Einstufige akustische Levitation ermöglicht rasche Synthese von Einzelatom-Platin-Nanoclustern und Pt-dekoriertem mikroporösem La₂O₃ für Katalyse

Zusammenfassung

Die traditionelle Herstellung von getragenen Edelmetallkatalysatoren erfordert typischerweise Vorbehandlungen oder komplexe Imprägnierprotokolle, um Metallarten auf einem Träger zu stabilisieren. Hier stellen wir einen einfachen, einstufigen akustischen Levitationansatz vor, der sowohl Einzelatom-Pt in Lösung als auch hochdisperse Pt-Nanocluster auf mikroporösem La₂O₃ liefert, ohne jegliche Vorbehandlung des Oxids. Der Levitationprozess erzeugt ein beherrschbares, gleichmäßiges akustisches Feld, das heterogene Keimbildung an Gefäßwänden unterdrückt und die rasche Keimbildung von ultrakleinen Pt-Partikeln fördert. Die resultierenden Pt-La₂O₃-Komposite weisen starke Pt-La-O-Grenzflächenbindungen und reichlich Sauerstoffdefekte auf, was sie zu vielversprechenden Kandidaten für heterogene Oxidationsreaktionen macht.

Hintergrund

Seit der ersten isolierten Einzelatom-Pt-Katalysator auf FeOₓ von Qiao et al. [1] berichtet wurde, hat sich das Feld der Einzelatomkatalyse rasant entwickelt. Die Verkleinerung von Pt-Nanopartikeln zu Clustern oder Einzelatomen kann die katalytische Oberfläche und Aktivität drastisch erhöhen, doch die hohe Oberflächenfreie Energie solcher Arten führt oft zum Sintern unter realistischen Reaktionsbedingungen [2, 3]. Konventionelle Strategien zur Stabilisierung isolierter Atome umfassen Defektengineering auf reduzierbaren Oxiden [4], Koordination mit ungesättigten Al³⁺-Plätzen auf Al₂O₃ [5] und die Verwendung von Pufferlagen wie Au oder Ag auf 3D-Substraten [6, 7]. Die Auswahl eines optimalen Trägers, der Stabilität, Dispersion und Beladung ausbalanciert, bleibt jedoch eine große Herausforderung. Akustische Levitation bietet einen neuartigen Weg, diese Einschränkungen zu umgehen. Durch das Levitatieren der Vorläuferslösung in einem hochfrequenten akustischen Feld wird die Flüssigkeit in einer beherrschbares Umgebung suspendiert, was wandinduzierte Keimbildung eliminiert und rasches, gleichmäßiges Partikelwachstum ermöglicht. In dieser Studie demonstrieren wir, dass akustische Levitation monodisperse Pt-Nanocluster und sogar Einzelatom-Pt direkt in Lösung erzeugen kann und dass diese Arten in einem einzigen Schritt ohne Vorbehandlung auf mikroporösem La₂O₃ abgeschieden werden können.

Ergebnisse und Diskussion

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) zeigte die Verteilung der durch akustische Levitation synthetisierten Pt-Arten. In der levitierten Pt-Sol waren 10 % der Partikel isolierte Einzelatome, 2 % waren sub-0,5 nm Cluster, 25 % waren 0,5–1,0 nm Cluster, 46 % waren 1,0–2,0 nm Partikel und 17 % überschritten 2,0 nm. Im Gegensatz dazu produzierte eine konventionelle NaBH₄-Reduktion ausschließlich Partikel größer als 2,0 nm (100 %) und keine Einzelatome oder sub-nanometer Cluster (Abbildung 1).

Abbildung 1e zeigt isolierte Pt-Atome in der levitierten Probe, was die Fähigkeit der Methode bestätigt, Einzelatom-Platzierungen zu erzeugen. Die verringerte Wechselwirkung zwischen Pt-Atomen in der levitierten Umgebung unterdrückt wahrscheinlich das Sintern und ermöglicht die Bildung dieser ultrakleinen Arten [8].

Der durchschnittliche Pt-Durchmesser in der levitierten Kolloid hängt nur schwach von der initialen H₂PtCl₆-Konzentration ab. Bei 0,00625 g L⁻¹ waren die Partikel gleichmäßig 1,65 ± 0,29 nm groß, mit klaren (111) Gitterstreifen (d ≈ 0,26 nm) (Abbildung 2). Keine Aggregation wurde über den Konzentrationsbereich hinweg beobachtet, was die Wirksamkeit der akustischen Levitation zur Erhaltung der Monodispersität unterstreicht.

Als die levitierte Pt-Lösung auf La₂O₃ abgeschieden wurde, behielt das resultierende Pt/La₂O₃ einen mittleren Durchmesser von ~2,0 nm bei (Abbildung 3a). Die Partikel waren stark adsorbiert und oft unregelmäßig geformt, was auf eine signifikante Pt-La-O-Wechselwirkung hinweist. HRTEM-Bilder zeigten Pt-Partikel, die teilweise in die Oxid-Oberfläche eingebettet waren, was suggeriert, dass der La₂O₃-Träger die Pt-Morphologie aktiv formt und Defektbildung fördert (Abbildung 3b-c).

Vergleichende Studien mit reiner Ultraschallbehandlung und konventioneller kolloidaler Abscheidung zeigten, dass Levitation kleinere, unregelmäßigere Pt-Partikel mit weniger freistehenden Clustern erzeugte, während andere Methoden größere, kugeligere Partikel lieferten (Abbildungen 3d-h). Die beherrschbare Levitation-Umgebung reduziert heterogene Keimbildung an Gefäßwänden und verstärkt akustisches Streaming, was zu raschem Massentransfer und kontrollierter Kristallisation führt [14-16].

Durch Kombination von Levitation mit dem mikroporösen La₂O₃-Träger (hydrothermal synthetisiert aus d-Glucose und Lanthannitrat bei 180 °C für 20 h [24]) erreichten wir eine einstufige Synthese von Pt/porösem La₂O₃ mit einer durchschnittlichen Pt-Größe von ~2,2 nm und einer Beladung von 1,01 Gew.-% (Abbildung 4). Das poröse Gerüst erleichtert hohe Oberfläche und effiziente Dispersion von Pt-Nanoclustern.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestätigte das Vorhandensein sowohl von metallischem Pt (Pt 4f₇/₂ bei 71,27 eV) als auch oxidierten Pt-Arten (72,67 eV), was Oberflächen-Pt-OH und PtOₓ-Bildung anzeigt. Das O 1s-Spektrum zeigte Gitter-Sauerstoff (531,74 eV), adsorbierten Sauerstoff (532,44 eV) und elektrophile Sauerstoffarten (533,34 eV), konsistent mit einer defektreichen Oberfläche, die elektrophile Oxidationsreaktionen erleichtern kann [10, 11].

Insgesamt bietet akustische Levitation einen sauberen, skalierbaren Weg zur Herstellung hochdisperser Pt-Nanocluster und Einzelatom-Pt sowie Pt-dekoriertem mikroporösem La₂O₃ mit starker Grenzflächenbindung und reichlich aktiven Zentren.

HRTEM-Bilder von a, b Pt-Nanopartikeln, hergestellt durch NaBH₄-Reduktion (0,5 g L⁻¹) ohne Levitation, c-e Pt-Cluster, hergestellt durch akustische Levitation (0,5 g L⁻¹), und f Partikelgrößenverteilungen (grün = NaBH₄, rot = Levitation).

HRTEM-Bilder von a-e Pt-Nanopartikeln, hergestellt durch Levitation bei variierenden Konzentrationen (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) und f durchschnittliche Partikelgröße vs. Konzentration.

HRTEM-Bilder von Pt-Nanopartikeln auf La₂O₃: a, b Ultraschall-akustische Levitation, c, d akustische Levitation, e, f konventionelle kolloidale Abscheidung, g, h reine Ultraschallabscheidung.

a, b HRTEM von Pt-Nanopartikeln auf La₂O₃, hergestellt durch Ultraschall-akustische Levitation (0,00625 g L⁻¹).

a, b HRTEM von Pt-Nanopartikeln auf La₂O₃, hergestellt durch akustische Levitation (0,00625 g L⁻¹).

XPS-Spektren von a Pt 4f und b O 1s für Pt/La₂O₃.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass akustische Levitation schnell Einzelatom-Pt und gleichmäßig dispersierte Pt-Nanocluster in Lösung erzeugen kann und dass diese Arten in einem einzigen, vorbehandlungsfreien Schritt auf mikroporöses La₂O₃ abgeschieden werden können. Der Levitationprozess induziert starke Pt-La-O-Grenzflächenwechselwirkungen, die Pt von dreidimensionalen Partikeln in zweidimensionale Schichten auf der Oxid-Oberfläche umwandeln und Sauerstoffdefekte erzeugen, die für katalytische Oxidation vorteilhaft sind. Diese Technik bietet eine skalierbare, kontaminationsfreie Plattform zur Herstellung hochleistungsfähiger, oberflächenmodifizierter Pt-Katalysatoren.

Methoden

Der akustische Levitatator bestand aus einem 30 kHz Emitter und Reflektor. Flüssige Proben wurden durch die akustische Strahlungskraft levitiert, die durch das nichtlineare Ultraschallfeld erzeugt wird [8].

Herstellung der Pt-Sol

PVA (Polyvinylalkohol) wurde zu einer wässrigen H₂PtCl₆-Lösung (0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Die Lösung wurde für mehrere Sekunden levitiert, gefolgt von Injektion von NaBH₄ (0,005 mol L⁻¹) zur Reduktion von Pt und Bildung der Sol.

Herstellung von Pt/Mikroporösem La₂O₃

Der La₂O₃-Träger wurde hydrothermal aus d-Glucose und Lanthannitrat (G:M = 1:1,85) bei 180 °C für 20 h synthetisiert [24]. Dieses Oxid wurde zu H₂PtCl₆ (0,5 oder 0,00625 g L⁻¹) mit oder ohne Ultraschalldispergierung gegeben, dann levitiert. Die anschließende NaBH₄-Injektion ergab Pt/La₂O₃ mit einer Pt-Beladung von 1,01 Gew.-%.

Materialcharakterisierung

Die Morphologie wurde mit einem JEOL JEM-2100 TEM untersucht. Proben wurden auf Kohlenstoffgitter aufgetropft und getrocknet. Partikelgrößen wurden aus TEM-Bildern gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400) wurde verwendet, um die Oxidationszustände von Pt und O in den Kompositen zu bestimmen.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PVA:

Polyvinylalkohol

UV:

Ultraviolett

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie