Optimierung der Schwermetallentfernung mit eisenmodifizierten magnetischen Biochar-Nanokompositen

Zusammenfassung

Magnetische Biochar-Nanokomposite wurden durch Imprägnierung von kommerziellem Biochar mit nullwertigem Eisen hergestellt. Die Untersuchung untersucht, wie Kontaktzeit, Anfangskonzentrationen von Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II), Sorbentendosierung, Lösungs-pH und Temperatur die Adsorptionsleistung beeinflussen. Experimente zeigten, dass das Gleichgewicht nach 360 min erreicht wird, mit einer optimalen Sorbentendosis von 5 g dm^–3, pH 5 und 295 K. Kinetic Daten passen am besten zum Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell, während Langmuir-Isothermen das Gleichgewicht genau beschreiben. Thermodynamische Analyse (∆H⁰, ∆S⁰, ∆G⁰) weist auf einen exothermen, spontanen und physikalisch getriebenen Adsorptionsprozess hin. Regeneration mit 0,1 mol dm^–3 HNO₃ erreichte eine 97 % Desorptionsausbeute. Charakterisierung durch FTIR, REM, XRD, XPS und TG bestätigte erfolgreiche Eisenbeladung und das Vorhandensein von Fe(0). pH_PZC und pH_IEP des Biochars wurden bestimmt.

Hintergrund

Landwirtschaftliche Rückstände – Haselnussschalen, Maisstroh, Reisschalen, Kartoffelschalen, Zuckerrübenschnitzel und andere – werden oft deponiert oder verbrannt, was Risiken für Grundwasser und Luftqualität birgt. Diese Rückstände können pyrolytisch zu Biochar umgewandelt werden, einem kostengünstigen Sorptionsmittel mit hoher Porosität und Oberfläche. Biochar erhöht nicht nur die Bodenfruchtbarkeit, sondern entfernt auch Schwermetalle wie Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) und Ni(II) aus Wasser. Allerdings kann die Trennung von Biochar nach Gebrauch problematisch sein. Durch Integration magnetischer Eisen-Nanopartikel gewinnt das Sorptionsmittel Rückgewinnbarkeit durch ein externes Magnetfeld, wie durch Fe, Fe₂O₃ und Fe₃O₄ Modifikationen demonstriert.

Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass magnetischer Biochar aus Pappelholz, Orangenschalen und Eukalyptusblättern Arsenat, Phosphat, Pentachlorphenol und verschiedene Schwermetalle adsorbieren kann. Nullwertiges Eisen (Fe⁰) Beschichtungen bieten hohe Reaktivität und Affinität für organische Schadstoffe und Metallionen gleichermaßen. Diese Studie baut auf diesem Fundament auf, indem zwei magnetische Biochar-Varianten (MBC1 und MBC2) mit unterschiedlichen FeSO₄ zu NaBH₄ Verhältnissen (1:1 und 1:2) hergestellt und ihre Leistung gegen Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II) bewertet werden.

Methoden

Herstellung der Sorbentien

Der Basis-Biochar (Coaltec Energy, USA) war vergasertes Biomasse, das ein kohlenstoffreiches Material ergab. Nullwertige Eisenbeschichtungen wurden durch Auflösen von 0,18 mol dm^–3 FeSO₄·7H₂O in 100 cm³ Wasser, Zugabe von 5 g Biochar und Reduktion von Fe²⁺ zu Fe⁰ mit NaBH₄ (1:1 oder 1:2 Molaren Verhältnisse) aufgebracht. Die resultierenden Nanokomposite, MBC1 und MBC2, wurden filtriert, gewaschen und im Ofen getrocknet.

Chemikalien

Analytische Reagenzien (Avantor) wurden verwendet. Stammlösungen (1000 mg dm^–3) von Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ und Pb(NO₃)₂ wurden hergestellt. pH-Einstellungen erfolgten mit 1 mol dm^–3 HCl oder NaOH.

Sorptions- und Kinetikstudien

Batch-Tests verwendeten 0,1 g Sorptionsmittel in 20 cm³ Metallionenlösungen (50–200 mg dm^–3), geschüttelt bei 180 rpm, pH 5, 295 K und Kontaktzeiten bis zu 360 min. Restkonzentrationen wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) gemessen. Gleichgewichtskapazität wurde berechnet über:
qe = ((C0 – Ce) V) / m

Sorbentendosis-Experimente variierten Sorptionsmengen (5–10 g dm^–3), während pH-Studien 2–6 umfassten. Isothermendaten wurden bei 50–600 mg dm^–3 und Temperaturen 295, 315 und 335 K gesammelt. Thermodynamische Parameter wurden abgeleitet aus:
ΔG0 = –RT ln Kd (2),
ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 (3),
Kd = Cs / Ce (4),
ln Kd = (ΔH0 / RT) + (ΔS0 / R) (5).

Regenerationstests

Cd-beladenes MBC2 wurde mit 20 cm³ destilliertem Wasser oder HNO₃ (0,1–5 mol dm^–3) 360 min geschüttelt. Desorptionsausbeute wurde berechnet als:
%Desorption = (Cdes / (C0 – Ce)) × 100 (6).

Apparatur und Analyse

Experimente nutzten einen 358A-Schüttler (Elpin Plus). pH wurde mit einem pHM82-Messgerät gemessen. AAS (Spectr AA 240 FS) quantifizierte Metallionen. FTIR (Cary 630) erstreckte sich über 650–4000 cm^–1. REM (Quanta 3D FEG) visualisierte Morphologie. XRD (PANalytical Empyrean) identifizierte kristalline Phasen. XPS (Prevac) untersuchte Oberflächenchemie. TG/DTG (TA Q50 TGA) bewertete thermische Stabilität. Zeta-Potenzial wurde mit einem Zetasizer Nano-ZS90 gemessen, und Oberflächenladungsdichte berechnet über:
σ0 = ΔV C F / (Sw m) (7).

Ergebnisse und Diskussion

Adsorptionskinetik

Schnelle Aufnahme erfolgte innerhalb der ersten 60 min, das Gleichgewicht wurde nach ~240 min bei der höchsten Konzentration (200 mg dm^–3) erreicht. Das Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell (R² > 0,97) beschrieb die Kinetik am besten, was Chemisorption als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bestätigt. Geschwindigkeitskonstanten nahmen mit steigender Anfangskonzentration ab, was auf Sättigung der Stellen hinweist.

Einfluss der Sorbentendosis

Erhöhung der Sorbentendosis von 5 auf 10 g dm^–3 senkte die pro-Gramm-Kapazität, was eine optimale Dosis von 5 g dm^–3 für maximale Effizienz bestätigt.

Einfluss des Anfangs-pH

Die Adsorption stieg stark von pH 2 auf 5 an, dann plateauierte sie, was den Protonierungszustand der Oberflächenfunktionsgruppen und die dominierenden Cd²⁺-Spezies widerspiegelt. pH 5 wurde als optimale Bedingung gewählt.

Adsorptionsisothermen

Langmuir-Anpassungen (R² > 0,95) wiesen auf Monolagen-Bedeckung hin, mit maximalen Kapazitäten (q_m) von 20,65 mg g^–1 (MBC1) und 23,55 mg g^–1 (MBC2) für Cd(II). Temperaturabhängigkeit zeigte niedrigere Kapazitäten bei höheren Temperaturen, konsistent mit exothermer Adsorption.

Thermodynamik

Negative ΔH⁰ Werte (< 40 kJ mol^–1) bestätigen Physisorption. ΔG⁰ Werte zwischen –20 und 0 kJ mol^–1 zeigen spontane Aufnahme an, mit größerer Spontaneität bei niedrigeren Temperaturen.

Regeneration des verbrauchten Sorptionsmittels

0,1 mol dm^–3 HNO₃ erreichte eine 97 % Desorptionsausbeute. Desorption plateauierte nach ~180 min, was effiziente Regeneration und Potenzial für wiederholte Verwendung demonstriert.

Charakterisierung

FTIR-Spektren zeigten Verschiebungen in Hydroxyl-, Carboxyl- und C=O-Bändern nach Metallaufnahme, was auf Oberflächenkomplexierung hinweist. REM-Bilder zeigten gut dispergierte Fe(0)-Nanopartikel, mit kleineren Partikeln in MBC2, die mit höherer Kapazität korrelieren. XRD bestätigte das Vorhandensein von Quarz, Calcit, Dolomit und Fe(0)-Peaks. XPS identifizierte C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd und K, was erfolgreiche Eisentrimprägnierung verifiziert. TG/DTG-Kurven zeigten ~35 % Gewichtsverlust bis 1273 K, was thermische Stabilität widerspiegelt.

Oberflächenladung

Potentiometrische Titration ergab einen pH_PZC von 10,5 und einen isoelektrischen Punkt pH_IEP < 3. Zeta-Potenzial-Messungen zeigten negative Werte über den pH-Bereich, was kolloidale Stabilität unterstützt.

Schlussfolgerungen

Zwei eisenmodifizierte magnetische Biochar-Nanokomposite (MBC1 und MBC2) entfernen Cd(II), Co(II), Zn(II) und Pb(II) effektiv aus wässrigen Lösungen. Wichtige Betriebsparameter – Kontaktzeit, Sorbentendosis, pH und Temperatur – beeinflussen die Leistung signifikant. MBC2, mit höherem Reduktionsmittelgehalt, zeigt überlegene Affinität und magnetische Rückgewinnbarkeit. Regeneration mit verdünnter Salpetersäure erreicht > 97 % Desorption, was wiederholte Verwendung ermöglicht. Charakterisierung bestätigt Fe(0)-Inkorporation, thermische Belastbarkeit und günstige Oberflächenladung, was das Potenzial des Materials für Wasseraufbereitungsanwendungen unterstreicht.