Herstellung eines geordneten Nanomusters unter Verwendung von ABC-Triblockcopolymer mit Salz in Toluol

Hintergrund

In letzter Zeit haben sich Ionen/Blockcopolymere (BCPs)-Hybride aufgrund ihrer Flexibilität, Prozessstabilität, Selbstorganisationsfähigkeit und neuartigen Eigenschaften anorganischer Komponenten wie elektronische, magnetische und optische Eigenschaften zu hochattraktiven Materialien entwickelt [1,2,3]. Spatz und Mitarbeiter erstellten Quarzglassubstrate mit Nanosäulen auf beiden Seiten mit 99,8 % Transmission und 0,02 % Reflexion, was für viele Laseranwendungen hilfreich war [4]. Schwarzet al. stellten durch Blockcopolymer-Selbstorganisation dicht gepackte Silizium-Nanotexturen mit Strukturgrößen kleiner als 50 nm her, um die Breitband-Antireflexion von Solarzellen zu verbessern [5]. Morriset al. hergestellten Si-Nanodraht-Array durch Selbstorganisation eines Blockcopolymers mit LiCl, was die mögliche Anwendung im Bereich der Photonik und Photolumineszenz zeigte [6].

Im Vergleich zu Diblockcopolymeren (diBCPs) kann sich ABC-Triblockcopolymer (triBCPs) zu neuen Morphologien zusammenfügen, wie periodischen Anordnungen von Kern/Schale-Kugeln und Zylindern, tetragonalen Gittern von Zylindern und bikontinuierlichen und trikontinuierlichen geordneten Mesophasen [7,8,9,10 ,11,12,13,14,15]. Ionen/triBCPs-Hybride werden jedoch selten berichtet [16]. Um die neuartigen Eigenschaften von ABC-triBCPs weiter zu erforschen und weitere Leistungsanforderungen zu entwickeln, ist es notwendig, die Ionen/triBCPs-Hybride zu untersuchen.

Die Zugabe von Salzen zu den BCPs ist ein effektiver Weg, um geordnete Nanomuster zu erhalten. Forscher haben herausgefunden, dass Polyethylenoxid (PEO) [17,18,19], Polymethylmethacrylat (PMMA) [20], Poly(ε-caprolacton) (PCL) [21] oder Polyvinylpyridin (PVP) [22, 23] ionenauflösende Blöcke und Polystyrol (PS) [24] ist ein nichtleitender Block. Wang und Mitarbeiter schlugen vor, dass die Auswahl von Metallionen zu Blöcken hauptsächlich auf die große Solvatationsenergie zurückzuführen ist, wenn die Lithiumsalze mit den polaren PEO-Domänen assoziieren, was zu einer starken Zunahme der effektiven Segregationsstärke bei Lithiumsalzbeladung führt [25, 26].

In früheren Experimenten [6, 17, 27] wurden wegen der Löslichkeit der Salze und der Effizienz der Koordination zwischen Salzen und BCPs häufig Co-Solventien für Salze verwendet. Russellet al. kontinuierlich gerührt, nachdem die Mischung von LiCl in Tetrahydrofuran (THF) und Polystyrol-block -Poly(methylmethacrylat) (PS-b -PMMA) Toluollösung unter mäßigem Erhitzen, bis das meiste THF verdampft war und die Lösungen klar wurden. Und sie verbrachten viel Zeit (ca. 24 Stunden) mit Rühren und Nachbehandlung (Lösungsmitteldampftempern und thermisches Tempern), um eine geordnete mikrophasengetrennte Nanostruktur zu erhalten [17, 28].

Hier haben wir einen einfachen und bequemen Ansatz demonstriert, um verschiedene geordnete Nanomuster von Ionen/triBCPs-Hybriden durch Schleuderbeschichtungsverfahren ohne weitere Behandlungen zu erzeugen. Morphologische und strukturelle Variationen von PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilme mit unterschiedlichen Salzkonzentrationen wurden durch Anpassung verschiedener Verarbeitungsparameter untersucht. Diese Arbeit zeigte, dass die Koordination zwischen PS-b -P2VP-b -PEO und LiCl-Toluol könnten durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden, um geordnete Nanomuster herzustellen.

Methoden

Materialien

Triblock-Copolymer Polystyrol-Block -Poly(2-vinylpyridin)-Block -Poly(ethylenoxid)(PS- b -P2VP-b -PEO, 45.000 g/Mol, 16.000 g/Mol, 8.500 g/Mol, M_w /M_n =1,05) wurde von Polymer Source Inc. gekauft und ohne weitere Reinigung in dieser Studie verwendet. Wasserfreies Lithiumchlorid (LiCl, 95%+, AR) wurde von Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory bezogen. Toluol (99 + %), Ethanol und N,N-Dimethylformamid (DMF, analytische Qualität) wurden von Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. bezogen. Silizium(Si)-Wafer wurden von No.46 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation bezogen (METC).

Probenvorbereitung

Si-Wafer wurden in DMF, Ethanol bzw. entionisiertem Wasser unter Ultraschall jeweils 30 Minuten bei Raumtemperatur gereinigt. 0,1 Gew. % PS-b -P2VP-b -PEO-Toluollösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Und LiCl wurde durch Ultraschall 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Toluol dispergiert. Dann wurden sofort verschiedene Volumina an LiCl-Toluol-Lösung zu dem PS-b . gegeben -P2VP-b -PEO mizellare Lösungen. Diese Mischungen wurden auf unterschiedliche Weise behandelt, um die Komplexierung zwischen Li ⁺ . auszulösen Ionen und Polymerketten. Die resultierenden Lösungen wurden sofort nach der Filtration bei 3000 U/min für 1 Minute auf das Substrat schleuderbeschichtet. Zuletzt wurden die Filme unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.

Charakterisierung

Rasterkraftmikroskop (AFM) im SCANASYST-AIR-Modus (Nanoscope-V Multimode 8, Bruker Inc., Deutschland) unter Verwendung eines Silizium-Cantilevers (Federkonstante 5 N/m und Resonanzfrequenz ~ 150 kHz, Budget Sensors, Bulgaria Ltd.) wurde verwendet, um die morphologischen Merkmale von PS-b . zu untersuchen -P2VP-b -PEO-Dünnfilme. Eine hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Messung wurde an einem JEM-2100HR (JEOL, Japan) durchgeführt, der bei 200 kV Beschleunigungsspannung betrieben wurde. Filmproben für TEM wurden auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern hergestellt. Diese Proben wurden I₂ . ausgesetzt Dampf für einen bestimmten Zeitraum. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) wurden mit einem Nicolet 6700 (Thermo, USA)-Spektrophotometer im Bereich von 4000–400 cm ⁻¹ . aufgenommen mit KBr-Platten. Ultraviolett-sichtbare (UV-vis) Spektren wurden mit einem UV-2450 (Shimadzu, Japan) Spektrophotometer erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf ESCALAB 250 (Thermo, USA) mit Al Ka-Anregung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie des reinen PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnschicht

Wenn 0,1 Gew.-% PS-b-P2VP-b-PEO-Toluollösung 24 h gerührt und auf einen Siliziumwafer schleuderbeschichtet wurde, konnten in Abb. 1 nanoporöse Muster beobachtet werden. Die durchschnittliche Größe der Nanoporen betrug etwa 22 nm.

AFM-Höhenbilder von PS-b -P2VP-b -PEO-Filme schleuderbeschichtet aus 0,1 Gew.-% PS-b -P2VP-b -PEO-Toluollösung

Dispersion von LiCl in Toluol

Dispersionen von LiCl in Toluol mit verschiedenen Alterungszeiten sind in Abb. 2 gezeigt. Toluol war kein gutes Lösungsmittel für LiCl. So konnte nach der Ultraschallbehandlung eine Suspension mit instabilem Zustand beobachtet werden (Abb. 2a). Es war auffällig, dass bei einer Alterungszeit von 5 Minuten nur ein geringes Sedimentationsphänomen beobachtet wurde (Abb. 2d). Daher sollte die zubereitete Suspension sofort nach der Ultraschallbehandlung verwendet werden.

Dispergieren von LiCl in Toluol nach Ultraschallbehandlung ohne und mit unterschiedlicher Alterungszeit:(a ) ohne Alterungszeit, (b ) 1 Minute, (c ) 3 Minuten, (Tag ) 5 Minuten

Effekt von Methoden zur Auslösung der Koordination zwischen LiCl und Polymerketten

Im Allgemeinen sind Rühren und Nachbehandlung für metallsalzhaltige Polymerlösungen erforderlich, um die Koordination zwischen Salzen und Polymerketten für die Herstellung einer geordneten Nanostruktur auszulösen, was viel Zeit in Anspruch nimmt [22, 28]. Und der Ultraschall ist der einfache Weg, um die Koordination zwischen Metallionen und Blockcopolymer zu beschleunigen [29,30,31]. Um den Vorteil der Ultraschallbehandlung in dieser Arbeit zu demonstrieren, wurden verschiedene Methoden nach dem Mischen von LiCl-Toluol und Triblockcopolymer-Lösung verwendet, wenn das Molverhältnis von Li ⁺ Ionen zur Gesamtzahl der Sauerstoffatome (O) im PEO-Block und der Stickstoffatome (N) betrug 1:32.2([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2). Wenn die gemischte Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde (1500 U/min) und dann auf das Substrat aufgeschleudert wurde, wurde in Abb. 3a keine deutlich geordnete Struktur beobachtet. Wenn die gemischte Lösung 30 Minuten lang bei 75 °C mit 1500 U/min gerührt und dann auf das Substrat aufgeschleudert wurde, erschienen in Abb. 3b ungeordnete zylindrische Mikrodomänen. Wenn die gemischte Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einen Ultraschallreiniger gegeben wurde, wurde in Fig. 3c nach dem Aufschleudern offensichtlich ein mikrophasengetrenntes Nanomuster mit einer zylindrischen Mikrodomäne erhalten. Die von den Schallwellen bereitgestellte Energie konnte die größeren Aggregate der Micellen zerstören. Und die Schallwellen könnten die Diffusionsrate von Metallionen in der Lösung weiter erhöhen, sodass die Beladung mit Li ⁺ Es wurde erwartet, dass Ionen in Micellen viel schneller passieren als bei der herkömmlichen Rührmethode. Dieses Ergebnis zeigte, dass die Ultraschallbehandlung eine nützliche Methode ist, um die Effizienz der Koordination zwischen Li ⁺ . zu verbessern Ionen und Polymerketten.

AFM-Höhenbilder von PS-b -P2VP-b -PEO-Filme, die nach der Zugabe von LiCl-Toluol aus einer 0,1 Gew.-%-Toluollösung mit verschiedenen Methoden schleuderbeschichtet wurden, wenn das Molverhältnis von Li ⁺ Ionen zur Gesamtzahl der Sauerstoffatome (O) im PEO-Block und der Stickstoffatome (N) beträgt 1:32.2:(a ) 1500 U/min Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur, (b ) 1500 U/min Rühren für 30 Minuten bei 75 °C, (c ) Ultraschallbehandlung für 30 Minuten bei Raumtemperatur

Effekt der Zeitskala

Um die Zeitskala der Ultraschallbehandlung zu untersuchen, wurde die gemischte Lösung ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) wurde vor dem Schleuderbeschichten für verschiedene Zeiten in Ultraschallreiniger gegeben. Bei einer Zeit von 7,5 min (Fig. 4a) war die nanoporöse Morphologie ähnlich der des Films in Fig. 1. Im Vergleich zum Film in Fig. 1 nahmen die Anzahl und die durchschnittliche Größe der Nanoporen ab, was darauf hindeutete, dass Li ^>+ Ionen begannen in PS-b . zu laden -P2VP-b -PEO-Polymerketten nach 7,5 min. Die Li ⁺ Ionen, die in Polymerketten geladen sind, würden mit zunehmender Zeit zunehmen. Teile von Nanoporen wurden verbunden, als die Zeit auf 15 Minuten anstieg (Abb. 4b). Bei einer Zeit von 22,5 Minuten wies das Nanomuster eine Koexistenz von Nanostreifen und Zylindern auf (Abb. 4c). Als die Zeit auf 30 min verlängert wurde, trat offensichtlich eine Mikrophasentrennung mit zylindrischen Mikrodomänen auf (Abb. 3c). Als die Zeit auf 37,5 min verlängert wurde, trat wieder die Koexistenz von Nanostreifen und zylindrischen Mikrodomänen auf (Abb. 4d). Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, dass bei einer Zeit von weniger als 30 Minuten die Komplexierung zwischen Li ⁺ Ionen und PS-b -P2VP-b -PEO wurde durch Ultraschallbehandlung beschleunigt, sodass immer mehr Li ⁺ Ionen wurden mit PS-b . koordiniert -P2VP-b -PEO, was zu einem Übergang des Nanomusters von nanoporösem Array zu zylindrischem Array führt. Wenn die Zeit mehr als 30 Minuten betrug, würde die von den Schallwellen bereitgestellte Energie die Koordination von Li ⁺ . unterbrechen Ionen und Polymerketten, sodass anstelle des zylindrischen Arrays ein ungeordnetes Nanomuster gefunden wurde. Daher sollte die Dauer der Ultraschallbehandlung in einem geeigneten Bereich kontrolliert werden, um ein offensichtliches mikrophasengetrenntes Nanomuster zu erhalten.

AFM-Höhenbilder von PS-b -P2VP-b -PEO-Filme durch Schleuderbeschichtung aus 0,1 Gew.-% Polymer-LiCl-Toluol-Lösung mit verschiedenen Zeitskalen der Ultraschallbehandlung, wenn das Molverhältnis von Li ⁺ Ionen zur Gesamtzahl der Sauerstoffatome (O) im PEO-Block und der Stickstoffatome (N) beträgt 1:32.2:(a ) 7,5 Minuten, (b ) 15 Minuten, (c ) 22,5 Minuten, (Tag ) 37,5 Minuten

Auswirkung des LiCl-Gehalts in PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnschichten

Die Zugabe von LiCl hat erhebliche Auswirkungen auf die Morphologie, da Li ⁺ Ionen konnten in P2VP- und PEO-Blöcke geladen werden [17,18,19, 22, 23]. Und das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) wurde in unserer Arbeit variiert (Abb. 5).

AFM-Höhenbilder von PS-b -P2VP-b -PEO-Filme aufgeschleudert aus 0,1 Gew.-% Polymer-LiCl-Toluol-Lösung mit verschiedenen Molverhältnissen von Li ^​+ Ionen an Ethylenoxideinheiten und Pyridingruppen:(a ) 1:40,25, (b ) 1:24.15, (c ) 1:16.1, (d ) 1:8.05

Bei einem Molverhältnis von 1:40,25 wurde das Nanomuster von Streifen erhalten (Abb. 5a). Als das Molverhältnis auf 1:32,2 abnahm, konnte in Abb. 3c ein Nanomuster mit zylindrischen Mikrodomänen gesehen werden. Da das Molverhältnis 1:24,15 betrug, waren viele Nanoporen verbunden, um die Tendenz von der Umwandlung des Nanoporenmusters zu Nanostreifen zu zeigen (Abb. 5b). Bei einem Molverhältnis von 1:16.1 bilden ungeordnete Nanoporen die Gesamtmorphologie (Abb. 5c). Die durchschnittliche Lochgröße war größer als die des Films in Fig. 1. Als das Molverhältnis weiter auf 1:8,05 abnahm, wurden einige Nanoporen in Fig. 5d beobachtet. Der durchschnittliche Durchmesser dieser Poren betrug mehr als 40 nm. Aus den obigen Ergebnissen wurde in Fig. 5 ein Übergang von Ordnung zu Unordnung gezeigt, indem die Zugabe von LiCl in Ionen/Polymer-Hybriden kontrolliert wurde. Die Änderung der LiCl-Beladung in Polymerketten war der Grund für den morphologischen Übergang. Die LiCl-Beladung in Polymerketten nahm mit abnehmendem Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]), was zu dem unterschiedlichen Phasenverhalten des PS-b . führt -P2VP-b -PEO/LiCl-Hybride. Und die geordneten Arrangements von PS-b -P2VP-b -PEO/LiCl-Hybride wurden mit der kritischen Menge an geladenem LiCl gebildet.

Mikrodomänen-Position von drei Blöcken in PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnschichten

Um die Mikrodomänenposition der drei Blöcke in PS-b . zu untersuchen -P2VP-b -PEO-Dünnfilm unter verschiedenen Bedingungen, diese Proben wurden I₂ . ausgesetzt Dampf für einen bestimmten Zeitraum vor der TEM-Messung.

Die PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilm ohne LiCl zeigte nach der selektiven Färbung von P2VP-Blöcken eine Anordnung dunkler Ringe, was darauf hinweist, dass die Peripherie des Lochs P2VP-Blöcken entsprach (Fig. 6a). Daher sollte der Rest des Lochs mit PEO-Blöcken übereinstimmen. Die kontinuierliche Matrix bestand aus PS-Blöcken. Der durchschnittliche Außendurchmesser der dunklen Ringe betrug etwa 21 nm und der durchschnittliche Innendurchmesser der dunklen Ringe etwa 16 nm.

TEM-Bilder von PS-b -P2VP-b -PEO-Film nach I₂ Färbung mit und ohne LiCl:(a ) ohne LiCl, (b ) mit LiCl-Toluol und das Molverhältnis von LiCl zu Ethylenoxid-Einheiten und Pyridingruppen betrug 1:40,25, (c ) mit LiCl-Toluol und das Molverhältnis von LiCl zu Ethylenoxid-Einheiten und Pyridingruppen betrug 1:32,2

Wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) war 1:40,25 nach I₂ selektiver Färbung wurde das Nanomuster von Streifen erhalten (Abb. 6b). Die hellen Bereiche der Kugeln waren in gestreifter Struktur abgesenkt. Die hellen Regionen waren PEO-Blöcke und der Rest der Streifen waren P2VP-Mikrodomänen. Daher bestand die kontinuierliche Matrix aus PS-Blöcken. In P2VP-Domänen wurden deutliche dunkle Partikel (vermutlich aus LiOH) beobachtet [32]. Der durchschnittliche Durchmesser der PEO-Domänen betrug etwa 17 nm, was der durchschnittlichen Domänengröße von PEO-Blöcken in Abb. 6a ähnlich war. Und die P2VP-Domänen verwandelten sich von dunklen Ringen in Streifen. Dieses Ergebnis zeigte, dass die meisten Li ⁺ Ionen wurden bevorzugt mit P2VP-Blöcken koordiniert, wenn das Molverhältnis 1:40,25 betrug.

Wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) auf 1:32,2 verringert, eine Reihe dunkler Ringe war auch nach I₂ . zu sehen (Abb. 6c). selektive Färbung. Die dunklen Ringe waren P2VP-Mikrodomänen und die hellen Regionen waren PEO-Blöcke. Die kontinuierliche Matrix bestand aus PS-Blöcken. Der durchschnittliche Außendurchmesser der dunklen Ringe betrug etwa 32 nm und der durchschnittliche Innendurchmesser der dunklen Ringe betrug etwa 26 nm. Es wurde gezeigt, dass die zylindrischen Domänen in Fig. 3c eine Kern-Schale-Struktur waren. Die äußere Hülle bestand aus P2VP-Blöcken und der Kern bestand aus PEO-Blöcken. Verglichen mit dem Film in Fig. 6a waren die PEO-Mikrodomänen offensichtlich angeschwollen und die P2VP--Domänen leicht erhöht. Verglichen mit dem Film in Fig. 6b zeigte dieses Ergebnis, dass mehr Li ⁺ Ionen wurden mit PEO-Blöcken mit mehr LiCl im PS-b-P2VP-b-PEO-Dünnfilm koordiniert.

Der Unterschied von Abb. 6b, c kann wie in Abb. 7 gezeigt erklärt werden. Aufgrund der Selektivität von Toluol für drei Blöcke ist die Nanostruktur von PS-b -P2VP-b -PEO-Micellen in Toluol hatten eine Kern-Schale-Struktur. Betrachtet man die Reihenfolge der drei Blöcke in PS-b -P2VP-b -PEO, PS-Blöcke waren die äußere Hülle. Die innere Hülle war eine P2VP-Domäne und der Kern bestand aus PEO-Blöcken. Wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) war 1:40,25, das Li ⁺ Ionen konzentrierten sich aufgrund des begrenzten LiCl-Gehalts und der Resistenz der P2VP-Innenhülle hauptsächlich auf die innere Hülle von P2VP-Blöcken. Daher sind nur wenige Li ⁺ Ionen wurden mit PEO-Mikrodomänen koordiniert. Wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) war 1:32,2, der Interaktionsparameter von Li ⁺ Ionen und die PEO-Blöcke nahmen aufgrund des Anstiegs von LiCl-Toluol effektiv zu, was zu einem offensichtlichen Anschwellen der PEO-Domänen führte [32,33,34,35,36].

Schematische Darstellung der Herstellung von PS-b -P2VP-b -PEO-Nanomuster mit und ohne Li ⁺ Ionen

Analyse der Wettbewerbsinteraktionen von Li ⁺ Ionen mit PEO- und P2VP-Blöcken

Es ist bemerkenswert, dass die konkurrierenden Wechselwirkungen von Li ⁺ Ionen mit PEO- und P2VP-Blöcken existieren in PS-b -P2VP-b -PEO/LiCl-Hybride [3]. Die Wechselwirkung zwischen den Li ⁺ Ionen und die PEO-Blöcke wurde durch FT-IR charakterisiert (Abb. 8a). Der Parameter von I _a /Ich _f , welches das Verhältnis der dem assoziierten C-O-C entsprechenden Peakintensität zur Peakintensität des freien C-O-C war, wurde verwendet, um die Koordination zwischen dem Li ⁺ . zu bewerten -Ionen und die PEO-Blöcke (Tabelle 1) [37, 38]. Die C-O-C-Streckschwingung änderte sich von 1124 auf 1111 cm ⁻¹ . Der Wert von I _a /Ich _f mit zunehmendem dotierten LiCl zugenommen, was darauf hinweist, dass die Beladung mit Li ⁺ Ionen in PEO-Blöcken erhöht, wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) von 1:40,25 auf 1:8,05 verringert.

(a ) FT-IR-Spektren von reinem PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilm und der Dünnfilm mit LiCl-Toluol; (b ) UV-Vis-Spektren von reinem PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilm; (c ) UV-Vis-Spektren von PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilm mit LiCl-Toluol

Die UV-Vis-Spektren verschiedener PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilme sind in Abb. 8b, c dargestellt. Der Absorptionspeak bei 262 nm wurde Pyridingruppen und Phenylgruppen von PS-b . zugeordnet -P2VP-b -PEO [39]. Basierend auf der vorherigen Studie [24] wurde die offensichtliche Änderung der Intensität auf die Koordination zwischen Li ⁺ . zurückgeführt Ionen und Pyridingruppen. Die Intensitäten des Absorptionspeaks bei 262 nm mit verschiedenen Proben wurden in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Intensitäten des Absorptionspeaks bei 262 nm für PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilme mit LiCl (Abb. 8c) waren schwächer als der reine Film (Abb. 8b). Wenn das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O + N]) 1:40,25, 1:24,15, 1:16.1 und 1:8,05 betrug, nahm die Intensität des Absorptionspeaks bei 262 nm mit zunehmender LiCl-Zugabe ab (Abb. 8c), was darauf hindeutet, dass immer mehr Li ⁺ Ionen wurden mit den P2VP-Blöcken und PEO-Blöcken koordiniert. Wenn jedoch das Molverhältnis ([Li ⁺ ]:[O+N]) war 1:32,2, der Absorptionspeak bei 262 nm war stärker als das Molverhältnis 1:40,25. Der Grund dafür sollte sein, dass die meisten Li+-Ionen in PEO-Blöcke geladen wurden, aber nicht in P2VP-Blöcke, wenn das Molverhältnis etwa 1:32,2 betrug, und das geringste LiCl wurde in P2VP-Blöcken bei diesem Molverhältnis geladen ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) im Vergleich zu anderen dünnen Schichten mit LiCl.

Die PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilme ohne und mit LiCl-Toluol ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert (Abb. 9 und 10). XPS-Spektren (Abb. 9) von PS-b -P2VP-b -PEO mit LiCl bestätigte die Anwesenheit von C, O, N, Li und Cl. Die C1s-Bindungsenergie in C-C-Bindungen betrug 284,78 eV. Die Bindungsenergie von O1s von C-O-C im PEO-Block betrug 533,08 eV und die Bindungsenergie von N1 basierend auf dem P2VP-Block betrug 399,48 eV. Cl2p erschien bei 198,28 eV und Li1s bei 55,88 eV. Hochauflösende XPS-Spektren der Bindungsenergie von N1 und der Bindungsenergie von O1 in PS-b -P2VP-b -PEO mit und ohne LiCl wurden in Abb. 10a, b gezeigt. Die Bindungsenergie von N1 in PS-b -P2VP-b -PEO ohne LiCl betrug 398,88 eV, aber die Bindungsenergie im dünnen Film mit LiCl betrug 399,48 eV. Die O1s-Bindungsenergie in PS-b -P2VP-b -PEO ohne LiCl betrug 532,78 eV, aber die Bindungsenergie im dünnen Film mit LiCl betrug 533,08 eV. Diese Verschiebungen der Bindungsenergie waren Folgen des elektronenziehenden Effekts, der durch die Koordination zwischen Li ⁺ . verursacht wird und PS-b -P2VP-b -PEO [40] bestätigt das Vorhandensein von Li-Elementen in der Dünnschicht nach Li ⁺ Ionen geladen wurden. Diese Ergebnisse waren im Wesentlichen identisch mit den Ergebnissen in Abb. 8.

XPS-Spektren von PS-b -P2VP-b -PEO-Dünnfilm mit LiCl-Toluol

Hochauflösende XPS-Spektren von (a ) N1 s-Bindungsenergie und (b ) O1s-Bindungsenergie in PS-b -P2VP-b -PEO mit und ohne LiCl-Toluol

Schlussfolgerungen

In dieser Studie präsentieren wir einen einfachen Ansatz zur Herstellung geordneter Nanomuster von Ionen/Triblock-Copolymer-Hybriden ohne Nachbearbeitung. Diese Arbeit zeigte, dass Toluol in kurzer Zeit als Co-Lösungsmittel für LiCl verwendet werden kann. Ein Übergang von Ordnung zu Unordnung wurde durch Variation der Zugabe von LiCl-Toluol mit Ultraschallbehandlung ausgelöst. Und es wurden geordnete mikrophasengetrennte Nanomuster mit zylindrischer Anordnung und Streifen erhalten. Der Mechanismus des morphologischen Übergangs beruhte auf dem LiCl, das in verschiedene ionenauflösende Blöcke geladen wurde. Diese schnelle Synthese könnte zukünftige Studien von Ionen/Triblock-Copolymer-Hybriden aufgrund des Vorteils von Ultraschall im Vergleich zu herkömmlichen Routen fördern. Darüber hinaus bietet dieser Ansatz aufgrund seiner Einfachheit, Effektivität und geringen Kosten, insbesondere in Bezug auf die Herstellungszeit, potenzielle Anwendungen bei der Entwicklung ultrakleiner Bauelemente über Techniken wie Musterübertragung.

Abkürzungen

[Li ⁺ ]:[O + N]:

das Molverhältnis von Li ⁺ Ionen auf die Gesamtzahl der Sauerstoffatome (O) im PEO-Block und der Stickstoffatome (N)

AFM:

Rasterkraftmikroskop

CETC:

China Electronics Technology Group Corporation

diBCPs:

Diblockcopolymere

DMF:

N,N-Dimethylformamid

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarot

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LiCl:

Lithiumchlorid

LiOH:

Lithiumhydroxid

PCL:

Poly(ε-caprolacton)

PMMA:

Polymethylmethacrylat

PS:

Polystyrol

PS-b -P2VP-b -PEO:

Styropor-Block -Poly(2-vinylpyridin)-Block -Poly(ethylenoxid)

PVP:

Polyvinylpyridin

triBCPs:

Triblockcopolymere

UV-Vis:

Ultraviolett – sichtbar

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie