pH-responsive Ag@Polyacryloylhydrazid-Nanopartikel: Intelligenter, ultrasensitiver SERS-Substrat für Spurenanalytik

Zusammenfassung

Wir berichten über die erstmalige Synthese eines pH-responsiven Ag@Polyacryloylhydrazid (Ag@PAH) Nanopartikels, das als abstimmbares Oberflächenverstärktes Raman-Streuung (SERS) Substrat dient, erreicht ohne externe Reduktions- oder Kappmittel. Die Kern-Schale-Nanostruktur zeigt eine kontrollierbare plasmonische Antwort über einen pH-Bereich von 4 bis 9, zuzuschreiben dem Quell-Schrumpf der PAH-Schale, der Teilchenabstand und lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) moduliert. Bemerkenswert erreicht das Substrat eine Detektionsgrenze von 10⁻¹² M für Rhodamin 6G, was sein Potenzial für Ultra-Spurenanalytik und intelligente Sensing-Anwendungen unterstreicht.

Hintergrund

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) liefert einen vibrationspektroskopischen Fingerabdruck, der Identifikation von Molekülen mit außergewöhnlicher Sensitivität ermöglicht, was es zu einem attraktiven Werkzeug für Detektion von DNA, RNA und Krebszellen macht [1,2]. Die Verstärkung stammt hauptsächlich von der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) von Metallnanopartikeln, die das elektromagnetische Feld in Nanogaps, bekannt als "Hot Spots", amplifiziert [3,4]. Diese Amplifikation kann Raman-Signale adsorbierter Moleküle auf detektierbare Level sogar bei sub-nanomolaren Konzentrationen heben [5–10].

Während umfangreiche Forschung SERS-Sensitivität durch designte Nanopartikelformen und -größen verbessert hat [11], bleibt kontrollierbares Tuning der SERS-Antwort untererforscht [12–15]. Polyacryloylhydrazid (PAH) ist ein pH-responsives Polymer reich an Hydrazidgruppen, die simultan als Reduktions- und Kappmittel für Silberionenreduktion fungieren können [16,17]. Die reversible Quell-Schrumpf-Dynamik von PAH unter pH-Stimuli bietet einen direkten Weg, den Abstand zwischen Silberkernen und Analytmolekülen zu modulieren, wodurch LSPR und resultierende SERS-Intensität kontrolliert werden.

In dieser Studie kombinieren wir PAH und Silbernanopartikel zu Ag@PAH-Nanostrukturen ohne externe Reagenzien. Mit Rhodamin 6G (R6G) als Modellanalyt demonstrieren wir, dass die SERS-Antwort von Ag@PAH durch pH-Einstellung fein abgestimmt werden kann, während eine Detektionsgrenze von 10⁻¹² M beibehalten wird, was diese Plattform als vielversprechenden intelligenten Sensor für Spurendetektion biologischer Gefahren und chemischer Reagenzien positioniert.

Methoden

Das Fertigungsverfahren von Ag@PAH-Nanopartikeln ist in Abb. 1 illustriert. Kurz: 250 µL 0,2 M AgNO₃ wurde zu 25 mL 2 % (G/V) PAH wässriger Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei 30 °C sanft gerührt, ergab eine rötlich-braune Lösung, die durch 24-stündige Dialyse gegen deionisiertes Wasser gereinigt und dann durch Zentrifugation konzentriert wurde. Die resultierenden Kolloide wurden in deionisiertem Wasser dispersiert und ihr pH auf gewünschte Werte mittels 0,1 M HCl oder 0,1 M NaOH eingestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Hochauflösendes TEM zeigt, dass Silberkerne vollständig von der PAH-Schale umhüllt sind, was eine vollständige Kern-Schale-Struktur bildet. Der durchschnittliche Kerndurchmesser beträgt ~90 nm (Abb. 2a). Dynamische Lichtstreuung zeigt, dass der hydrodynamische Durchmesser von 192,6 nm bei pH 9 auf 103,3 nm bei pH 4 variiert, was einer Schalendicke von 102,6 nm (pH 9) entspricht, die auf 13,3 nm (pH 4) schrumpft. Dieses Verhalten resultiert aus Protonierung-Deprotonierung, Ladungsabstoßung und Wasserstoffbrücken-Dynamik innerhalb des PAH-Polymers. UV-vis-Spektren zeigen einen konsistenten Absorptionspeak nahe 423 nm, mit abnehmender Intensität bei steigendem pH, reflektierend den Einfluss der Schalendicke auf LSPR ohne Veränderung der Kern-Optik-Signatur (Abb. 2c).

Die SERS-Leistung wurde mit R6G evaluiert. Verglichen mit reinem R6G und PAH-Lösungen erzeugte die Zugabe von Ag oder Ag@PAH-Nanopartikeln ausgeprägte Raman-Peaks bei 1311, 1363, 1509 und 1651 cm⁻¹, was bestätigt, dass der Silberkern für Signalverstärkung verantwortlich ist (Abb. 3a). Die PAH-Schale selbst trägt nicht zu SERS bei, aber ihre Dicke moduliert kritisch das elektromagnetische Feld an der Partikeloberfläche.

Durch systematisches Variieren des pH beobachteten wir, dass die SERS-Intensität des 1509 cm⁻¹ Peaks mit steigendem pH abnimmt, korrelierend mit Quellung der PAH-Schale und konsequenter Reduktion elektromagnetischer Verstärkung. Verstärkungsfaktoren (EFs) wurden für den 1509 cm⁻¹ Peak berechnet und reichten von 0,8 × 10⁶ bei pH 4 bis 4,3 × 10⁶ bei pH 9, was demonstriert, dass das Substrat einen hohen EF über den gesamten pH-Fenster beibehält (Abb. 4b).

Testen eines weiten Konzentrationsbereichs (10⁻⁷–10⁻¹² M) bei pH 4 löste das Substrat charakteristische R6G-Bänder bis 10⁻¹² M auf. Lineare Regression des Logarithmus der Konzentration versus Peak-Intensität ergab y = 5,9838 + 0,3228 log (x) mit R² = 0,9971 (n = 6), was quantitatives Verhalten im niedrigkonzentrierten Regime bestätigt.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine pH-responsive Ag@PAH-Nanopartikel-Plattform eingeführt, die abstimmbare, ultrasensitive SERS-Leistung ohne externe Reduktions- oder Kappmittel bietet. Das Quell-Schrumpf der PAH-Schale kontrolliert LSPR und folglich das SERS-Signal, was einstellbare Detektionsschwellen ermöglicht. Mit einer Detektionsgrenze von 10⁻¹² M für Rhodamin 6G ist dieses intelligente Substrat gut geeignet für Spurenanalytik biologischer und chemischer Spezies in komplexen Matrizen.

Zugehöriger Inhalt

Supporting Information. Materialien, Instrumentierung, PAH-Präparation und EF-Berechnungsmethode. Abbildung S1: ¹H NMR Spektrum von PMA in CDCl₃ und PAH in D₂O (Zusatzdatei 1).

Abkürzungen

EFs

Enhancement factors

EM

Enhanced electromagnetic

LSPR

Localized surface plasmon resonance

NPs

Nanoparticles

PAH

Polyacryloyl hydrazide

SERS

Surface-enhanced Raman scattering