Herstellung elektrisch leitfähiger Silica-Nanofaser-Gold-Nanopartikel-Komposite durch Laserpulse und Sputtern

Zusammenfassung

Biokompatible Sensormaterialien spielen eine wichtige Rolle in biomedizinischen Anwendungen, wo biologische Reaktionen in elektrische Signale übersetzt werden müssen. Die Erhöhung der Biokompatibilität dieser Sensvorrichtungen führt allgemein zu einer Verringerung der Gesamtleitfähigkeit aufgrund der Verarbeitungstechniken. Silizium wird aufgrund seiner Halbleitereigenschaften und Verfügbarkeit zu einer machbareren Option für diese Anwendungen. Wenn es porös verarbeitet wird, hat es vielversprechende Biokompatibilität gezeigt; jedoch verursacht seine Oxidation eine Verringerung der Leitfähigkeit. Um dies zu überwinden, wird in dieser Forschung Gold-Einbettung durch Sputtertechniken als Mittel vorgeschlagen, um die elektrischen Eigenschaften von laserinduzierten Siliziumoxid-Nanofasern zu kontrollieren und weiter zu vermitteln. Einkristalline Silizium-Wafer wurden mit einem Nd:YAG gepulsten Nanosekunden-Lasersystem bei verschiedenen Laserparametern laserverarbeitet, bevor sie Gold-Sputtern unterzogen wurden. Die Kontrolle der Scanparameter (z. B. kleinere Zeilenabstände) induzierte die Bildung nanofasriger Strukturen, deren Durchmesser mit zunehmenden Überlappungen (Anzahl der Laserschwenks über denselben Pfad) wuchsen. Bei größeren Zeilenabständen wurde die Bildung von Nano- und Mikropartikeln beobachtet. Überlappungen (OL) führten zu höherer Lichtabsorption der Wafer. Die goldgesputterten Proben zeigten höhere Leitfähigkeiten bei höheren Goldkonzentrationen, insbesondere bei Proben mit kleineren Fasergrößen. Insgesamt zeigen diese Ergebnisse vielversprechende Resultate für die Zukunft von Silizium als Halbleiter und biokompatibles Material für seine Verwendung und Entwicklung zur Verbesserung von Sensanwendungen.

Hintergrund

Biokompatible Sensormaterialien neigen dazu, kostspielig in der Herstellung zu sein und ein geringes Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) aufzuweisen; Ein Signal-Rausch-Verhältnis ist ein Maß für die Signalstärke im Verhältnis zum Rauschleistungspegel (Hintergrundrauschen) und wird in Dezibel (dB) ausgedrückt. Nanomaterialien wurden als Versuch eingeführt, das durch Rauschen verursachte Dämpfen zu reduzieren. Zwei Hauptmethoden werden verwendet, um Dämpfen zu reduzieren, nämlich Kohlenstoffnanoröhrenbildung und Nanomaterialien [1]. Der Erfolg von Kohlenstoffnanoröhren als Sensoren kann auf ihre erhöhte effektive Oberfläche zurückgeführt werden, die die Elektrodenimpedanz verringert und den Strom erhöht [1–4]. Die erhöhte Oberfläche immobilisiert auch mehr Enzyme in biomedizinischen Anwendungen [2]. Es gibt jedoch einige Nachteile bei der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren. Zum Beispiel ist es teuer und hat geringe Reinheit, einen Mangel an Ausrichtungskontrolle, einen Mangel an wässriger Löslichkeit und eine hohe Reaktivität durch hängende Nanoröhren [5].

Unerwünschte Gewebereaktionen und Resistenz gegen Degradation sind wichtige Biokompatibilitätsfaktoren [6]. Poröses Silizium, das aus einer einzigartigen Struktur von Nanokristalliten und Poren besteht, zeigt Eigenschaften, die für seine Verwendung als Biomaterial und potenzielle Biosensing-Anwendungen wertvoll sind [7]. Silizium – ein häufig verwendetes Material – ist vielseitig in zeitgenössischen Mikrobearbeitungstechniken aufgrund seiner Verfügbarkeit und niedrigen Kosten [8, 9]. Silizium kann verarbeitet werden, um Makro-, Mikro- und Nanoporen zu bilden. Der ideale Porendurchmesser für biokompatible Sensvorrichtungen liegt zwischen 2 und 50 nm. Diese Porengrößen ermöglichen biomolekulare Diffusion und größere Oberflächenexposition, was zu erhöhter Biomolekül-Immobilisierung im Vergleich zu 2D-Oberflächen führt und es zu einem hervorragenden Material für Biosensing-Anwendungen macht [8].

Verschiedene Methoden können verwendet werden, um die Oberfläche von Silizium-Substraten zur Herstellung von siliziumbasierten Sensoren zu modifizieren. Elektrochemisches Ätzen wird in vielen Fällen verwendet, um Silizium in eine poröse Struktur zu modifizieren. Diese Methode erfordert den Einsatz verschiedener Chemikalien und spezialisierter Ausrüstung. Das Verfahren erfordert zunächst eine gründliche Reinigung des Wafers. Bestimmte Chemikalien können stark auf Defekte in der Struktur von Silizium reagieren und giftige Gase freisetzen [9, 10]. Elektrochemisches Ätzen beeinflusst auch die Oberflächentopografie stark, was die Kontrolle erschwert [11]. Die Erzielung einer einheitlichen porösen Oberfläche mit dieser Technik ist komplex und stark abhängig von und empfindlich gegenüber den Ätzparametern, was auch zur Produktion großer Mengen an Abfall führt [12]. Zudem lagert sich nach der Herstellung eine hohe Konzentration von Wasserstoffbrückenbindungen auf der Oberfläche ab, was sie hochinstabil macht [8]. Photolithografie ist eine weitere Methode zur Modifizierung der Oberfläche von Silizium-Substraten, um einen biokompatiblen siliziumbasierten Sensor herzustellen [13, 14]. Diese Methode ermöglicht die Musterung und Kontrolle des Zellverhaltens. Ihr Hauptnachteil ist, dass aufgrund der optischen Beugung des Lichtstrahls die Auflösung in der Praxis auf maximal 1 µm begrenzt ist.

Laserprocessing ist eine weitere Methode zur Modifizierung der Oberfläche von Silizium-Substraten. Sie wird verwendet, um die Leistung eines Materials zu optimieren, wie z. B. seine Absorption, Verschleißanfälligkeit, Oberflächenchemie und Kristallstruktur. Oberflächeneigenschaften können auf diese Weise kontrolliert werden, ohne das Volumen des Materials zu beeinflussen [8, 9].

Die Zugabe von Gold-Nanopartikeln ist eine attraktive Methode zur Modifizierung der Oberfläche von Silizium-Substraten, um einen Silizium-Sensor herzustellen. Gold-Nanopartikel haben wichtige Eigenschaften, einschließlich ihrer Leitfähigkeit, hohem Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, exzellenter molekularer Erkennung und hoher Oberflächenenergie [15, 16]. Ihre einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften helfen, Elektronen von der biospezifischen Schicht zur Elektrodenoberfläche zu übertragen [15]. Gold-Nanopartikel erhöhen auch die Empfindlichkeit der biochemischen Detektion elektrochemischer Biosensoren [17, 18].

Frühere veröffentlichte Ergebnisse von Colpitts und Kiani haben die Verwendung eines Nanosekunden-pulsierten Lasersystems bei der Bildung biokompatibler faseriger Strukturen auf Silizium bewiesen [12, 19]. Ihre ersten Ergebnisse inspirierten das Ziel dieser Forschung, eine Methode zur Anpassung der Eigenschaften von laserverarbeitetem Silizium vorzuschlagen, um seine Lebensfähigkeit in zukünftigen biologischen Sensanwendungen zu verbessern, die Eigenschaften sowohl von Biokompatibilität als auch elektrischer Leitfähigkeit erfordern. Auch beschrieben ist eine effektive Methode zur Erzeugung nanofasriger Siliziumoxid-Strukturen mit einem kommerziellen Nanosekunden-pulsierten Laser. Dies beinhaltete die Verarbeitung eines einkristallinen Silizium-Wafers mit einem Nd:YAG Nanosekunden-pulsierten Laser bei konstanter Leistung von 12 W mit Variation der Überlappungen (Anzahl der Laserschwenks über denselben Pfad) und Zeilenabständen (Abstand zwischen Scanpfaden). Gold-Sputtern wurde dann für eine Dauer von entweder 4 oder 8 min auf seiner Oberfläche durchgeführt. Änderungen in Absorption und Leitfähigkeit sowie Oberflächentopografie wurden untersucht und werden diskutiert.

Materialien und Methoden

Dieser Ansatz beinhaltete die Laserprocessing von einkristallinen Silizium-Wafern <100> bei einer durchschnittlichen Leistung von 12 W, bei Zeilenabständen von 0,025, 0,1 und 0,15 mm und bei entweder einem, drei oder fünf Überlappungen. Der Zeilenabstand bezieht sich auf den Abstand zwischen jeder aufeinanderfolgenden, vom Laser gepulsten Linie, gemessen vom Zentrum des Laserstrahls. Die Überlappungen (OL) bezeichnen die Anzahl der Musterwiederholungen auf der Oberfläche des Siliziums, zum Beispiel bedeuten drei Überlappungen, dass der Laserstrahl dreimal über die ablatierte Linie fährt. Diese wurden für entweder 4 oder 8 min mit Gold gesputtert. Abb. 1 illustriert den Gesamtprozess.

Ansatz I: Gold-Sputtern von lasererzeugten Siliziumoxid-Nanofasern

Laserprocessing

Ein Nd:YAG Nanosekunden-pulsierter Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm wurde für dieses Experiment verwendet. Der kreisförmige Ausgangsstrahl des Lasers hat einen Durchmesser von 9 mm und wird auf 8 mm durch eine Irisblende reduziert, bevor er in einen XY-Galvanometer-Scanner (JD2204 von Sino-Galvo) eintritt. Dieser Scanner hat eine Blende von 10 mm und einen Strahlversatz von 13,4 mm. Ein F-Theta-Linsen mit einer Brennweite von 63,5 mm wurde verwendet, um den Fokus des Lasers auf die Probenoberfläche zu steuern, was zu einem theoretischen Laserstrahldurchmesser von 20 µm führt. EZCAD-Software wurde verwendet, um Laserparameter zu steuern, z. B. Scangeschwindigkeiten, Überlappungen, Frequenz und Linienmusterung.

Mikroskopie und Oberflächencharakterisierung: Rasterelektronenmikroskop (REM) und Rastertransmissionselektronenmikroskop (TEM) und Energie-dispersive Röntgenanalyse (EDX)

Eine Vielzahl von Mitteln wurde für die Oberflächencharakterisierung eingesetzt, einschließlich eines JEOL JSM-6400 Rasterelektronenmikroskops (REM) mit einem EDAX Genesis 4000 Energie-dispersiven Röntgen (EDX) und eines JEOL JEM-2010 Rastertransmissionselektronenmikroskops (TEM), angepasst mit einer Gatan UltraScan-Kamera unter Verwendung von DigitalMicrograph, um die gewünschten Bilder zu sammeln.

Lichtspektroskopie

Der STS-NIR Spectro Radiometer (Ocean Optics, Dunedin, Florida, USA) wurde verwendet, um die optischen Eigenschaften der Proben zu bestimmen, nämlich den Reflexionskoeffizienten der Proben bei variierenden Überlappungen und Zeilenabständen bei Wellenlängen zwischen 175 und 885 nm und einer optischen Auflösung von 1,5 nm [19].

Impedanzspektroskopie

Ein CH Instruments Inc. (USA) Modell 760 Potentiostat wurde verwendet, um die Leitfähigkeit der verarbeiteten Siliziumproben mit AC-Impedanzspektroskopie zu messen. Die Proben wurden über Alligator-Clips mit dem Spektrometer verbunden (Zwei-Elektroden-Modus) und Messungen wurden bei Frequenzen zwischen 0 und 1 × 10⁶ Hz und einer Potentialamplitude von 10 mV erhalten.

Bildanalyse

Die Software ImageJ 1.501 von Wayne Rasband am National Institutes of Health, USA, wird verwendet, um Partikel- und Faserdurchmesser zu bestimmen. Sie ermöglicht den manuellen Import und die Messung der von REM- und TEM-Bildern erfassten Merkmale.

Ergebnisse und Diskussion

Erzeugung nanofasriger Strukturen

Siliziumproben wurden bei einem, drei und fünf Überlappungen bei einer durchschnittlichen Leistung von 12 W mit Zeilenabständen von 0,025, 0,10 und 0,15 mm verarbeitet. REM-Bilder wurden gesammelt, um die Art der vorhandenen Nanostrukturen zu bestimmen.

Die Erhöhung des Zeilenabstands führte zur Bildung von Mikropartikeln mit nanoskaliger Porosität anstelle von Nanofasern. Der laserablatierte Bereich ist in sowohl (a) als auch (b) von Abb. 2 deutlich erkennbar, wie erwartet, da der Laserstrahldurchmesser etwa 0,02 mm beträgt und viel kleiner als der festgelegte Zeilenabstand ist. Bei 0,1 mm bilden sich Mikropartikel auf der Oberfläche zwischen den laserablatierten Bereichen. Höhere Vergrößerung zeigt, dass diese Mikropartikel aus feinen faserigen Strukturen bestehen. Bei 0,15 mm sind die Mikropartikel kleiner und spärlicher, mit einer höheren Dichte von Nanopartikeln, die sich auf der Oberfläche bilden. Die Porosität der Nanostrukturen unterscheidet sich von den größeren Mikropartikeln. Die Mikropartikel beim 0,15-mm Zeilenabstand haben eine dichtere Struktur im Vergleich zur 0,1 mm Probe. Theoretisch wird erwartet, dass eine Erhöhung der Laser-Plasma-Plume-Temperatur zu Partikelwachstum führt [20], wie durch Vergleich der Bilder in Abb. 2 beobachtet werden kann.

REM-Bilder von laserverarbeitetem Silizium bei fünf Überlappungen (OL) mit Zeilenabstand von a 0,1 mm, b 0,15 mm

Die REM-Bilder in Abb. 3 zeigen (a) eine einheitliche Dispersion von miteinander verbundenen Nanofasern, die bei einem Zeilenabstand von 0,025 mm entstehen. Wenn die Überlappungszahl auf drei erhöht wird, (b) beginnen sich kleine Cluster von nanofasrigen Partikeln zu bilden. Bei der fünften Überlappung, (c) bilden sich klare Cluster von nanofasrigen Strukturen mit Räumen dazwischen. Wiederum wird erwartet, dass eine Erhöhung der Überlappung das Partikelwachstum aufgrund erhöhter Temperatur und Lichtabsorption erhöht. Eine Zunahme des Faserdurchmessers wurde ebenfalls mit zunehmenden Überlappungen beobachtet. Basierend auf REM-Bildern wurden die Faserdurchmesser mit einer Bildvisualisierungssoftware ImageJ 1.501, entwickelt von Wayne Rasband am National Institutes of Health, USA, analysiert. Der kleinste Faserdurchmesser – ein Durchschnitt von 75 nm – wurde bei einer Überlappung beobachtet. Die Literatur zeigt, dass nanoporöse Strukturen die Biokompatibilität des Materials erhöhen, indem sie Topologie und Zellgerüst beeinflussen [21].

REM-Bilder von laserverarbeitetem Silizium bei 0,025 mm Zeilenabstand. Von links nach rechts ändert sich die Überlappung von eins, drei und fünf, jeweils (das npannel innerhalb jedes Bildes zeigt hochvergrößertes REM-Bild)

Es ist nicht überraschend, dass optimale Nanofasergenerierung bei dem kleinsten Zeilenabstand von 0,025 mm beobachtet wurde. Da der Laserdurchmesser theoretisch sehr nahe an der Größe dieses Zeilenabstands liegt, bleibt wenig bis kein Bereich, der nicht in direkten Kontakt mit dem Laser kommt. Dies führt zu einem stärker erhitzten Bereich und die Plumedichte wird für einen längeren Zeitraum stabil gehalten. Dies erhöht weiter die gesamte Lichtabsorption der Probe aufgrund der Topografieänderung. Durch Erzeugung eines Fasernetzwerks erhöht sich die Oberfläche und daher werden alle direkt damit verbundenen Mechanismen verbessert.

Das Entfernen von Material von einer festen Oberfläche mit gepulster Lasertechnologie kann Nanopartikelbildung induzieren. Wenn der Laser auf eine Oberfläche scheint, induziert er Verdampfung und entfernt Atome von der Bulk-Oberfläche, wodurch der Laserpuls tiefer in das Material eindringen kann. Die Lasertiefe hängt von Faktoren wie seiner Wellenlänge und den physikalischen Eigenschaften des Materials ab. Die elektromagnetischen Felder des Lasers stoßen Elektronen aus, indem sie Energie und Impuls auf die Oberfläche des Materials entladen. Der bei der Wechselwirkung des Lasers mit dem Material involvierte Energieübertrag verursacht einen Temperaturanstieg, was zur Bildung eines ionisierten Gases führt, bekannt als Plasma, das sich wie eine Stoßwelle um den Fokus des Lasers ausdehnt. Partikel werden von der Oberfläche entfernt, wenn die Intensität des Lasers (Fluenz) größer ist als die Ablationsschwelle des Materials. Der Inhalt des Plasmas nimmt die Form einer Plume an: ein Bereich, der eine Mischung aus Ionen, Elektronen und Nanopartikeln enthält, die hochreaktiv sind. Wenn Laserablation in Luft durchgeführt wird, kann Oxidation der ausgestoßenen Partikel resultieren. Während sich die Plume ausdehnt, sind ihre Extremitäten kühler als ihr Kern [22]. Als Ergebnis bewegen sich neu gebildete Partikel in Richtung kühlerer Bereiche, was sie übersättigt, weiter nukleieren und in eine feste Struktur kristallisieren lässt. Kollisionen zwischen Gasatomen und der ablatierten Plume in der dünnen Grenzschicht erzeugen Nanopartikel und Aggregate. Das Umgebungsgas koalesziert mit den verdampften Atomen und Ionen bei hohen Temperaturen. Während die Plume abkühlt, beginnt die Aggregate-Bildung. Am Ende des Laserpulses treten Aggregate-Aggregate- und Atom-Aggregate-Anhaftungen auf [23].

Lichtabsorptionskoeffizienten wurden experimentell durch Lichtspektroskopie bestimmt. Wie Abb. 4 zeigt, führten engere Zeilenabstände zu viel geringerer Reflektivität aufgrund der erhöhten Gesamtoberflächenrauheit. Wie zuvor erwähnt, erhöht eine höhere Überlappungszahl die Lichtabsorption. Aus diesen theoretischen Werten wurde in jedem Fall das Maximum bestimmt, und dieser Wert wurde verwendet, um einen präzisen Reflexionskoeffizienten zu bestimmen.

Lichtreflexion von laserbehandelten Siliziumproben bei einer und drei Überlappungen (OL) und bei Zeilenabständen von a 0,025, b 0,10 und c 0,15 mm

Die Auswirkungen des Zeilenabstands auf die Reflektivität wurden ebenfalls untersucht (Abb. 5). Vergleicht man die Ergebnisse von einer Überlappung, so führte eine Erhöhung des Zeilenabstands zu einer viel höheren Reflektivität. Wie erwartet absorbierten poröses und faseriges Silizium mehr Licht als Silizium, das Anzeichen von Mikropartikeln allein zeigte. Bei größeren Zeilenabständen wurden Teile des Siliziums nicht laserablatiert; stattdessen blieben Mikropartikel auf einer glatteren Oberfläche, die reflektierende Eigenschaften aufwiesen, die denen von unverarbeitetem Silizium ähnlicher waren.

Lichtreflexion von laserbehandelten Siliziumproben bei einer Überlappung (OL) und Zeilenabständen von 0,025, 0,10 und 0,15 mm

Sobald das einfallende Licht in das Material eindringt, verursacht die Absorption eine Verringerung der Lichtintensität mit zunehmender Tiefe basierend auf dem Absorptionskoeffizienten des Materials, α. Unter der Annahme eines homogenen Materials mit konstantem α folgt der Intensitätsabfall I mit der Tiefe z dem Beer-Lambert-Gesetz, wobei I ₀ die Intensität innerhalb der Oberfläche nach Berücksichtigung von Reflexionsverlusten darstellt [24].

$$ I(z)={I}_0{e}^{\hbox{-} \alpha z} $$ (1)

Laserablation ist stark abhängig vom Wärmetransfer zum Material. Bei Nanosekundenlasern wird allgemein angenommen, dass der Großteil der Absorption auf Einzelphotonenwechselwirkungen zurückzuführen ist. Erhöhungen der Lichtabsorption führen zu höheren Temperaturen und Plumendrücken [25], die die Nanofaserstrukturbildung fördern.

Wenn die Thermalisationsrate größer ist als die laserinduzierte Anregungsrate, wird der Prozess als photothermisch oder pyrolytisch bezeichnet, wobei die absorbierte Laserenergie direkt in Wärme umgewandelt wird. Dies ist der Fall, wenn die Laserpulslängen größer als der Nanosekundenbereich sind. Photothermische Verarbeitung führt uns zur Modellierung des Wärmeflusses durch das Material. Seine Reaktion auf den Laser ist auf thermische Effekte in sowohl zeitlichen als auch räumlichen Koordinaten zurückzuführen und kann aus Ableitungen der Wärmegleichung modelliert werden.

Um die erwarteten durchschnittlichen Temperaturbeziehungen zwischen den Probenoberflächen mathematisch zu bestimmen, wird die maximale Temperatur, T, die am Ende des Laserpulses (t _p ) auftritt, durch ein eindimensionales Modell wie folgt bestimmt [12, 26, 27]:

$$ T\left(0,\ {t}_p\right)=\sqrt{\frac{2 a}{\pi^3{t}_p}\frac{4 K\left(1- R\right) P}{kf{ d}^2}} $$ (2)

Die Laserpulsdauer (t _p ) betrug in unserem Fall 57,5 ns, mit einem Strahldurchmesser (d) von 20 µm bei einer Frequenz (f) von 100 kHz und einer durchschnittlichen Leistung (P) von 12 W. Der thermische Diffusionskoeffizient (a) – für Silizium wurde auf 0,000085 m²/s gesetzt, der Restenergiekoeffizient K wurde auf eine Konstante von 0,8 für Silizium gesetzt, und die thermische Leitfähigkeit k auf 155 W/mK. R in diesem Fall sind die oben experimentell bestimmten Reflektivitätswerte. Daraus wurde die durchschnittliche Oberflächentemperatur nach n Pulsen gemäß Gleichung 3 unten berechnet, wobei α eine Konstante der Quadratwurzel der Frequenz multipliziert mit der Pulslänge ist (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

$$ {\overline{T}}_n=2\alpha \frac{\left[1-\frac{2}{3}\alpha \right]}{\left(1+{\alpha}^2\right)}\frac{T_m}{\left(1-\alpha \right)}\left[1+\frac{\alpha^n-\alpha}{n\left(1-\alpha \right)}\right] $$ (3)

Mit den obigen Gleichungen 2 und 3 und unter der Annahme keiner Partikelverdampfung wurden Plots der durchschnittlichen Oberflächentemperaturen, die von den Proben für Zeilenabstände von 0,025, 0,10 und 0,15 mm bei einer und drei Überlappungen erreicht wurden, wie in Abb. 6 dargestellt, generiert.

Theoretische durchschnittliche Temperaturen, die von laserablatierten einkristallinen Siliziumproben nach einer bestimmten Anzahl von Pulsen an einem einzelnen Punkt erreicht werden

Aus den Temperaturprofilen in Abb. 6 bildet sich ein Gradient, bevor die maximale durchschnittliche Temperatur erreicht wird. Dieser Gradient verursacht die Bildung des zuvor erwähnten Plasmas. Die stationären Maximalwerte für jede der Proben wurden bestimmt und wie geschlossen, erreichten die Proben bei drei Überlappungen eine höhere durchschnittliche Oberflächentemperatur als jene bei einer Überlappung. Dies kann durch die Zunahme der Nanopartikelgröße erklärt werden, was zu höheren Absorptionen führt. Die einzigen Ausnahmen sind die Proben bei einem Zeilenabstand von 0,025 mm, wo beide Proben die gleiche maximale durchschnittliche Temperatur ergaben. Dies ist auf die sehr enge Korrelation ihrer Reflektivitätswerte zurückzuführen.

Die durchschnittliche Anzahl der von der Oberfläche durch aufeinanderfolgende Pulse verdampften Partikel wurde theoretisch basierend auf Laserprocessing-Parametern und Materialeigenschaften geschätzt. Die Verdampfungsrate, R _evp, durch Einzelpuls-Ablation wird im eindimensionalen Modell wie folgt berechnet [20, 27]:

$$ {\left\langle {R}_{\mathrm{evp}}\right\rangle}_{\mathrm{therm}}={n}_{\mathrm{air}}{\left(\frac{A{ k}_B{a}^{\frac{1}{2}}{t}_p^{\frac{1}{2}}{t}_{\mathrm{eq}}{P}_{\mathrm{avg}}}{M_a k{\pi}^{\frac{3}{2}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}}\right)}^{1/2} $$ (4)

Hier ist n _air die Dichte der Luft (kg/m³), A der Absorptionskoeffizient, t _eq die Gleichgewichtszeit, P _avg die durchschnittliche Leistung, M _a die Atommasse (kg), A _foc der Fokusbereich, R _rep die Frequenz, und k _B die Boltzmann-Konstante (J/K). Mit diesem und der Umrechnung der Rate in eine Anzahl von Atomen basierend auf der Atommasse von Silizium, kann die durchschnittliche Anzahl der verdampften Partikel wie folgt geschätzt werden [20, 27]

$$ {N}_{\mathrm{MP}}={R}_{\mathrm{evp}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}{D}_t $$ (5)

Die in diesem Fall verwendeten Parameter waren wie in der vorherigen Gleichung beschrieben; jedoch wurde die Gleichgewichtszeit, t _eq auf 1,5 × 10¹⁰ s gesetzt, die Laserfrequenz R _rep auf 100 kHz, die Pulsverweilzeit D _t wurde aus der effektiven Anzahl der Pulse berechnet, und schließlich wurde der Fokusbereich A _foc aus dem theoretischen minimalen Laserstrahldurchmesser berechnet. Werte wurden für sowohl die Verdampfungsrate als auch die geschätzte Anzahl der verdampften Partikel bei unterschiedlichen Laserabsorptionskoeffizienten bestimmt. Die Ergebnisse sind grafisch in Abb. 7 dargestellt.

Theoretische Anzahl der verdampften Atome durch Einzel- und aufeinanderfolgende Pulse bei variierenden Absorptionskoeffizienten. a Anzahl der verdampften Atome durch aufeinanderfolgende Pulse; b Anzahl der verdampften Atome durch Pulsablation

Mit zunehmender Absorption beginnen die durchschnittliche Partikelanzahl sowie die Rate scheinbar parabolisch zu steigen. Es gibt einen rapiden Anstieg der Anzahl der verdampften Partikel bei niedrigeren Absorptionswerten. Obwohl eine höhere Anzahl von Atomen erreicht werden kann, wenn die Absorption zunimmt, wächst die Kurve nicht mehr so schnell. Dies erklärt, warum laserverarbeitete Siliziumoberflächen mit höheren Absorptionskoeffizienten eher Nanopartikel und Faserbildungen aufweisen, da die Anzahl der verdampften Atome zunimmt und somit mehr strukturelle Umordnung ermöglicht.

Gold-Sputtern von lasererzeugten Siliziumoxid-Nanofasern

Die Proben, die bei einer durchschnittlichen Leistung von 12 W und einem Zeilenabstand von 0,025 mm hergestellt wurden, wurden mit Gold gesputtert, um ihre leitenden Eigenschaften zu bewerten. Proben wurden für entweder 4 oder 8 min mit Gold gesputtert. Die Leitfähigkeit und Partikelgrößeffekte wurden bei verschiedenen Überlappungen gemessen und verglichen.

In früheren Studien wurde bewiesen, dass die oxidierte Beschichtung die Biokompatibilität maßgeblich beeinflusst, indem sie die Adsorption von Hydroxylgruppen, Lipoproteinen und Glycolipiden erhöht. Abb. 8 zeigt die EDX- und TEM-Ergebnisse der 0,025-mm ablatierten Siliziumproben. Die Sauerstoffkonzentrationen steigen mit zunehmenden Überlappungszahlen (a–c), was auf erhöhte Biokompatibilität hindeutet. Die höchste Anzahl für Sauerstoff wird in der Probe mit der höchsten Absorption gesehen, nämlich bei fünf Überlappungen (c). Mit zunehmender Nanofasergenerierung, gesamter durchschnittlicher Temperatur und Anzahl der verdampften Atome einer Probe interagieren mehr Partikel mit der Umgebungsluft, in der die Ablation durchgeführt wird. Dies führt zu Partikeln, die reich an Sauerstoff sind aufgrund der Oxidationsreaktionen, die innerhalb der Laserplume auftreten.

EDX-Bilder von laserverarbeitetem Silizium bei 0,025 mm. a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM der Probe, hergestellt bei fünf Überlappungen (OL)

REM-Bilder wurden mit ImageJ analysiert, um die ungefähren Durchmesser der bei 0,025-mm Zeilenabstand auftretenden Fasern zu bestimmen. Wie in Abb. 9 referenziert, wachsen die Faserdurchmesser größer, wenn Überlappungen hinzugefügt werden. Aus dem Obigen wissen wir, dass die Sauerstoffwerte mit der Hinzufügung von Überlappungen zunahmen, was das Wachstum der Fasergrößen teilweise erklärt.

Durchschnittliche Faserdurchmesser, berechnet aus REM-Bildern bei einer, drei und fünf Überlappungen (OL)

Durch TEM-Bilder wurden die durchschnittlichen Gold- und Siliziumpartikeldurchmesser zusammen mit ihren Standardabweichungen berechnet. Mit zunehmender Überlappungszahl wurde festgestellt, dass der durchschnittliche Siliziumpartikeldurchmesser ebenfalls wuchs. Dies stimmt sowohl mit der Theorie überein, dass Partikelwachstum mit zunehmender Absorption einhergeht, als auch mit den vorherigen Ergebnissen, die die Expansion der Faserdurchmesser mit hinzugefügten Überlappungen zeigten. Der Anstieg des Faserdurchmessers kann durch die wachsenden Partikelgrößen des Siliziums erklärt werden. Wie in Abb. 10 gezeigt, hat die Probe mit fünf Überlappungen und einem Zeilenabstand von 0,025 mm die größten Siliziumpartikel im Vergleich zu den Proben bei kürzeren Zeilenabständen. Dies ist auch die Probe mit dem höchsten Absorptionswert im Vergleich zu den anderen beiden Proben. Dies erklärt die größeren Faserdurchmesser in Probe b der Abbildung im Vergleich zu Probe a. Die in c gezeigte Probe hat einen Absorptionskoeffizienten, der zwischen denen von Probe a und b liegt, was ihr Partikelwachstum im Vergleich zu den anderen beiden Proben erklärt.

Durchschnittliche Siliziumpartikeldurchmesser von Proben, die 8 min mit Gold gesputtert wurden. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

In Abb. 11 zeigen die Goldpartikeldurchmesser ein sehr ähnliches Wachstumsmuster wie die Siliziumpartikel. Mit zunehmender Überlappungszahl nehmen die Goldpartikeldurchmesser ebenfalls zu.

Durchschnittliche Goldpartikeldurchmesser in Nanometern von Proben, die 8 min mit Gold gesputtert wurden. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Die Goldkonzentration in jeder Probe wurde mit der ImageJ-Software geschätzt (Abb. 12). Die Konzentrationen nahmen bei 0,025 mm ab, wenn man von einer auf fünf Überlappungen ging. Aus den REM-Bildern und Faserdurchmessern hat die Siliziumprobe bei einer Überlappung und 0,025-mm Zeilenabstand dünnere Fasern und daher weniger dicht gepackte Räume. Dies würde mehr Goldpartikel erlauben, zwischen diese Räume zu fallen und sich separat um die Fasern anzulagern, anstatt zu agglomerieren. Bei fünf Überlappungen sind die Fasern viel dicker und der Abstand zwischen ihnen kleiner, was weniger Goldpartikeln erlaubt, in die Ritzen abzuscheiden. Bei einem 0,15-mm Zeilenabstand und fünf Überlappungen lag die Konzentration zwischen der der beiden zuvor diskutierten Proben, wie in Abb. 10 gezeigt. Beim Vergleich der Zeilenabstände führt eine Erhöhung des Letzteren zu einer Verringerung der Goldkonzentrationen. Die Reduktion verringert die Absorption des Materials und somit das Partikelwachstum. Bei fünf Überlappungen steigt die Goldkonzentration, wenn der Abstand zunimmt, weil die Oberfläche glatter ist (kleinere Gesamtkontaktfläche), was zu höheren Goldkonzentrationen in synthetisierten nanofasrigen Strukturen führt.

Goldkonzentrationen auf laserverarbeitetem Silizium, das 8 min bei 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm und 5 OL 0,15 mm mit Gold gesputtert wurde

Theoretisch führen längere Pulslängen und höhere Plumedichten und Temperaturen zu größeren Nanostrukturbildungen. Nanostrukturgrößen hängen stark von der Plume-Diffusionszeitskala ab, während ihre Art von der Dichte der verdampften Atome abhängt. Aus diesem Grund müssen die Laserpulse kontinuierlich gehalten werden, damit die Plumedichte auf dem kritischen Niveau bleibt, das für ihre Bildung erforderlich ist. Daher können die größeren Partikelgrößen mit wachsenden Überlappungen aufgrund der höheren gesamten Oberflächentemperaturen und Absorptionskoeffizienten [24] erklärt werden.

Die gesamte Leitfähigkeit wurde durch Impedanzspektroskopie für Proben mit einer und zwei Überlappungen bei einem Zeilenabstand von 0,025 mm gemessen. Die Leitfähigkeit wurde mit größeren quadratischen Proben von ca. 1,5 × 1,5 cm gemessen und direkt mit dem Spektrometer verbunden (um den Kontaktwiderstand zu minimieren). Bode-Diagramme (ein absoluter Gesamtwiderstand als Funktion der AC-Frequenz) wurden verwendet, um die spezifische Leitfähigkeit der Filme (in Siemens pro Zentimeter, S/cm) nach Standardisierung auf ihre Dicke und Fläche zu berechnen. Abb. 13 zeigt die klare Unterscheidung zwischen Überlappungen und ihrer Leitfähigkeit. Da Gold ein hochleitendes Element ist, wird erwartet, dass eine Probe, die mehr davon enthält, eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist. Frühere Studien zur Entwicklung eines Transistors haben gezeigt, dass Gold-Nanopartikel zu verbesserten elektrischen Leistungen führten [15]. Die Probe, die 8 min mit Gold gesputtert wurde, ergab eine höhere Leitfähigkeit als die, die nur 4 min gesputtert wurde. Proben mit zwei Überlappungen zeigen eine niedrigere Leitfähigkeit als Proben mit einer Überlappung, wie in Abb. 13 dargestellt. Wie zuvor angemerkt, nahm die Goldkonzentration mit zunehmenden Überlappungen ab, was die Reduktion der Leitfähigkeit erklärt. Dies wird auch durch frühere Studien mit Gold-Sputtertechniken auf Glas unterstützt, bei denen der Schichtwiderstand des Letzteren exponentiell mit zunehmender Sputterzeit abnahm [28]. Da Luft ein schlechter Leiter von Elektrizität ist, wird erwartet, dass Proben mit zwei Überlappungen eine niedrigere Leitfähigkeit aufgrund ihrer zuvor aus den EDX-Ergebnissen bestimmten erhöhten Sauerstoffkonzentrationen aufweisen.

Gesamtleitfähigkeit von goldgesputterten Siliziumproben. a 1 OL, b 2 OL (höhere Leitfähigkeit von unbehandeltem Silizium ist auf seine Null-Porosität zurückzuführen)

Der größte Teil der Leitung kann durch Quanteneffekte erklärt werden, aufgrund der Dispersion und Distanz zwischen den Goldpartikeln. Unter der Annahme, dass die Partikel kugelförmig sind und die Matrix isolierend ist, kann der Volumenanteil wie in Gleichung 6 bestimmt werden, wobei R _c der leitende Partikelradius, R _i der isolierende Partikelradius und n _c und n _i die Anzahl der leitenden und isolierenden Partikel sind [29].

$$ P=\frac{n_c{R}_c^3}{n_c{R}_c^3+{n}_i{R}_i^3} $$ (6)

Die vorherigen Messungen der Partikelgrößen, die aus den TEM-Bildern gewonnen wurden, wurden verwendet, um den Volumenanteil der leitenden Phase, P, zu bestimmen. Diese Ergebnisse können dann in Verbindung mit Gleichung 7 verwendet werden, um die theoretischen interpartikulären Abstände, l, zu bestimmen, unter der Annahme kugelförmiger leitender Partikel und einer gleichmäßigen Größenverteilung [30].

$$ l={R}_c{\left[\frac{4\pi}{3 P}\right]}^{1/3}-2 $$ (7)

Der interpartikuläre Abstand kann dann direkt mit der Leitfähigkeit des Siliziumoxids σ _i und der Goldpartikel σ _c wie in Gleichung 8 unten in Beziehung gesetzt werden [31].

$$ {\sigma}_i={\sigma}_c{e}^{-2{X}_t l} $$ (8)

Wobei X _t wie in Gleichung 9 definiert ist, mit m als Masse der Ladungsträger, V(t) der temperaturmodifizierten Barrierehöhe und h als Plancks Konstante.

$$ {X}_t={\left[\frac{8{\pi}^2 mV(t)}{h^2}\right]}^{0.5} $$ (9)

Unter der Annahme der Konstanz der Parameter in X _t wird der Effekt auf die Leitfähigkeit des Siliziumoxids stark von der Distanz zwischen den leitenden Partikeln abhängig. Wie man von den Gleichungen erwarten würde, führen höhere Anzahlen und größere Partikelradien leitender Partikel zu einem höheren Volumenanteil, was wiederum zu Erhöhungen der interpartikulären Abstände führt. Aus den gemessenen Partikelgrößen, die zuvor in Abb. 11 dargestellt wurden, stimmt die Beziehung zwischen den Goldpartikelradien und der Leitfähigkeit mit den theoretisch vorgeschlagenen Beziehungen überein. Je größer die Distanz zwischen den leitenden Goldpartikeln, desto niedriger die Gesamtleitfähigkeit der Silica. Wie in Abb. 14 zu sehen, nehmen die Goldpartikelabstände mit einer Abnahme der Überlappung zu, was weiter mit den erwarteten Leitfähigkeitsmessungen übereinstimmt.

Experimentelle interpartikuläre Abstände von goldgesputterten Siliziumproben für 1 OL und 5 OL

Schlussfolgerungen

In diesem Bericht wird eine Methode zur Nanofasergenerierung mit einem Nanosekunden-pulsierten Laser vorgeschlagen, zusammen mit einer Technik zur Anpassung der elektrischen Eigenschaften von laserverarbeitetem Silizium, um seine Lebensfähigkeit in Sensanwendungen, die eine biokompatible Umgebung erfordern, unter Verwendung von Gold-Sputtertechniken zu verbessern. Mikro- und nanofasrige Strukturen wurden mit einem Nanosekunden-Nd:YAG-pulsierten Lasersystem auf einem einkristallinen Silizium-Wafer erreicht. Laserpulse ermöglichen die präzise Abgabe großer Energiemengen in die Oberfläche eines Materials, um gewünschte nanofasrige Strukturen zu erreichen. Für Silizium als opakes Material wird die Laserenergie nahe der Oberfläche absorbiert, wodurch dünne Schichten nanofasrigen Siliziums synthetisiert werden, ohne die Bulk-Eigenschaften zu verändern. Die verarbeiteten Siliziumproben wurden für eine Dauer von entweder 4 oder 8 min mit Gold gesputtert, um dessen Auswirkungen auf die leitenden Eigenschaften zu vermitteln und zu vergleichen. Überlappungszahl und Zeilenabstand wurden in diesem Experiment variiert, und die Änderungen in den Absorptionsfähigkeiten der Proben wurden experimentell gemessen und verglichen. Die Absorption nahm bei kleineren Zeilenabständen und höheren Überlappungen zu, was die Umordnung des Siliziumsubstrats in Fasern und Agglomerate ermöglichte, die mehr Licht absorbieren können. Es wurde gezeigt, dass sowohl Gold- als auch Siliziumpartikel Wachstum zeigten, als die Absorptionskoeffizienten der Materialien zunahmen. Fasrige Strukturen bildeten sich bei kürzeren Zeilenabständen und höheren Leistungen. Mit zunehmenden Überlappungszahlen wuchsen auch die Faserdurchmesser aufgrund des Wachstums der Partikelgrößen. Schließlich zeigte die Leitfähigkeit eine gewisse Steuerbarkeit in Bezug auf die Dauer des Sputterns, dem die Proben unterzogen wurden.

Die Identifizierung der Fertigungstechnik für solche biokompatiblen Sensvorrichtungen ist entscheidend und befindet sich noch in Arbeit. Weitere Studien in der aktuellen zukünftigen Richtung dieses Projekts müssen durchgeführt werden, um die vorgeschlagene Methode zu destillieren und Richtlinien vorzuschlagen, um die wissenschaftlichen Herausforderungen sowie die Voraussetzungen zu ermitteln, um diese Technologie marktreif zu machen. Obwohl noch mehr Forschung in diesem Bereich erforderlich ist, fungieren diese Ergebnisse als wichtige vorläufige Übersicht über die Richtung, in der biologische Sensorebenen weiter angepasst und kosteneffektiv gemacht werden können. Silizium, als Halbleiter und eine der häufigsten Ressourcen für elektronische und Schaltkreisbau, kann nun leitende und biokompatible Eigenschaften vermitteln. Diese Methode skizziert einen wirtschaftlichen, einfachen und dennoch effektiven Weg, Silizium zu verarbeiten, um nanofasrige Strukturen zu erreichen, die seine Biokompatibilität erhöhen, während sie gleichzeitig elektrische Leitfähigkeit ermöglichen.