die experimentellen Werte von q _e ähneln den theoretischen. Darüber hinaus sind die Werte der Geschwindigkeitskonstanten (k ₂ ) der PSO-Abnahme mit steigender Anfangskonzentration der Lösungen von 0,067 auf 0,007 g/(mg min) für MBC1.

Wirkung der Dosis

Die Beziehung zwischen zwei Arten von magnetischen Sorbentien bei der Adsorption von Cd(II)-Ionen wurde durch Differenzieren der Sorbensdosen (5, 7,5 und 10 g/dm ³ ) unter Beibehaltung aller anderen Parameter wie der Lösungskonzentration 100 mg/dm ³ , Lösungs-pH 5, Phasenkontaktzeit 360 min und Temperatur 295 K konstant. Die Auswirkungen der Sorbensdosierung auf die Entfernung von Cd(II)-Ionen sind in Abb. 1c, d dargestellt. Es ist zu bemerken, dass die Erhöhung der Dosis magnetischer Pflanzenkohle die Sorptionskapazität von 15,42 auf 8,93 mg/g für MBC1 und von 16,44 auf 9,32 mg/g für MBC2 reduziert. Daher beträgt der optimale Wert 5 g/dm ³ von magnetischen Sorbentien, die im Schwermetallionen-Sorptionsprozess eingesetzt wurden.

Auswirkung des anfänglichen pH-Werts

Studien zum Einfluss des pH-Wertes sind sehr wichtig, um den Sorptionsprozess zu optimieren. Der pH-Wert beeinflusst den Ionisationsgrad und die Oberflächenladung des Sorbens [31]. Der Einfluss des Anfangs-pH der Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II)-Lösungen auf die Sorptionskapazitäten der Sorbentien wurde untersucht, indem der Anfangs-pH von 2 bis 6 differenziert und die anderen Parameter beibehalten wurden und ist in Abb. 1e, f gezeigt. Das Vorhandensein negativ geladener Gruppen auf der Oberfläche magnetischer Biokohlen ermöglicht die Sorption von positiv geladenen Cd(II)-, Co(II)-, Zn(II)- und Pb(II)-Ionen [32]. Die Sorption aller Metallionen bei pH 2 ist aufgrund des Vorhandenseins von Hydroniumionen, die freie Plätze auf der Sorbensoberfläche einnehmen, sehr gering und schließt die Möglichkeit einer Metallionenbindung aus. Während die Erhöhung des pH-Wertes die Ionenaufnahme erleichtert [33], erhöhen sich die Gleichgewichtskapazitäten aller Metallionen und erreichen den höchsten Wert bei pH 5 (dieser pH-Wert wurde als optimal für die weitere Forschung gewählt). Zusätzlich basierend auf dem Speziationsdiagramm (Abb. 2) für die pH-Werte 5.0 und 6.0 Cd ²⁺ war vorherrschend.

Speziationsdiagramm für Cd(II)

Adsorptionsisothermen

Um die Wechselwirkungen zwischen den Metallionen und dem Sorbens zu verstehen, ist es wichtig, die Parameter der Isothermen und Korrelationskoeffizienten zu berechnen. Die Adsorptionsgleichgewichtsdaten für Co(II)- und Zn(II)-Ionen wurden mit den drei Gleichungen der Isothermenmodelle von Langmuir, Freundlich und Temkin berechnet und sind in Tabelle 3 aufgeführt. In Tabelle 4 sind die Isothermenparameter und Korrelationskoeffizienten als Funktion der Temperatur für die Adsorption von Cd(II) dargestellt. Abbildung 2a, b zeigen die Cd(II)-Adsorptionsisothermen und angepasste Modelle. Vergleicht man die Parameter von Isothermen, kann man sagen, dass der Wert von R ² (> 0,95) aus der Langmuir-Isotherme ist der höchste Wert, was auf eine gute Anpassung an die experimentellen Daten hinweist. Das Langmuir-Isothermenmodell geht von einer Monoschichtadsorption aus und vernachlässigt Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatmolekülen [34, 35]. Außerdem sind die Werte von R _L von 0 bis 1 zeigen eine günstige Adsorptionsnatur an [36].

Thermodynamische Tests

Die thermodynamischen Parameter wurden durch Sorption bei verschiedenen Temperaturen im Bereich 295–335 K erhalten und sind berechnet (Gl. 2–5) und in Tabelle 5 aufgeführt. Im Gegensatz zu einigen Literaturberichten [22] nimmt mit steigender Temperatur das Gleichgewicht die Kapazität sinkt von 37,64 mg/g bei 295 K auf 26,85 mg/g bei 335 K für die Cd(II)-Sorption an MBC1 (Tabelle 4). Gleichzeitig ist der Wert der Gleichgewichtskonstante K _L nimmt mit steigender Temperatur von 0,182 auf 0,043 dm ab ³ /mg für MBC1. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass die Cd(II)-Ionensorption an magnetischen Sorbentien bei niedrigeren Temperaturen effizienter wäre [35].

Die negativen Werte der Enthalpieänderung zeigen, dass die Cd(II)-Sorption an den magnetischen Sorbentien ein exothermer Prozess ist. Außerdem ist der Wert von ∆H ⁰ im Bereich bis 40 kJ/mol weist auf eine physikalische Adsorption hin [37]. Die Zunahme der Wechselwirkungen an der Mischkristall-Grenzfläche und die Verringerung des Unordnungsgrades führen zu negativen Werten der Entropieänderung [38, 39]. Die negativen Werte der freien Energieänderung im Bereich von –20 bis 0 kJ/mol für alle Temperaturen weisen darauf hin, dass die Ionensorption spontan ist und auch ein Beweis für den physikalischen Charakter der Sorption ist [38]. Der abnehmende Wert von ∆G ⁰ mit steigender Temperatur kann mit einer günstigeren Sorption bei niedrigeren Temperaturen verbunden sein. Außerdem ist für die exothermen Prozesse der Wert von K _d nimmt mit steigender Temperatur von 0,1170 auf 0,0870 für die Cd(II)-Sorption an MBC1 ab.

Regeneration verbrauchter Sorptionsmittel

Eine Reduzierung der Kosten und Toxizität der Abfälle nach der Sorption ist durch die Durchführung des Regenerationsprozesses möglich [40]. Bei der Regeneration werden preiswerte und leicht zugängliche Desorptionsmittel wie Säurelösungen [32], Salze, Alkalien und Komplexbildner [18] verwendet.

Um die Desorptionswirkung von Cd-beladenen magnetischen Sorbentien zu untersuchen, destilliertes Wasser und Lösungen von Salpetersäure (V) in den Konzentrationen 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 und 5,0 mol/dm ³ wurden angewendet. Die Verwendung von destilliertem Wasser führte zu einer Ausbeute von 2,41 %. Die Untersuchungen von Reguyal et al. [38] mit deionisiertem Wasser zeigte, dass die Desorptionseffektivität bei der Desorption von mit Sulfamethoxazol beladener magnetischer Pflanzenkohle geringer als 4% ist. Saure Desorptionsmittel haben eine höhere Elutionskapazität der positiv geladenen Metallionen von der Sorbensoberfläche. Dies ist auf das Vorhandensein von Hydroniumionen zurückzuführen, die die Sorbensoberfläche protonieren [41]. Von den im Experiment verwendeten Konzentrationen wird die beste Desorptionseffizienz von Cd-beladenem MBC2 von 97,09 % mit 0,1 mol/dm ³ . erklärt HNO₃ (Abb. 3a). Mit einer Erhöhung der Salpetersäure(V)-Konzentration nimmt der Desorptionsprozentsatz leicht ab. Aus diesem Grund für weitere Studien 0,1 mol/dm ³ HNO₃ wurde für die Desorptionskinetik verwendet. Aus Abb. 3b kann festgestellt werden, dass mit einer Erhöhung der Kontaktzeit die Effizienz der Desorption zunimmt. Nach etwa 180 Minuten war der Prozentsatz der desorptionsfähigen Cd-beladenen MBC1 und MBC2 konstant.

Isothermendaten und angepasste Modelle für die Cd(II)-Sorption auf a MBC1 und b MBC2 und c Einfluss der Temperatur auf die Cd(II)-Sorption auf MBC1 und MBC2

Charakterisierung der Sorbentien

Veränderungen der Schwingung funktioneller Gruppen in den beiden Arten von magnetischer Biokohle vor und nach der Co(II)-Sorption werden in den FTIR-Spektren in Abb. 4a, b gezeigt. Die breiten Bänder im Bereich von 3.300 bis 3.500 cm ⁻¹ zeigen das Vorhandensein von Hydroxylgruppen an, die entweder frei oder in den Gruppen –COOH und –CHO assoziiert sind. Der scharfe Peak bei 3740 cm ⁻¹ in MBC1 vor der Sorption können OH-Gruppen-Schwingungen in Mineralstoffen zugeordnet werden [42, 43]. Die Peaks im Bereich von 2000 bis 2380 cm ⁻¹ entsprechen der –C≡C–-Dreifachbindung von Alkinen. Auch in diesem Wellenzahlbereich treten Schwingungen der Amingruppen auf [43]. Die Bänder einer Wellenzahl von 1395 bis 1628 cm ⁻¹ bezeugen das Vorhandensein von aromatischen C=O- und C=C-Schwingungen im Ring und C=O-Streckung von Keton- und Carboxylgruppen [37, 44, 45] Das Vorhandensein von aromatischen C-H-Verzweigungen führt zu Banden bei etwa 980 cm ⁻¹ [46]. Der Peak bei etwa 680 cm ⁻¹ in magnetischer Biokohle wird durch das Vorhandensein von Fe-Biokohle-Bindungen nachgewiesen. Das Verschwinden einer scharfen Linie bei 3740 cm ⁻¹ nach Co(II)-Sorption auf MBC1 und Bewegung der von Carboxylgruppen abgeleiteten Schwingung bewirkt, dass die OH- und C=O-Gruppen an der Bildung der Bindungen zwischen der Biokohle-Oberfläche und Co(II)-Ionen beteiligt sind [44, 47].

a Elution von Cd(II) aus metallbeladenem MBC2 mit HNO₃ bei Konzentrationen im Bereich von 0–2 mol/dm ³ und b Auswirkung der Phasenkontaktzeit auf die Cd(II)-Desorption auf metallbeladenem MBC1 und MBC2 mit 0,1 mol/dm ³ HNO₃

Abbildung 5a, f zeigt die REM-Bilder von MBC1 und MBC2 in verschiedenen Vergrößerungen ×10000 (a, b), ×3500 (c, d) und ×100 (e, f). Daraus kann geschlossen werden, dass die Sorbensstruktur unregelmäßig ist und die Nanopartikel Fe(0) gut auf der Oberfläche verteilt sind. Basierend auf den Bildern mit 100-facher Vergrößerung ist zu erkennen, dass die Sorptionseigenschaften umso besser sind, je kleiner die Partikel in MBC2 sind.

FTIR-Spektren von a MBC1 und b MBC2 vor und nach der Sorption von Co(II)

Die XRD-Analyse wird angewendet, um die geordneten Strukturen von Biokohlen zu untersuchen [48]. Abbildung 6 zeigt die Röntgenbeugungsanalyse von MBC2 nach Cd(II)-, Co(II)-, Zn(II)- und Pb(II)-Ionensorption. Die Hauptpeaks der höchsten Intensität bei 2Ɵ = 26,80 und die bei 2Ɵ = 20,58 bestätigen die Anwesenheit von Siliciumdioxid (Quarz). Die Peaks, die das Vorhandensein von Kohlenstoff anzeigen, erscheinen bei 2Ɵ = 29,48 was auf das Vorhandensein von Calciumcarbonat (Calcit) zurückzuführen ist und bei 2Ɵ = 30,90 aufgrund der Anwesenheit von Calciummagnesiumcarbonat (Dolomit). Die Spitzen bei 2Ɵ = 44,80 zeigen an, dass Fe(0) in der Struktur von magnetischer Biokohle vorkommt. Diese Ergebnisse stimmen mit früheren Literaturberichten überein [22, 48, 49].

SEM-Bilder von MBC1 (a , c , e ) und MBC2 (b , d , f ) bei verschiedenen Vergrößerungen

Die Analyse des MBC2-Spektrums nach der Cd(II)-Ionensorption mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt, dass die Sorbensoberfläche aus den Atomen C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd und K . besteht (Abb. 7). Dies bestätigt die Wirksamkeit der Modifikation von Pflanzenkohle durch Eisen.

XRD-Analyse von MBC2 nach Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II) Ionensorption

Die XPS-Analyse bestätigte auch das Vorhandensein von Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonylgruppen in den MBC2-Proben (Tabelle 6). Das Vorhandensein von C-C-Bindungen im aromatischen Ring kann als π . fungieren Donatoren im Prozess der Ionensorption. Darüber hinaus wird der Fällungsprozess von CdCO₃ und Cd(OH)₂ auf der magnetischen Pflanzenkohle-Oberfläche tritt ebenfalls auf. Das Vorhandensein von Eisen in verschiedenen Oxidationsgraden auf der Sorbensoberfläche weist auf eine unvollständige Reduktion zu Fe ⁰ . hin . Daher bedarf der Modifikationsprozess noch einer weiteren Optimierung [2].

In Abb. 8a, b sind die thermogravimetrischen und die abgeleiteten thermogravimetrischen Kurven für MBC1 und MBC2 gezeigt. Die TG-Kurve zeigt den prozentualen Gewichtsverlust des Sorptionsmittels und die DTG-Kurve zeigt die Temperatur, bei der die Gewichtsänderungen am deutlichsten sind. Der Heizvorgang wird bis 1273 K mit der Heizrate 283 K/min durchgeführt. Aus den Kurven kann geschlossen werden, dass die erste Stufe des thermischen Abbaus im Bereich von 323–473 K auftritt, die mit dem Feuchtigkeitsverlust verbunden ist. Die nachfolgenden Abbaustufen verliefen bis zu einer Temperatur von 1073 K, was mit dem Abbau von Hemicellulose, Cellulose und Lignin zusammenhängt. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC  = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

a Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm ³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC  = 10.5 and pH_IEP <3.

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